JPS5940177B2 - 硼酸塩螢光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な螢光体、さらに詳しくは高輝度の青色乃
至緑色発光を示すセリウム付活あるいはセリウムおよび
テルビウム付活硼酸塩螢光体に関する。

従米、セリウムあるいはセリウムとテルビウムを付活剤
とする酸化物系螢光体として、セリウム付活アルミン酸
マグネシウム螢光体（ＣｅＭｇＡｌｌｌＯｌ９）、セリ
ウムおよびテルビウム付活アルミン酸マグネシウム螢光
体〔（Ｃｅ、Ｔｂ）ＭｇＡｌｌｌＯｌ９〕（以上特公昭
５２−２２８３６号）、セリウム付活珪酸イツトリウム
螢光体（Ｙ２ＳｌＯ５：Ｃｅ、特公昭４８〜３７９１４
号）、セリウムおよびテルビウム付活珪酸イツトリウム
螢光体（Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ．Ｔｂ、特開昭５３１２７
３８４号）、セリウム付活燐酸カルシウム螢光体〔Ｃａ
３Ｃｅ（ＰＯ４）３〕、セリウムおよびテルビウム付活
燐酸カルシウム螢光体〔Ｃａ３（ＣｅｌＴｂ）（ＰＯ４
）３〕 （以上特開昭５４−５７４８０号）、セリウム
およびテルビウム付活酸化硼素螢 ン光体〔（Ｃｅ．Ｔ
ｂ）２０３・３Ｂ２０３、特開昭５３−３３９８６号］
等が知られている。

一般にこれらセリウム付活あるいはセリウムおよびテル
ビウム付活酸化物系螢光体は青色乃至緑色発光を示す。
すなわち、これら螢光体のうちセリウム単独付活 二の
螢光体はセリウムによる青色発光を示すが、セリウムと
テルビウムを共付活した螢光体においては、セリウムに
対するテルビウムの相対量が増加するに従つてセリウム
からテルビウムへ伝達されるエネルギーが増大し、この
ためにテルビウムによる緑色発光が次第に強くなり、セ
リウムに対するテルビウムの相対量が一定量以上になる
と螢光体は緑色発光を示すようになる。上記従来公知の
セリウム付活あるいはセリウムおよびテルビウム付活酸
化物系螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の
種々の励起の下でかなり高輝度の青色乃至緑色発光を示
し、従つて螢光ランプ、陰極線管、Ｘ線像変換器、プラ
ズマデイスプレイ装置等広範な用途に有用なものである
。

そしてその一部はすでに特定の用途に実用されている。
実用性の点からはこれら螢光体の発光輝度はできるだけ
高（・のが望ましいことは言うまでもなく、このような
点から上記従来公知のセリウム付活あるいはセリウムお
よびテルビウム付活酸化ｊフ 物系螢光体よりもより高輝度の発光を示すセリウム付活
あるいはセリウムおよびテルビウム付活酸化物系螢光体
が望まれている。

本発明は従来のセリウム付活ある℃・はセリウムおよび
テルビウム付活酸化物系螢光体よりもより高輝度の青色
乃至緑色発光を示す新規なセリウム付活あるいはセリウ
ムおよびテルビウム付活酸化物系螢光体を提供すること
を目的とするものである。

本出願人は先にその組成式が ａ（Ｍｌ．−Ｘ．ＭＩｒＸ）０・Ｂ２Ｏ３：ＹＣｅ，．
ＺＴｂ（但しＭはマグネシウム、ベリリウム、亜鉛およ
びカドミウムのうちの少なくとも１種、Ｍ仔はカルシウ
ヘストロンチウムおよびバリウムのうちの少なくとも１
種であり、Ａ．ｘ．ｙおよびｚはそれぞれＯ＜ａ≦２，
０、０≦ｘ≦０．２５、０〈ｙ≦０．４およびＯ≦ｚ≦
０．４なる条件を満たす数である）で表わされる新規な
セリウム付活あるいはセリウムおよびテルビウム付活２
価金属硼酸塩螢光体を特許出願した（特願昭５４−９９
３１６号）。

この螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励
起下で高輝度の青色乃至緑色発光を示し、特に紫外線お
よび真空紫外線励起下で従来のセリウム付活あるいはセ
リウムおよびテルビウム付活酸化物系螢光体よりも高輝
度の青色乃至緑色発光を示し、上記目的を達成するもの
である。本発明者等は上記特願昭５４−９９３１６号に
開示のセリウム付活あるいはセリウムおよびテルビウム
付活２価金属硼酸塩螢光体を含むその組成式がＡＭＩ［
Ｏ−Ｂ２Ｏ３：ＹＣｅ，．ｚＴｂ（但しＭはマグネシウ
ム、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、カルシウヘストロ
ンチウムおよびバリウムのうちの少なくとも１種、Ａ．
ｙおよびｚはそれぞれＯ＜ａ≦２．０１０くｙ≦０．４
およびＯくＺ＜−０．４なる条件を満たす数である）で
表わされるセリウム付活およびセリウムおよびテルビウ
ム付活２価金属硼酸塩螢光体について種種の研究を行な
つてきた。

その結果、この螢光体の母体構成成分であるＭＯ（但し
Ｍはマグネシウム、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、カ
ルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのうちの少な
くとも１種である）およびＢ２Ｏ３に加えて、さらにＭ
［Ｖ′０２（但しＭは珪素、チタン、ゲルマニウム、ジ
ルコニウへ錫、トリウムおよび鉛のうちの少なくとも１
種である）、ＭＶ２Ｏ５（但しＭＶは燐、バナジウム、
ニオブ、アンチモン、タンタルおよび砒素のうちの少な
くとも１種である）ＭＩ２Ｏ（但しＭＩはリチウム、ナ
トリウム、カリウム ルビジウムおよびセシウムのうち
の少なくとも１種である）、Ｍ２Ｏ３（但しＭはアルミ
ニウヘスカンジウム、ガリウム、イツトリウム、インジ
ウム、ランタン、ルテチウム、ガドリニウム、ビスマス
およびタリウムのうちの少なくとも１種である）および
ＭＯ３（但しＭはモリブデン、テルルおよびタングステ
ンのうちの少なくとも１種である）のうちの少なくとも
１種を母体構成成分として使用し、これら母体構成成分
を適当な比率で固溶させた硼酸塩母体を適当量のセリウ
ムあるいはセリウムとテルビウムで付活した場合には、
上記特願昭５４−９９３１６号に開示のセリウム付活あ
るいはセリウムおよびテルビウム付活２価金属硼酸塩螢
光体と同様に、紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の
励起下で高輝度の青色乃至緑色発光を示し、特に紫外線
および真空紫外線励起下で従来のセリウム付活あるいは
セリウムおよびテルビウム付活酸化物系螢光体よりも高
輝度の青色乃至緑色発光を示す螢光体が得られることを
見出し、本発明を完成させるに至つた。本発明のセリウ
ム付活あるいはセリウムおよびテルビウム付活硼酸塩螢
光体は、その組成式が（但しＭはマグネシウム、ベリリ
ウム、亜鉛、カドミウム、カルシウム、ストロンチウム
およびバリウムのうちの少なくとも１種、Ｍは珪素、チ
タン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、トリウムおよ
び鉛のうちの少なくとも１種、ＭＶは燐、バナジウム、
ニオブ、アンチモン、タンタルおよび砒素のうちの少な
くとも１種、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムのうちの少なくとも１種、Ｍは
アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イツトリウム
、インジウム、ランタン、ルテチウム、ガドリニウム、
ビスマスおよびタリウムのうちの少なくとも１種、Ｍは
モリブデン、テルルおよびタングステンのうちの少なく
とも１種であり、Ａ．ｂ．ｃ．ｄ、Ｅ，．ｘ，．ｙおよ
びＺはＯ＜ａ≦２．０、０≦ｂ≦０．３、Ｏ≦ｃ≦０．
３、０くｄ≦０．４、Ｏ≦ｅ≦０．４、Ｏ≦ｘ≦０．６
、Ｏ≦ｙ≦０．３５、０≦Ｚ≦０．０１およびｂ＋ｃ＋
ｘ＋ｙ＋ｚ′８０なる条件を満たす数である）で表わさ
れるものである。

