JPS5940257B2 - 電気分析変換器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学物質の電気化学的定量分析に使用される型
の変換器に係る。

このような変換器は先行技術により公知であり、電解質
と接触する限定された又は電気分析的に有効な表面部分
を有する作動又は検出電極と作動電極の露出表面を制限
する絶縁体とを通常含んでいる。電気分析のために変換
器型セル装置の作動電極は一定の印加電圧によつて極注
を与えられて電流を供給し、定常状態でのこの電流の大
きさは対象の化学物質の活団に比例する。この型の変換
器及びその操作と利用とは多数の特許例えば米国特許第
２９１３３８６号、第３０７１５３０号、第３２２３６
０８号、第３２２７６４３号、第３３７２１０３号，第
３４０６１０９号、第３４２９７９６号、第３５１５６
５８号、及び第３６２２４８８号に詳細に論じられてい
る。

一般にこれらの先行技術による変換器は電気化学的セル
であり，セルにおいては適当な電解質が昨動電極と反対
電極と絶縁体とに接触し、この絶縁体は電極を分離して
電極間に直流電子電流が流れるのを防止するので通過す
ることのできる電流はいずれも作動電極及び反対電極で
電気化学的現象から発生する電解質中のイオン電流であ
る。

この型の電気化学的変換器の重要な具体例は膜包囲型ポ
ーラログラフ装置であり、この装置は例えば水のような
流体やガス混合体等中の酸素、塩素、亜硫酸ガスのよう
な気体の濃度の測定に広範囲に利用されている。従来の
全ての電気化学的変換器に共通に認められる欠点は全電
流に対する望ましくない寄与の存在であり、この寄与は
被分析物質の活註とは無関係なものである。

この存在は作動中に２つの事項に明示され，１つはスイ
ツチを入れることによつて電流に開始されを指数的減衰
への過剰な過渡曲の寄与であり、他は王対象化学物質が
システムから排除された後も残る残留囲の寄与である。
これらの欠陥は変換器の応用を検出可能最低限界よりも
大きい被汁析化学物質の活曲範囲に制限し、かつ測定を
開始する前に信号の安定に時間を費消させるものである
。更には過渡信号の安定化の大きさ及び期間と残留電流
の大きさとは変換器の老化と共に増加することが共通し
て観察される。先行技術による変換器の上記欠陥の主要
な共通の原因は電解質と接触するようには構成されてい
ない作動電極の部分が電解質又は電解質の成分とで相互
作用を受けるという作用を伴う浸透現象であり、従つて
作動電極の電気分析有効表面部分を変化させ無Ｔｊｌ脚
なゞ間隙７又は追加流路を形成することである。いかな
る理論にも限定されることは望ましくないが．この現象
は存在した又は作動中に形成されたイオンを含む液体の
電解質又は電解質部分、例えば水囲電解質の場合には任
意に電解囲溶質を有する水が金属と通常の絶縁材料との
間め接合点又は界面内に潜動する突発的で強力な傾向に
よつて説明することができる。

変換器の作動中に電極の帯電状態は金属と絶縁体との界
面へのクリープ傾向又は電解質の浸透を増大する。この
浸透の結果として電解質と相互作用し電極反応が生起し
得る電極の有効領域が非常に拡大されるが、追加領域は
高抵抗囲の電解囲導体を通つてのみ接近可能である。

拡大電極表面に二層容量帯電が発生し、帯電電流は自由
な間隙又は追加流路の電解抵抗を通つて流れ、従つて従
来の変換器の作動による上述の欠陥が増大する。電極と
絶縁体との接合が一般に例えば熱硬化団ポリマーを金属
の電極と接触して接合又は硬化することによつて得られ
る強力な接着結合のように液体に対して不浸透団である
と仮定された変換器の作動においてこの欠陥が明瞭であ
ることに留意することが大切である。

例えば極囲基を有するポリマーを用いて接着結合を改良
する試みや他の接着結合改良方法は有効な改良を行うこ
とができなかつた。

驚くべきことには従来の接合又は接着型接続に代つて電
極と絶縁体との界面を界面面積の単位当り所定のほぼ一
定の力の影響下に維持すると電気分析変換器の性能に実
質的改良が得られることが判明した。

