JPS5940160B2 - 有機バナデ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機バナデートに関するもので、特にアルキル
−およびアリールバナデートの製造方法に関するもので
ある。

アルキルバナデートの製造には多くの方法が提唱され使
用されている。

１つの方法においては、五酸化バナジウムをアルコール
と反応させアルキルバナデートと副生成物として水とを
生成させ、水を過剰アルコールと共に共沸物として除去
している。

この方法の欠点は、長い加熱を要するので、製品の劣化
を起こすことであつた。ブチルバナデートなどのバナデ
ートはオキシ三塩化バナジウムをアンモニアの存在下で
過剰量のブチルアルコールと反応させてブチルバナデー
トと塩化アンモニウムを生成させることにより製造され
ている。

ブチルバナデート溶液は、ろ過により塩化アンモニウム
結晶から分離された。しかし、結晶性塩化アンモニウム
はフィルターを目詰りさせる傾向があるので、プチルバ
ナデートを戸去することは困難である。さらに、▲過工
程はブチルバナデートの加水分解を避けるため密閉系に
おいて行なわなければならないので、費用のかかる方法
となる。従つて、本発明の目的は有機バナデートの製造
方法を提供することである。

他の目的は有機バナデートを塩化アンモニウム結晶から
▲過により分離することを省略させる方法を提供するこ
とである。さらに他の目的は蒸留なしにほとんど純粋の
有機バナデートを製造する方法を提供することである。
以上の目的および以下の記載から明らかになるであろう
その他の目的は、本発明に従い、一般的に、アルコール
をアンモニアの存在下でオキシ三塩化バナジウムと反応
させて有機バナデートと塩化アンモニウムを生成させる
ことにより達成される。

十分なジメチルスルホキシドを添加して２つの相、すな
わち１つは有機バナデートを含有している相と、もう１
つはジメチルスルホキシド−塩化アンモニウム懸濁液を
含有している相とを生成させる。有機バナデートは、デ
カンテーシヨンにより、またはその他公知の技法により
塩化アンモニウム−ジメチルスルホキシド相から容易に
分離される。適当な割合の反応諸材料を使用するとき、
反応は次式により進行する。

ここで各Ｒ（同じものでも異なつたものでもよい）は炭
素原子数２〜１０の一価炭化水素基を表わす。

より具体的には、各Ｒはたとえばアルキル基すなわちエ
チル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシ
ルもしくはオクチル、またはアリール基たとえばフエニ
ル、もしくは炭化水素置換フエニル基でありうる。一般
的に、オキシ三塩化バナジウムをアルコールと混合する
と、発熱反応が起こつて或る量の塩化水素を放出する。

放出された塩化水素は、副生成物塩化アンモニウムの生
成を少なくするため、アンモニアの添加前に混合物から
なるべく多く除去することが望ましい。これは、不活性
ガス、たとえばクリプトン、キセノン、ラドン、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素、または二酸化炭素の流れを反応混
合物に通して、アンモニアの添加前に、放出された塩ヒ
水素の一部を吹き払うことにより実行されうる。反応が
完了したら、ジメチルスルホキシドを反応混合物に添加
することにより、２つの液相、すなわち１つは有機バナ
デートの相、もう１つはジメチルスルホキシド−塩化ア
ンモニウム懸濁相を形成させる。バナデート生成物はデ
カンテーシヨンその他公知の技法により分離されうる。
本質的に必要ではないが、オキシ三塩化バナジウムとア
ルコールの間の反応は炭化水素溶剤の存在下において導
くのが好ましい。有機バナデートにとつて溶剤であり、
かつ塩化アンモニウムにとつて非溶剤でありジメチルス
ルホキシドと不混和性の炭化水素溶剤が本発明の方法中
で使用されうる。好適に炭化水素溶剤は不活性脂肪族炭
化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン等々である。溶剤混合物も所要により使用
しうる。反応中に存在する炭化水素溶剤の量は臨界的で
はないが、極性の層と非極性の層を生成させるに十分な
量を存在させるべきである。

一般的に、炭化水素溶剤の量は、溶剤対オキシ三塩化バ
ナジウムの重量比約１：１から約５：１まで、より好適
には約２：１から４：１までとすべきである。上限は主
として経済的考慮により決まる。オキシ三塩化バナジウ
ムとアルコールは、約１：３のモル比で使用することが
好適であるが、１：１から１：５までのモル比で使用す
ることができる。

モル比が１：３より低いときは、生成物が置換される有
機基をもつオキシ塩化バナジウムとなるであろう。反応
諸材料は全体として所望のバナデート生成物を生ずるの
に十分な時間と温度に維持される。

温度の範囲は、反応を約００から約１００℃まで、より
好適には約２０℃から約７０℃までで導きうるようなも
のである。反応時間は数分間から数時間まで、たとえば
約１〜約８時間である。多くの場合、反応は２〜６時間
で終了する。最適条件で作用するように反応を調整した
とき、有機バナデートの最大収量が得られ、劣化は最小
である。反応は普通大気圧で行なわれるが、大気圧以下
または大気圧以上でもバツチ式、半連続式または連続式
のいずれかで行ないうる。ジメチルスルホキシドは、反
応前もしくは反応中に、またはアンモニアの添加前もし
くは添加後に反応混合物に添加されうる。

しかし好適にはアンモニアの添加が完了した後にジメチ
ルスルホキシドが添加される。ジメチルスルホキシドの
存在量は臨界的でなく、オキシ三塩化バナジウムの重量
の１〜１０倍の範囲にわたつて変化しうる。