発光輝度の点から上記Ａ．ｂ．ｃ，．ｄ．ｅ．ｘ，．ｙ
およびｚのより好ましい範囲はそれぞれ０．０７≦ａ≦
１３５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０．００５
≦ｄ≦０．３、０．０００１≦ｅ≦０．３、Ｏ≦Ｘ≦０
．４、０≦ｙ≦０．２および０〈ｚ≦０．００５である
。本発明の螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線
等の励起下で高輝度の青色乃至緑色発光を示し、特に紫
外線および真空紫外線励起下で上記従来公知のセリウム
付活あるいはセリウムおよびテルビウム付活酸化物系螢
光体よりも高輝度の青色乃至緑色発光を示す。

以下本発明を詳細に説明する。

上記組成式で表わされる本発明の螢光体は以下に述べる
製造方法によつて製造される。

まず螢光体原料としては （１）酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）、および硼酸（Ｈ３ＢＯ３
）、メタ硼酸（ＨＢＯ２）、硼酸アンモニウム〔（ＮＨ
４）３Ｂ０３〕等の高温で容易にＢ２Ｏ３に変わりうる
硼素化合物からなる化合物群より選ばれる化合物の少な
くとも１種、（ｉｌ）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸
化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カ
ドミウム（ＣｄＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化
ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ
）からなる第１の化合物群、並びに硝酸塩、炭酸塩、硫
酸塩、水酸化物、・・ロゲン化物等の高温で容易にＭｇ
Ｏ、ＢｅＯ、ＺｎＯ．ＣｄＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢ
ａＯにかわりうるマグネシウム化合物、ベリリウム化合
物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、カルシウム化合物
、ストロンチゥム化合物およびバリウム化合物からなる
第２の化合物群からなる化合物群より選ばれる化合物の
少なくとも１種、（１１１）二酸化珪素（ＳｉＯ２）、
酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２
）、酸化ジルコニウ ．″ム（ＺｒＯ２）、酸化錫（Ｓ
ｎＯ２）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）および酸化塩（Ｐ
ｂＯ２）からなる第１の化合物群、並びに硝酸塩、硫酸
塩、水酸化物、一・ロゲン化物等の高温で容易にＳｉＯ
２、ＴｌＯ２、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｈＯ
２およ ｌびＰｂＯ２に変わりうる珪素化合物、チタン
化合物、ゲルマニウム化合物、ジルコニウム化合物、錫
化合物、トリウム化合物および鉛化合物からなる第２の
化合物群からなる化合物群より選ばれる化合物の少なく
とも１種、 １（：Ｖ）五酸化燐（Ｐ２
Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎ
ｂ２Ｏ５）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化タン
タル（Ｔａ２Ｏ５）および五酸化二砒素（Ａｓ２Ｏ５）
からなる第１の化合物群、並びに高温で容易にＰ２Ｏ５
、 乏Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２
Ｏ５およびＡＳ２Ｏ５に変わりうる燐化合物、バナジウ
ム化合物、ニオブ化合物、アンチモン化合物、タンタル
化合物および砒素化合物からなる第２の化合物群からな
る化合物群より選ばれる化合物〉の少なくとも１種、（
Ｖ）酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ
２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒ
ｂ２Ｏ）および酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）からなる第１
の化合物群、並びに硝酸塩、炭酸５塩、硫酸塩、水酸化
物、ハロゲン化物等の高温で容易にＬｌ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ
、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣＳ２Ｏに変わりうるリチウ
ム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジ
ウム化合物およびセシウム化合物からなる第２の化合物
群．−からなる化合物群より選ばれる化合物の少なくと
も１種、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スカン
ジウム（ＳＣ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、
酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ
２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテチウ
ム（ＬＵ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、
酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）および酸化タリウム（Ｔｌ
２Ｏ３）からなる第１の化合物群、並びに硝酸塩、炭酸
塩、硫酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等の高温で容易に
Ａｌ２Ｏ３、Ｓｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ
２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＬＵ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２
Ｏ３およびＴｌ２Ｏ３に変わりうるアルミニウム化合物
、スカンジウム化合物、カリウム化合物、イツトリウム
化合物、インジウム化合物、ランタン化合物、ルテチウ
ム化合物、ガドリニウム化合物、ビスマス化合物および
タリウム化合物からなる第２の化合物群からなる化合物
群より選ばれる化合物の少なくとも１種、（Ｖｉｌ）酸
化モリブデン（ＭＯＯ３）、三酸化テルル（ＴｅＯ３）
および酸化タングステン（ＷＯ３）からなる第１の化合
物群、並びに高温で容易にＭＯＯ３、ＴｅＯ３およびＷ
Ｏ３に変わりうるモリブデン化合物、テルル化合物およ
びタングステン化合物からなる第２の化合物群からなる
化合物群より選ばれる化合物の少なくとも１種、４１１
１）酸化セリウム（ＣｅＯ２）および硝酸塩、炭酸塩、
硫酸塩、ハロゲン化物等の高温で容易に酸化物に変わり
うるセリウム化合物からなる化合物群より選ばれる化合
物の少なくとも１種、および（支）酸化テルビウム（Ｔ
ｂ４Ｏ７）および硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、・・ロゲン
化物等の高温で容易に酸化物に変わりうるテルビウム化
合物からなる化合物群より選ばれる化合物の少なくとも
１種が用いられる。