従つて本発明の変換器の通常の好ましい具体例によれば
電解質に接近可能か又は接触するように構成され従つで
変換器が作動すると電解質の浸透を蒙る作動電極と絶縁
体との界面は接続をセメント付けることによつてではな
く作動電極と隣接絶縁体とを押圧係合させて配置するこ
とによつて得られる。

押圧係合という用語は固体／固体のシール界面の状態を
定義するべく用いられており、この界面ではシール効果
がゞ外７力即ち電極と絶縁体とを構成する固体に内在し
ていない力によるものであり、従来の接合方法によつて
得られる型の単なる接着接合を含まないものである。押
圧係合、例えばバネの圧縮作用下にある弁と弁座との装
置が押圧係合している固体と固体との接続の適切な具体
例として与えられており、実際にそのような装置は例え
ば作動電極の一部を弁部として構成し一方隣接絶縁本体
の一部を対になる弁座として形成すべく構成しかつ弁部
と弁座部とを加圧して相互接続することによつて本発明
の変換器にも使用することができる。

このような押圧係合により無制御な電解質の浸透を防止
する従来の接合結合よりはるかに優れた驚く程有効な方
法が可能となり、この特徴を有する本発明による変換器
の作動は押圧係合に加えられる力の大きさにつれて向上
し、実用的重要団を有するいかなる仕様書にも実質的に
適合することができる。

押圧係合された材料即ち少なくとも作動電極の接触部及
び少なくとも絶縁体の接触部の強度特囲はクリープ抵抗
のような時間依存註の強度特注も含めて絶縁体と電極と
の界面の押圧係合において到達可能な最大接触圧力を制
限する要因となる。

しかしながら実質的改良はこのような最大圧力より下で
光分達成することが可能である。材料の機械特囲は温度
に依存しているのでここで与えられたいかなる特定の機
械特注も電気分析変換器の作動標準温度即ち電解質の曲
質に依存して約−５０゜Ｃから約２００℃という広範囲
の温度に基づくもくである。約０℃から約１５０℃の範
囲が好ましい操作範囲であり．約１５゜Ｃから約３０℃
の範囲が多目的のためには一層好ましいものである。一
定の接触刀即ち例えばＫｇ／Ｍ７７！２で与えられ多く
の従来の絶縁体に許容される上限より充分下の界面接触
圧力はスイツチを入れることによつて電流に開始される
指数的減衰への過渡寄与と対象化学物質の不在丁にも残
存する残留曲寄与の双方を減少させる上述の利点を提供
することが判明した。一般にこれらの利点は約０．１ｋ
ｇ／Ｍｍ２以上の圧力で達成され、好ましくは約０．５
ｋ９／Ｍｌｌ２以上の圧力で達成される。材料及び生産
のコストを含めた実利的理由で界面接触圧力の上限は約
３００ｋｇ／Ｍｍ２である。約０．５ｋ９／Ｍｕ２から
約３００ｋｇ／Ｍｍ２の広範囲内で選定されるべき一定
値は多くの場合絶縁体のクリープ抵抗を含む強度特囲に
よつて決定される。適用電流の通電下又（１非通電下に
ある電解質と被分析物質の直接又は間接作用に対する電
気的特囲及び安定曲から望ましい多数の従来の絶縁体材
料例えば熱可塑囲及びデユロプラスチツク（ＤｕｒＯｐ
ｌａｓｔｉｃ）類の双方を含む広範囲の有機ポリマーか
らの絶縁体はＫｇ／Ｍｍ２で示された絶縁材料の降伏又
は引張強度の約９５％迄の範囲の同じくＫ９／Ｍ７ｌＬ
２で表わされた接触圧力で光分に昨動する。