ジメチルホキシドがオキシ三塩化バナジウムに対し重量
比約１：１で存在するとき、塩化アンモニウムは有機バ
ナデートから分離困難である。好適にジメチルスルホキ
シド対オキシ三塩化バナジウムの重量比は１、５：１か
ら１０：１まで、より好適には約２：１から約５：１ま
でである。所望により有機バナデートは、蒸留またはそ
の他在来の手段によりさらに精製してもよい。

有機バナデートを蒸留するとき、または何らかの理由で
有機バナデートを加熱しようとするときは、無水条件下
で加熱することが好ましい。さらに、最初の反応材料は
実質的に水を含まないものとすべきである。

水分の存在はバナデートの加水分解を起こし、収率を低
下させるからである。理想的には、生成物の分解を避け
るため、不活性ガスが系を包むようにすべきである。本
発明の有機バナデート生成物は、エラストマー物質を作
るためのオレフイン重合用触媒としてアルミニウムアル
キルと組合せて使用されうる。

本発明の種々の実施態様を示す以下の諸例において、す
べての部は特に断らない限り重量による。例１約１６６
部のｎ−ブチルアルコールを含有する反応器に、窒素を
吹き込みつつ攪拌と外部冷却を用いて約８６部のオキシ
三塩化バナジウムを添加する。

約２時間後、アンモニアを反応混合物中に約２時間泡立
て、ついで温度を約３０℃以下に維持しつつ反応混合物
に約１７２部のジメチルスルホキシドを攪拌しながら添
加する。反応器の内容物を分液蒲斗に移すと、そこで上
下２つの層に分離し、下層はジメチルスルホキシド−塩
化アンモニウム副生成物である。上層をデカンテーシヨ
ンにより下層から分離し、分析する。得られた生成物は
トリ−ｎ−ブチルバナデートと同定される。例２例１の
手続に従い、ｎ−ブチルアルコールを約２８０部の２−
エチルヘキシルアルコールに代える。

２つの層が形成され、１つは副生成物ジメチルスルホキ
シド−塩化アンモニウム、もう１つはトリ−２−エチル
ヘキシルバナデートと同定された生成物を含有する層で
ある。

例３ 約１４１部のオキシ三塩化バナジウムと約１６５部のヘ
キサンを、攪拌器と外部冷却手段を備えた反応器に窒素
を吹き込みながら添加する。

ヘキサン８５部とエタノール１２３部を含有する混合物
の約７９部を、攪拌とゆつくりした窒素吹き込みを行い
ながら１時間にわたつて反応器に添加した後、さらに１
時間還流する。混合物を約５０℃に冷やし、アンモニア
を反応混合物の中に泡立て、その間エタノールヘキサン
混合物の残りを滴下添加する。２時間後、エタノール添
加が完了し、他方アンモニアの正圧を反応器内にさらに
１時間維持した後、約３３５部のジメチルスルホキシド
を滴下添加する。

反応器の内容物を分液漏斗に移すと、そこで上下２つの
相に分離し、下相はジメチルスルホキシド−塩化アンモ
ニウム懸濁相である。上相をデカンテーシヨンにより下
相から分離し、溶剤を減圧下で留去する。

回収された生成物はトリエチルバナデートと同定される
。例４ 約１４１部のオキシ三塩化バナジウムと約１６５部のヘ
キサンを、攪拌器と外部冷却手段を備えた反応器に、窒
素吹き込みを行ないつつ、添加する。

ヘキサン８５部とエタノール１２３部を含有する混合物
約２０８部を、攪拌とゆつくりした窒素吹き込みを行な
いつつ２時間にわたつて反応器に点滴添加する。混合物
を約５０℃に冷やし、約３３５部のジメチルスルホキシ
ドを反応混合物に添加する。アンモニアを反応混合物に
約２時間泡立て、ついで反応器の内容物を分液漏斗に移
すと、そこで２つの層に分離し、上層はトリーエチルバ
ナデートを、下層はジメチルスルホキシド−塩化アンモ
ニウム懸濁液を含有している。例５ 溶剤としてヘキサンをトルエンに代えることを除いて例
４の手続を繰返す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキシ三塩化バナジウムと炭素原子数２〜１０の一
   価アルコールとを、オキシ三塩化バナジウム対アルコー
   ルのモル比１：１から１：５において、アンモニアの存
   在下、実質的無水条件下、約０℃から約１００℃の温度
   において反応させ、続いて十分な量のジメチルスルホキ
   シドを反応混合物に添加して、バナデート相とジメチル
   スルホキシド−塩化アンモニウム相とを生成させ、続い
   て有機バナデートを回収することから成る有機バナデー
   トの製法。 ２ 不活性ガスを反応混合物中に通してアンモニアの添
   加前に塩化水素を除去する特許請求の範囲第１項に記載
   の製法。 ３ オキシ三塩化バナジウムとアルコールをアンモニア
   と炭化水素溶剤の存在下で反応させる特許請求の範囲第
   １項に記載の製法。 ４ 反応混合物がジメチルスルホキシドをも含有する特
   許請求の範囲第３項に記載の製法。 ５ 一価アルコールが炭素原子数２〜１０のアルキル基
   を含有する特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ６ アルコールがｎ−ブチルアルコールである特許請求
   の範囲第１項に記載の製法。 ７ オキシ三塩化バナジウムと一価アルコールを７０℃
   以下の温度で反応させる特許請求の範囲第１項に記載の
   製法。 ８ アルコールがエチルアルコールである特許請求の範
   囲第１項に記載の製法。