上記各螢光体原料を化学量論的に（但しＭはマグネシウ
ム、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、カルシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムのうちの少なくとも１種、Ｍ
は珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、ト
リウムおよび鉛のうちの少なくとも１種、Ｍは燐、バナ
ジウム、ニオブ、アンチモン、タンタルおよび砒素のう
ちの少なくとも１種、ＭＩはリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウムおよびセシウムのうちの少なくとも
１種、Ｍはアルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イ
ツトリウム、インジウへ ランタン、ルテチウム、ガド
リニウム、ビスマスおよびタリウムのうちの少なくとも
１種、Ｍはモリブデン、テルルおよびタングステンのう
ちの少なくとも１種であり、。、Ｂ．ｃ．ｄ、Ｅ．ｘ．
ｙおよびｚはＯ＜ａ≦２．０、Ｏ≦ｂ≦０．３、０≦ｃ
≦０，３、０くｄく０．４、Ｏ≦ｅ≦０．４、Ｏ≦ｘ≦
０．６、０≦ｙ≦０．３５、Ｏ≦Ｚ≦０．０１およびｂ
＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋Ｚ８Ｏなる条件を満たす数である）なる
混合組成式となるように秤取し、充分に混合する。

混合はボールミル、ミキサーミル、乳鉢等を用いて乾式
で行なつてもよいし、水、酸等を媒体としペースト状態
としで湿式で行なつてもよい。特に得られる螢光体の発
光輝度の点から、上記混合組成式のＡ．ｂ．Ｏ．ｄ．ｅ
．ｘ、ｙおよびＺの値はそれぞれ０．０７≦ａ≦１．５
、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０．００５≦ｄ≦
０．３、０．０００１≦ｅ≦０．３、０≦ｘ≦０．４、
Ｏ≦ｙ≦０．２およびＯ≦ｚ≦０．００５であるのがよ
り好ましい。なお、螢光体製造においては、一般に得ら
５れる螢光体の発光輝度、粉体特性等を向上させるこ
とを目的として、螢光体原料混合物に融剤を添加するこ
とが多いが、本発明の螢光体の製造においても、塩化ア
ンモニウム（ＮＨ４Ｃｉ）、弗化アンモニウム（ＮＨ４
Ｆ）、酸性弗化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、臭化ア
ンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）、沃化アンモニウム（ＮＨ４
ｌ）、炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２Ｃ０３〕、硝酸
アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）等を融剤として螢光体原
料混合物に適当量添加混合することによつて発光輝度の
向 ５上を計ることができる。また、上記混合組成式に
おいて、ｂ＝Ｏの場合は上記０Ｖ）の螢光体原料、ｃ一
Ｏの場合は上記（ｖ）の螢光体原料、ｅ−０の場合は上
記（支）の螢光体原料、ｘ−０の場合は上記（１１１）
の螢光体原料、ｙ−０の場合は上記（Ｖｉの螢光体原料
およびｚ−０の場合は上配ＭＤの螢光体原料は使用する
必要はないことは言うまでもない（但しｂ、Ｃ．ｘ，．
ｙおよびｚが同時に零になることはない）。次に、上記
螢光体原料混合物をアルミナルツボ、石英ルツボ等の耐
熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成は空気中、アル
ゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等の、中性雰囲気中あ
るいは、少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、炭素雰
囲気等の還元性雰囲気中で、８００乃至１１００℃の温
度で１回もしくは２回以上行なう。この場合、付活剤と
なるセリウムおよびテルビウムの原子価を確実に３価に
するために、少なくとも最終回の焼成（焼成が１回であ
る場合にはその焼成）は中性雰囲気中あるいは還元性雰
囲気中で行なうのが好ましい。焼成時間は耐熱性容器に
充填される螢光体原料混合物の量、採用される焼成温度
等によつて異なるが、一般に上記焼成温度範囲において
は０．５乃至６時間が適当であり、より好ましくは１乃
至５時間である。なお、上記焼成を行なう前に耐熱性容
器に充填した螢光体原料混合物を予備焼成するのが好ま
しい。この予備焼成は各螢光体原料をあらかじめ酸化物
とし、焼成の際の各螢光体原料の反応性を高めること等
を目的として行なうものであり、一般に空気中で約４０
０乃至８００℃の温度で１回もしくは２回以上行なわれ
る。予備焼成時間は０．５乃至６時間が適当である。焼
成後、得られる焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、ふるい分け
等螢光体製造において一般に採用される各操作によつて
処理して本発明の螢光体を得る。以上述べた製造方法に
よつて、その組成式が（但しＭＩ，．Ｍ、Ｍ、Ｍ、ＭＶ
，．Ｍ、Ａｌｂ．ｃ．ｄ．ｅ．ｘ．ｙおよびｚは上記と
同じ定義を有する）で表わされる本発明のセリウム付活
（ｅ値が零である場合）あるいはセリウムおよびテルビ
ウム付活（ｅ値がＯ＜ｅ≦０．４である場合）硼酸塩螢
光体を得ることができる。

この螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励
起下で高輝度の青色乃至緑色発光を示す。すなわち、本
発明の螢光体はテルビウム付活量（ｅ値）が零である場
合にセリウムによる青色発光を示すが、ｅ値が増加する
に従つてテルビウムによる緑色発光が次第に強くなり、
セリウム付活量（ｄ値）にもよるが、一般にはｅ値がお
よそ１０−４以上である場合にその発光色は緑色となる
。なお、本発明の螢光体の発光色はＭＩ．Ｍ、Ｍ、Ｍ、
ＭＶおよびＭの種類、並びに（ＭＰ−ｏ、Ｍ立／２）０
量（ａ値）、ＭｙＯ５量（ｂ値）、Ｍ２ｌＯ量（ｃ値）
Ｍ値（ｘ／２値）、Ｍ量（ｙ値）およびＭ量（ｚ／２値
）のいずれが変化してもほとんど変化しない。

第１図に本発明の０．３３Ｍｇ０−０．０５Ｌ１２０・
Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ、０．０６Ｔｂ螢光体の発光ス
ペクトルを示す。

下記第１表は本発明のセリウムおよびテルビウム付活硼
酸塩螢光体（／Ｆ６．８〜４６）の２５３．７ォくＮｍ
紫外線励起下における発光輝度を上記特開昭５３−３３
９８６号に記載されているセリウムおよびテルビウム付
活酸硼素螢光体（７１６．１）および特願昭５４−９９
３１６号に開示のセリウムおよびテルビウム付活２価金
属硼酸塩螢光体（／Ｆ６．２〜７）と比較して示すもの
である。なお、第１表において発光輝度は従来の（Ｃｅ
、Ｔｂ）２０３・３Ｂ２０３螢光体の発光輝度を１００
とする相対値で示されている。

上記第１表から明らかなように、本発明の螢光体は従来
の（Ｃｅ．Ｔｂ）２０３・３Ｂ２０３螢光体よりも高輝
度の発光を示す。

また、本発明の螢光体の一部は上記特願昭５４−９９３
１６号に開示の螢光体よりも高輝度の発光を示す。すな
わち、母体構成成分としてＭ２ｌＯを含む螢光体（廃８
〜１２）、Ｍがビスマス以外のＭ２ｌ［１０３を含む螢
光体（滝１３〜２１）、ＳｉＯ２を含む螢光体（洗２４
）およびＰ２Ｏ５を含む螢光体（Ａ６．３２）はこれら
を母体構成成分としない上記特願昭５４一９９３１６号
に開示の螢光体（それぞれ應２、席３、廃４および滝５
）よりも高輝度の発光を示す。特にＭ２ｌＯとＭＩ［［
がビスマス以外のＭ！０３を母体構成成分とする本発明
の螢光体（例えば／Ｆ６．２３）は著しく高輝度の発光
を示す。なお、本発明の螢光体にさらにプラセオジム（
Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユ
ーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルシ
ウム（ＨＯ）、エルビウム（Ｅｒ）、イツテルビウム（
Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）等を適当量付活した場合にも
高輝度の発光を示す螢光体が得られる。