例えば固有の電気的及び化学的Ｖ３囲が絶縁体として適
切である多くの有益な有機ポリマーは約０．５〜４ｋｇ
／Ｍｍ２の範囲の接触圧力で使用することができる。

前記に限定された範囲内の絶縁体と電極との間の接触圧
力は作動電極と絶縁体との界面全体において維持する必
要はない。

通常は界面の電解質接触端近傍の界面のシール有効部が
押圧係合即ち０．１ｋｇ／Ｍｌｌ２以上の接触圧力に維
持されていれば光分である。

通常の好ましい具体例によれば本発明の変換器は電極と
絶縁体との界面のシール有効部に所定の実質的に一定の
接触圧力を発生させ且つ維持するための装置を含んでい
る。

このような装置は弾囲エレメント例えばバネを含んでお
り、このエレメントの１作動端は作動電極と直接又は間
接の係合関係にあり一方他の作動端は絶縁本体と直接又
は間接の係合関係にあり、この絶縁本体は作動電極の電
気分析的有効表面即ち変換器が反対電極と電解質とを含
む操作アセンプリ内にある時に電解質に露出される表面
部分を決定する。作動電極の材料の典型的具体例として
は変換器技術において常用されている多数の金属又は金
属合金例えば金、プラチナ、パラジウム、イリジウムの
ような貴金属から選定された電解質及び電解生成物に対
しても不活曲の金属がある。

高品位のステンレス鋼も一つの例である。実質的に不活
囲且つ非消耗囲でなければならないのは作動電極の電解
質及び分解生成物に露出される表面であることに留意し
なければならない。従つて作動電極の露出表面のみが上
記材料の一つから作られ電極の芯及び／又は非露出部は
ニツケル、クロム、銅のようなより安価な構造材料から
成ることが商業的理由からは有利である。本発明の変換
器の臨界界面の適切な絶縁材料の典型例としては固体有
機ポリマー（熱可塑囲又はデユロプラスチツク）、珪酸
塩、溶融酸化物、ガラス等の広範なグループの有機及び
無機の絶縁材料がある。

特殊例としては硬化エポキシド、ポリプロピレン，ナイ
ロン−６６、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタク
リルエステルを含むアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル（無可塑化）、高密度ポリエチレン．ポリ弗
化ビニリデン、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニ
ルポリスルホン、ポリビスフエノールカーボネートを含
むポリカーボネート、ポリフエニレンオキシド、ポリウ
レタン、ポリオキシメチレンを含むポリアセタール、ス
チレンとアクリロニトリル又はスチレンとアクリロニト
リルとブタジエンとから成る種々のコポリマー、ガラス
、石英（溶融シリカ）、ルビー、ダイアモンド、花崗岩
．セラミツク、エポナイト、象牙等がある。任意に強化
作用を有している充填剤の分散相を伴う上記の種類のポ
リマーのような複合材料を含む混合物例えば粒子状又は
繊維状のガラスを有するポリエステル又はポリエポキシ
ド配合物は新規な電気分析変換器の絶縁部の形成に用い
られる。

本発明による適切な絶縁材料の一般的選定基準は基本的
要件から熟練者には容易に明らかとなるであろう。この
要件とは（ａ）絶縁機能、（ｂ）作動電極とシール押圧
係合しそれを維持する能力．（ｃ）周囲即ち部品の所望
の耐用年数を通じた変換器の作動条件下での機械形状及
び電気特註双方の変化の防止である。高強度要“件に加
えて高クリープ抵抗囲が臨界界面で押圧係合する材料即
ち絶縁体にとつて好ましいことは上記で述べた。

これは臨界界面面積の単位当りの力の大きさとデユロプ
ラスチツク又は熱可塑囲の有機ポリマーから選定された
従来の絶縁体に加えられたこのような力の作用とを考え
ると上記基準（ｃ）に照らしてみて容易に理解し得る。
好ましくは０．５〜４１＜ｇ／Ｍ７７！２の範囲の連続
接触圧力では或る種の有機ポリマーは公知のクリープ作
用を示し、これは電極の電気分析有効表面部分及び／又
は臨界界面での接触圧力の変化と同時に絶縁２体に変形
が生じるので望ましくないものである。従つて本発明の
変換器にこのようなポリマーを使用する時には好ましい
候補材料のクリープ係数は少なくとも約１４ｋ９／Ｍｉ
である。この係数は適用応力のその応力によつて生起し
た全歪又は局部歪に対する比？として定義される。例え
ばクリープ係数１４ｋｇ／龍２の材料は１ｋｇ／Ｍｉの
加荷重下で７，１５％の圧縮である。換言すれば臨界界
面でのシール有効接触圧力の影響下では絶縁体の百分率
で示された圧縮値が低いことが絶縁体としては好ましい
。有機ポリマーのクリープ係数は時間及び温度と共に減
少の傾向にあるので絶縁体のクリープ係数は好ましくは
部品の所望の全耐用年数と変換器の全作業温度範囲とに
関して上記の限界約１４ｋ９／Ｍ７！Ｌ２を越えるもの
でなければならない。

この関係におぃて絶縁体を選定する時には絶縁体と電解
液例えば水又は非水註溶媒との相互作用の可能囲に留意
しておかなければならないが、ポリマーの溶媒又は水安
定囲の一定基準は公知であるのでここでは詳細に論じな
い。商業的に入手できるいくつかの好ましい絶縁材料の
一例としてポリアセタールの室温でのクリープ係数は１
時間後には約２８０ｋｇ／龍２であり１０４時間後には
約１１０ｋｇ／Ｍｉである。

更にはポリスルフオン、ポリカーボネート、ポリフエニ
レンオキシド、ポリ一（スチレンアクリロニトリル）又
は′ＳＡＮ″樹脂、ポリ一（アクリロニトリルプタジエ
ンスチレン）又は′ＡＢＳ″樹脂のグループから選定さ
れた市販用プラスチツクのクリープ係数は大抵の対象測
定温度で水肚電解質の存在下において１０４時間では充
分に１４ｋ９／ＭＴｆＬ２以上である。上述のごとく定
量電気分析用変換器は一般に反対電極を含んでいる。

作動電極と絶縁体との臨界押圧係合が勿論有効であれば
配合物の配置及び適切材料の選定は決定的なことではな
く上記特許に開示された一般的構造及び材料、例えば作
動電極と絶縁体とから成る上記アセンプリを取囲む銀製
の管状構造物が用いられてもよい。他方では反対電極と
絶縁体との間の界面は臨界的ではなく、この接合は任意
に上述の押圧関係に配される。熟練者には明らかなよう
に反対電極の露出（即ち電解質に露出された）表面が絶
縁体と反対電極との界面への電解質の浸透によつて増大
すると作動又は検出電極の電気分析的活曲表面の変化と
同じ結果にはならない。しかしながら本発明の変換器の
好ましい具体例によれば作動電極及び反対電極の双方が
上記に説明した押圧係合となる。変換器の操作に必要な
電解質に関しては上記米国特許を含む文献が参照される
。

種々の分析目的及び分析壊境に適した成分及び濃度は熟
練者には公知である。本発明の変換器の利点は水囲及び
非水囲の両方の電解質によつて得られる。緩衝剤のよう
な添加剤を任意に有している水囲及び非水ｌの適切な電
解質は標準的なものであり被分析化学物質の曲質に依存
する。水囲又は非水囲媒質中のアルカリ金属のハロゲン
化物及び／又は水酸化物及び／又は硝酸塩の水溶液は説
明のためにのみ記述されている。電解質の非水囲溶媒と
しては有機のモノ又はポリアルコール、ケトン、エステ
ル、アミド等がある。変換器の作動条件（例えばＯ℃以
下又は１００℃以上）は電解質の適切な溶媒を選定する
上での重要なパラメータであることが判る。電解質の濃
度は例えば僅か１モル／リツトルから数モル／リツトル
の広い限界内で変化することができる。一般に電解質の
典型的抵抗率は約１０から１０，０００Ω・αの範囲で
ある。電解質は凝固点を降下したり粘囲を変えたり溶融
改良したりするための一般的添加剤を含んでいてもよい
。液体の電解質を用いるのが最も一般的であるが本発明
の変換器はゲル型電解質又は固体電解質即ち吸収された
形状で電解質を含んでいる固体電解質パツドと共に用い
られてもよい。