本発明の螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等
の励起下で高輝度の青色乃至緑色発光を示すので、螢光
ランプ、陰極線管、Ｘ線像変換器、プラズマデイスプレ
イ装置等に用いることができる。

第１表で説明したように、本発明の螢光体は紫外線励起
下で従来公知のセリウム付活あるいはセリウムおよびテ
ルビウム付活酸化物系螢光体よりも高輝度の発光を示す
が、真空紫外線励起下においても従来公知のセリウム付
活あるいはセリウムおよびテルビウム付活酸化物系螢光
体よりも高輝度の発光を示す。例えば本発明の０．３３
Ｍｇ０−０．０５Ｌ１２０・Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ１
０．０６Ｔｂ螢光体は１４７ｎｍの真空紫外線励起下で
従来の（ＣｅＯ．６５、ＴｂＯ．３５）２０３″３Ｂ２
０３螢光体の２２倍以上の発光輝度を示した。

次に実施例によつて本発明を説明する。

実施例 １ 上記酸化テルビウムを硝酸に溶解した後、この溶液に上
記その他の螢光体原料を添加し、充分に混合した。

得られたペースト状の混合物を乾燥し、粉砕した後、ア
ルミナルツポに充填して電気炉に入れ、空気中で５００
℃の温度で２時間予備焼成した。この予備焼成の後、得
られた焼成物を粉砕し、アルミナルツボに充填して電気
炉に入れ、上記と同じ条件で２回目の子備焼成を行なつ
た。２回目の子備焼成の後、得られた焼成物を粉砕し、
アルミナルツボに充填して電気炉に入れ、炭素雰囲気中
で１０５０℃の温度で２時間焼成した。

焼成後、得られた焼成物を粉砕し、洗浄し、乾燥した後
ふるいにかけた。このようにして本発明の０．３３Ｍｇ
０−０．０５Ｌ１２０−Ｂ２Ｏ３：０．１１Ｃｅ、０．
０６Ｔｂ螢光体を得た。この螢光体は紫外線、電子線、
Ｘ線、真空紫外線等の励起下で高輝度の緑色発光を示し
た。この螢光体の発光スペクトルを第１図に示す。また
、この螢光体の２５３．７ｎｍ紫外線励起下における発
光輝度は、従来の（ＣｅＯ．６５、ＴｂＯ．３５）２０
３・３Ｂ２０３螢光体の約２．１倍であつた。

実施例 ２ 上記各螢光体原料および融剤を用いること以外は実施例
１と同様にして本発明の０．８６Ｍｇ０・（ＢＯ．９、
ＡｌＯ．ｌ）２０３：０．１１Ｃｅ、０．１７Ｔｂ螢光
体を得た。

この螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励
起下で高輝度の緑色発光を示した。また、この螢光体の
２５３．７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は従米の
（ＣｅＯ．６５、ＴｂＯ．３５）２０３・３Ｂ２０３螢
光体の約２．１倍であつた。実施例 ３ 上記各螢光体原料および融剤を用い、焼成温度を９５０
℃とすること以外は実施例１と同様にして本発明の０．
７１（ＢｅＯ．８、ＳｉＯ．ｌ）Ｏ−Ｂ２Ｏ３：０．１
１Ｃｅ，．０．１７Ｔｂ螢光体を得た。

この螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励
起下で高輝度の緑色発光を示した。また、この螢光体の
２５３，７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は従来の
（ＣｅＯ．６５、ＴｂＯ．３，）２０３・３Ｂ２０３螢
光体の約１．９倍であつた。実施例 ４ 上記各螢光体原料を用い、焼成温度を９００℃とするこ
と以外は実施例１と同様にして本発明の０．５ｚｎ０−
０．１ｐ２０５・Ｂ２Ｏ３：０．０６ｃｅ、０．０６Ｔ
ｂ螢光体を得た。

この螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励
起下で高輝度の緑色発光を示した。また、この螢光体の
２５３．７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は従来の
（ＣｅＯ・６５１Ｔｂ０・３５）２０３来３Ｂ２０３螢
光体の約１．７倍であつた。実施例 ５ 上記各螢光体原料および融剤を用いること以外は実施例
１と同様にして本発明の０・６４Ｍｇ０３（ＢＯ．９９
６）ＭＯＯ．ＯＯ２）２０３：０．０６Ｃｅ、０．２９
Ｔｂ螢光体を得た。

この螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励
起下で高輝度の緑色発光を示した。また、この螢光体の
２５３．７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は従来の
（ＣｅＯ．６５、ＴｂＯ．３５）２０３゜３Ｂ２０３螢
光体の約１．１倍であつた。実施例 ６ 上記各螢光体原料を用いること以外は実施例１と同様に
して本発明の０．２９（ＭｇＯ．７、ＺｎＯ．３）Ｏ−
０．０５Ｎａ２０・（ＢＯ．，、ＹＯ．ｌ）２０３：０
．１１Ｃｅ、０．０６Ｔｂ螢光体を得た。

この螢光体は紫外線、電子線、Ｘ線、真空紫外線等の励
起下で高輝度の緑色発光を示した。また、この螢光体の
２５３．７ｎｍ紫外線励起下における発光輝度は従来の
（ＣｅＯ．６５、ＴｂＯ．３５）２０３・３Ｂ２０３螢
光体の約２．０倍であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の０．３３Ｍｇ０−０．０５Ｌｉ２０・Ｂ
２Ｏ３：０．１１Ｃｅ、０．０６Ｔｂ螢光体の発光スペ
クトルを示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成式が ａ（Ｍ＿１＾II＿−＿ｘ、Ｍ＿ｘ＾IV＿／＿２）Ｏ・ｂ
   Ｍ＾Ｖ＿２Ｏ＿５・ｃＭ＿２＾ I Ｏ・Ｂ＿１＿−＿ｙ
   ＿−＿ｚ、Ｍ＿ｙ＾III、Ｍ＿ｚ＾VI＿／２）＿２Ｏ＿
   ３：ｄＣｅ、ｅＴｂ（但しＭ＾IIはマグネシウム、ベリ
   リウム、亜鉛、カドミウム、カルシウム、ストロンチウ
   ムおよびバリウムのうちの少なくとも１種、Ｍ＾IVは珪
   素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、トリウ
   ムおよび鉛のうちの少なくとも１種、Ｍ＾Ｖは燐、バナ
   ジウム、ニオブ、アンチモン、タンタルおよび砒素のう
   ちの少なくとも１種、Ｍ＾ I はリチウム、ナトリウム
   、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのうちの少なく
   とも１種、Ｍ＾IIIはアルミニウム、スカンジウム、ガ
   リウム、イットリウム、インジウム、ランタン、ルテチ
   ウム、ガドリニウム、ビスマスおよびタリウムのうちの
   少なくとも１種、Ｍ＾VIはモリブデン、デルルおよびタ
   ングステンのうちの少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ
   、ｄ、ｅ、ｘ、ｙおよびｚは０＜ａ≦２．０、０≦ｂ≦
   ０．３、０≦ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０
   ．４、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０
   ．０１およびｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≠０なる条件を満たす
   数である）で表わされる硼酸塩螢光体。 ２ 上記ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚがそれぞれ０．０
   ７≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０
   ≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２および０≦ｚ≦０．００
   ５なる条件を満たす数であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の硼酸塩螢光体。 ３ 上記ｄおよびｅがそれぞれ０．００５≦ｄ≦０．３
   および０．０００１≦ｅ≦０．３なる条件を満たす数で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の硼酸塩螢光体。 ４ 上記ｃがｃ≠０であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項または第３項記載の硼酸塩螢光体。 ５ 上記ｙがｙ≠０であり、上記Ｍ＾IIIがアルミニウ
   ム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウ
   ム、ランタン、ルテチウム、ガドリニウムおよびタリウ
   ムのうちの少なくとも１種であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかの項記載の硼酸
   塩螢光体。 ６ 上記ｘがｘ≠０であり、上記Ｍ＾IVが珪素であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または第
   ３項記載の硼酸塩螢光体。 ７ 上記ｂがｂ≠０であり、上記Ｍ＾Ｖが燐であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項記載の硼酸塩螢光体。