更にはセルに透過囲又は膜型の壁を設けることも一般に
電気分析技術に受容されたやり方である。

このようにして作動する変換器は通常膜でシールした電
解質受容コンテナ部を含んでおり、この膜は電解質に対
しては不透過曲であり、気体に対しては透過匣である。
気体流又は液体流中の酸素の分析を目的とし例えばポリ
テトラフルオロエチレン製の膜を有しているこの型の変
換器は一例にすぎない。

他の類似のシステムが二酸化硫黄、硫化水素、自由ハロ
ゲン例えば塩素又は弗素等の検出又は定量測定に利用さ
れている。膜型セル中の変換器の操作は半透膜の厚さに
影響を受けるので本発明の目的のためには例えば約２０
マイクロメータ以下の厚さの非常に薄い膜を用いるのが
一般的に好ましい。

例えばポリテトラフルオロエチレンのような高靭囲ポリ
マーでできていれば１０〜２０マイクロメータの範囲の
厚さの膜が最も好ましい。延伸ポリマーの膜が適切又は
更に好ましい。本発明の変換器の好ましいが非制限的な
具体例が図面を参照して考察される。

第１図の概略図中作動電極１０は本発明の意図する押圧
シール係合の状態にある。

エネルギーを貯蔵するためのバネ１３又はこれに等価な
装置が絶縁体１１の本体とリング１２との間に配されて
おり，界面１５での最小の接触圧力を発生させそれを維
持する。リング１２は螺子込ナットのように電極１０の
螺子部１４に沿つて位置設定することによつてバネ１３
を引張する調節自在な手段として図示されているがこの
ような調節自在囲は決定的なものではなく好ましい特姓
にすぎない。他方上記基準に従つて電極１０と絶縁体１
１との間で界面１５にシール有効圧力を供給することは
本発明の王眼点である。本発明によれば電極１０の電解
質に露出され従つて電気分析的に有効な表面部分１７の
変化を回避すべく電解質受容部分１９内に供給された電
解質の浸透を防止するためにはこの界面圧力が重要であ
ると認められる。この有効表面部分１７は第１図には図
示されていない反対電極を含むセルアセンプリの作動電
極として機能するものであるＯこの点においては変換器
の作動に必要な電気回路と電子装置とは図示されていな
いが、電極と一定の電圧源との接続装置を含む適切な回
路装置と増幅器及び電流測定装置を含む電流滴定手段と
は電気分析技術において公知であるからここでは詳細に
論じない。

適切な回路の特定例は上記の米国特許に小されている〇
第１図中、電極１０は絶縁体に接合即ち接着結合される
必要はなく界面１５での相互シール関係はバネ圧縮又は
類似のエネルギー貯蔵手段の力によつて生じる絶縁体１
１と電極１０との押圧係合だけで実施することができる
。

従つて電極１０と絶縁体１１との間に設けられた界面部
分のみを押圧係合する必要があり、本発明に従い電解質
の浸透を上記の大きさの接触圧力によつて阻止する必要
のあるのは界面の電解質露出端近傍部である。間隙１８
は拡大されて示されており、電極と絶縁体とが近接した
表面領域では通常の作動においてはいかなる電解質も存
在せず第１図に示された作動電極と隣接絶縁体とから成
る装置は例えば金属管又は類似の反対電極部内に配され
電解質受容部分１９に供給された電解質はこのような反
対電極とも接触する。反対電極と絶縁体との界面は電解
質の浸透に関してそれ程重大ではないので第１図の構成
が周囲の金属管内に接合又は固着されていてもよい。第
２図には作動電極２０と絶縁体２１とを含む本発明のシ
ール界面装置の変形構成が示されている。

電極２０の電気分析有効表面部分２７は電解質と接触す
べく構成されており、電極と絶縁体との界面２５へのい
かなる電解質の浸透も上記の悪影響を有しているので第
１図を参照してこれ迄述べてきたのと類似の方法でこの
浸透を防止しなければならないのは明白である。第１図
乃至第５図に示された同軸又はシリンダー伏の対称な形
状の内、第２図と第４図と第５図とは界面の好ましい形
即ち円錐又は円錐台形状を示している。

実際に第２図及び第５図は本発明の変換器の絶縁体と作
動電極との構成に適切な弁と弁座と力）ら成る装置の好
ましい具体例である。第２図から明らかなように界面２
５の電極部分は弁手段として形成されており、一方界面
２５の絶縁体部分は対応する弁座手段を構成している。
第１図を参照して説明したのと類似の方法でバネのよう
なエネルギー貯蔵装置が二方向矢印２３によつて示され
た力を生起させるべく具備されており、絶縁体２１と作
動電極２０又はこの電極と相互連結された圧接部分２２
との間で作動する。更には間隙２８によつて図示される
ように隣接した電極と絶縁体との表面の大部分は圧接す
るように構成されておらず、この間隙近傍の界面２５の
端部は電解質に露出されて接触するように構成されてい
ない。界面２５に発生した接触圧力は電解質の浸透を防
止すべく上記に限定された範囲内で選定される。この点
において電極と絶縁体部分にはシール有効界面部分に電
解質の漏出を防止すべく従来の表面処理が通常施こされ
ており、一方界面での接触圧力が上記範囲内であること
は明らかである。

セラミックやガラス等の剛囲絶縁材料が夫々のシール界
面１５，２５，５５１での絶縁体部品に用いられている
場合にこのことがますます重要であるのは勿論のことで
ある。第」図、第２図、第５図の具体例では絶縁体と作
動電極との界面に所要の接触圧力を生起するのに有効な
力は例えば軸方向に圧縮自在なバネ手段を用いることに
よつてほぼ軸方向に加えられるが、これは決定的要件で
はなく第３図及び第４図に概略的に示された具体例はこ
の力が作動電極の長手方向軸に対してラジアル方向に加
えられ得る方法を図示すべく構成されている。

例えば第．３図においては電気分析有効表面部分が円形
前面３７によつて構成された作動電極３０はシール有効
界面３５１を具備すべく絶縁体３１に包囲されており、
この界面は隣接部が前面３７のその界面の電解質露出端
又はその近傍で押圧係合している。この目的に適した絶
縁体にいくらかの弾団又はバネ効果を有しており、包囲
剛曲本体３８が絶縁体３１を圧縮すると界面３５１のシ
ール有効部分に所要の接触圧力を実質的に維持すること
ができるように圧縮歪よりは寧ろ引張歪を示している。
本体３８は第２の絶縁体部分であつてもよく、その時に
は第１図を参照して上記に説明した如く反対電極を付加
しなければならない。

絶縁体部分（図示されていない）が作動電極３０と剛注
本体３８との間に設けられている場合、本体３８は選択
的には反対電極として適切な金属から成つていてもよい
。

このような具体例においては作動電極３０と絶縁体３１
との間の界面３５１及び反対電極として作動する本体３
８と絶縁体３１との間の界面３５２は両方共その電解質
露出部分又はその近傍でシール有効係合に保持すること
ができる。例えば電解質層（図中には示されていない）
が電極３０と絶縁体３１と本体３８との上方面に設けら
れていてもよく、この電極と絶縁体と本体とはセル構造
の電気分析操作に適した型の電解質受容コンテナ部分を
構成又はその一部を成している。ラジアル方向に力を働
かせることによつて電解質露出界面近傍に所要の接触圧
力を発生させる具体例の変形例が第４図に示されており
、この変形例はＰｌＩＩ曲本体４８によつて形成された
機械的チヤツクとして図示されており、このチヤツクの
内部のキヤビティ又は凹部は作動電極４０と圧縮自在絶
縁体４１とを受容する。

螺子４４が本体４８の内部キヤビテイ内に配設されてお
り、電極４０（ま螺子部分４２を具備しているか又は螺
子部分４２に操作自在に接続されている。螺子部分４２
を螺子４４に沿つて移動することにより絶縁体４１は圧
縮されて一方では電極４０と絶縁体４１との間の界面４
５１と押圧係合し、他方では本体４８と絶縁体４１との
間の界面４５２を押圧係合する。電解質層（図示されて
いない）が電極４０の電気分析有効表面部分と接触して
設けられていると仮定すると、圧縮された絶縁体のエネ
ルギー貯蔵効果はここでは絶縁体と電極との界面４５２
の電解質露出部分又はその近傍での所望の接触圧力の維
持に利用される。第３図を参照して説明したように剛囲
本体４８は絶縁体であつてもよいが、例えば螺子部分４
２用の剛囲絶縁体を利用して本体４８と作動電極４０と
の間で電気的絶縁（図示されていない）が維持されてい
ればこの本体（１金属で形成されて電気分析セルアセン
プリの反対電極として作動させてもよい。

機械的チヤツクが第４図に示されているが液圧の発生と
伝達とは本発明の概念の範囲内であり、液圧型のチヤツ
クの構造が絶縁体と作動電極との界面の電解質露出部分
又はその近傍での所要の接触圧力を生起させ維持するた
めに利用されてもよＧ）。

第５図は本発明の電気分析変換器のヘツド部の好ましい
具体例を示している。

電気分析有効表面部分５７が例えば金から成る作動電極
（カソード）５０の第１の絶縁体部分５１１によつて取
囲まれている。第２の絶縁体部分５１２は例えば銀から
成る反対電極（アノード）５８の対応螺子部５８１と係
合する外部螺子を具備しており、この反対電極は絶縁体
５１１と界面５５１で押圧シール係合するカソード５０
を受容し保持する内部キヤビティ５８０を有している。
例えば高品質鋼製の従来の軸方向に圧縮自在な螺線形の
バネ５３がエネルギー貯蔵装置として用いられている。
アノード５８のキヤビティ５８０の螺子部５８１内の関
連位置に維持された第２の螺合された絶縁体部分５１２
は図示されたように第１の絶縁体部分５１１及び第３の
絶縁体部分５１３と直接操作自在に係合し接触するが、
この固定位置でバネ５３は所望の最終圧縮度に達し、従
つて電解質に露出され分析的活曲を有する表面部分５７
近傍の界面５５１でカソード５０と絶縁体部分５１１と
が押圧シール係合するべく所望の力を加える。アノード
５８と絶縁体部分５１１との間の界面５５１も又エネル
ギー貯蔵装置であるバネ５３の圧縮状態によつて生起さ
れ維持される押圧シール係合にある。第５図の左手にあ
る通常の前部分は電解質に露出されるべく構成されてお
り、環状リザーバ５９がそのような電解質を受容すべく
具備されている。操作のために例えばポリテトラフルオ
ロエチレン製の薄いフィルムのエンドキヤツプ（図示さ
れていない）が配設され前部を覆い電解質を保持する。
絶縁ジヤケツト５１４はＯ−リング等をエンドキヤツプ
又はフイルムの回りに保持すべく伸張端部を具備してい
る。実施例 第５図に従つて金製で直径２ｍｍ０作動電極（カソード
）５０と市販の型のポリアセタールから成る絶縁体部分
５１１，５１２，５１３と銀製の反対電極５８とから成
る酸素検出用変換器が構成された。

１Ｍの水酸化カリウムの電解質が両電極に接触すべく供
給され、１２マイクロメーターのテフロン（登録商標名
）膜がセル内に酸素を導入すべく使用されており、この
セルは金製で円板形の露出さるべく構成された電気分析
有効表面部分５７に近接して装着されている。

鋼製バネ５３（ばナツトである絶縁体部分５１２によつ
て荷重され、金製カソードと絶縁体部分５１１との界面
５５１に加えられた特定圧力は２ｋｇ／Ｍｍ２であつた
。２『Ｃの空気中で作動させると変換器は２．２μＡの
定常状態信号を供給した。

変換器を３％の亜硫酸ナトリウム溶液に浸漬させ酸素が
膜を通つて浸入する可能団を排除するために電流は１２
秒後に２０ｎＡに減少し、５分後には０．２ｎＡに減少
した。変換器を亜硫酸ナトリウム溶液に浸漬するとセル
の電圧が突然０．２ボルト変化することによつて電流の
過渡現象は以下の方程式（１）に記載された結果となる
。１＝ＩＯｅｘｐ（−ｔ／γ） （１）（式中１
０−５ｎＡでありγ＝５０秒である。

）上記に表わされた伝送ラインの式による分析ではＲ−
６０ＭΩでありＣ−２μＦであつた。これらの結果は約
３×１０−７ Ｃ：ＴＬの作動電極とポリアセタールと
の間の流路平均厚さを包含する。引用した囲能特曲は従
来の方法で成形された変換器の！８曲を越えて大いに改
良されたことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の変換器の電極／絶縁体装置の概略断面
図、第２図は第１図に示された装置の変形例の概略断面
図６第３図は本発明による他の電極／絶縁体装置の概略
断面図、第４図は第３図に示された電極／絶縁体装置の
変形例の概略断面図、第５図は本発明による好ましい変
換器構造体のヘツド部の概略的断面図である。 １０，２０，３０，４０，５０・・・・・・電極、１１
，２１，３１，４１・・・・・・絶縁体、１５，２５，
３５１，３５２，４５１，４５２，５５１，５５２・・
・・・・界面、１３，５３・・・・・・バネ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 絶縁体によつて限定され電解質と接触する電気分析
   有効表面を有する少なくとも１個の電極から成り、前記
   絶縁体と前記電極との間の界面への電解質の浸透を防止
   すべく前記絶縁体が前記電極と押出係合することを特徴
   とする電気分析変換器。 ２ 絶縁体が固体のクリープ抵抗性材料から成り、界面
   の電解質接触端近傍領域で電極と前記絶縁体との間に実
   質的に一定の接触圧力を加えるための装置が配置されて
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気
   分析変換器。 ３ 接触圧力を加えるための装置が機械的エネルギーの
   貯蔵と界面上に作用する実質的に一定の力の生起とを実
   行可能な引張手段を包有してなることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の電気分析変換器。 ４ 電極と絶縁体との間の接触圧力が約０．１ｋｇ／ｍ
   ｍ＾２以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれか一項記載の電気分析変換器。 ５ 電極と絶縁体との間の接触圧力が約０．５ｋｇ／ｍ
   ｍ＾２以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれか一項記載の電気分析変換器。 ６ ｋｇ／ｍｍ＾２で表わされた電極と絶縁体との間の
   接触圧力がｋｇ／ｍｍ＾２で表わされた絶縁体の強度の
   約９５％までの大きさであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれか一項記載の電気分
   析変換器。 ７ 少なくとも電解質に露出されるべく構成された表面
   部分領域において電極と周囲の絶縁体とが実質的に同軸
   的に配設されていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第６項のいずれか一項記載の電気分析変換器
   。 ８ 電極と絶縁体との間の界面が電解質と接触する実質
   的に円形環状の端部を有しており、前記電極と前記絶縁
   体との間の接触圧力が少なくとも端部近傍においてシー
   ル効果を有することを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の電気分析変換器。 ９ 電極が外方円錐台形断面を有しており、絶縁体が補
   足形状の内方台形断面を有し且つ前記電極と円錐台形界
   面を形成するべく前記電極を囲んで配設されており、引
   張手段が前記円錐台形界面で相互作用を行う実質的に一
   定の力を生起させるべく設けられていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか一項記
   載の電気分析変換器。 １０ 界面における電極および絶縁体の表面部分が弁と
   弁座との装置を構成すべく相互に適合することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか一項
   記載の電気分析変換器。 １１ 電解質を受容するチヤンバ部と、前記チャンバ部
   のラジアル方向の断面の実質的中央に配され電解質と接
   触する表面部を有する第１電極と、電極を囲んで通常同
   軸的に配された絶縁体と、前記絶縁体を囲んで通常同軸
   的に配され凹部を有する第２電極と、第２電極の凹部内
   を通常軸方向に移動自在な移動自在部材と、前記移動自
   在部材と作動的に結合したバネとから成り、前記第１電
   極と前記絶縁体とが夫々相互にシール係合する接触面を
   有しており、少なくとも界面部において前記第１電極と
   前記絶縁体との間の実質的に一定の圧力を維持すべく前
   記移動自在部材が前記第１電極に対してバネ手段を押圧
   することを特徴とする電気分析変換器。 １２ 界面における電極および絶縁体の表面部分が弁と
   弁座との装置を構成すべく相互に適合することを特徴と
   する特許請求の範囲第１１項記載の電気分析変換器。