JPS5940378B2 - 無水酢酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸メチルのカルボニル化によつて無水酢酸を
製造する方法に関する。

無水酢酸は比較的厳しい圧力条件下で、式、〔Ａ４Ｍ〕
２ＮｉＸ４（式中、Ｘは臭素または沃素原子を表わし、
Ｍは燐、または窒素原子を表わし、そしてＡは例えば低
級アルキル基を表わす、）で示されるニッケル錯体の存
在の下で、酢酸メチルのカルボニル化によつて製造でき
ることは周知である。

（米国特許第２７２９６５１号参照）。これら錯体はニ
ッケルハライドと第四級ホスホニウムまたはアンモニウ
ムハライドとの反応によつて得られるが当面の反応にこ
の形状で用いられ、または別法として現場生成でも使用
できる。しかしこの型式の方法は高圧使用にも拘らず効
率が低い。さらに最近の研究（英国特許出願第 ２００７６６６号参照）は以下のことを証明している。

すなわちニツケル、沃素（または沃素化合物）および窒
素族の三価元素の有機化合物の間から選ばれた促進剤の
存在において酢酸メチルのカルボニル化の間実質的に緩
和な条件が使用でき、次の二つの条件が同時に満足され
れば著量の無水酢酸が得られる：沃素（または沃素化合
物）はニツケルまたは促進剤と化学的に結合していない
沃素フラクシヨンがニツケル化合物および促進剤の両方
のモル当り少なくとも０．２モル（の元素沃素）の割合
で使用せねばならな℃・、そして、問題の反応は溶剤と
して脂肪族カルボン酸中で実施する。

今までに提案された技術の検討からニツケルをベースと
した触媒の存在において、反応媒質と異なる有機溶剤を
使用しないで、しかも同時に比較的緩和な圧力条件にお
いて酢酸メチルのカルボニル化によつて無水酢酸が製造
できれば望ましいことであるのは明らかである。

またニツケルをベースとした触媒の生産性を改善するこ
とも極めて望ましいことである。無水酢酸を製造するの
にニツケルをベースとする触媒の存在において、反応媒
質以外の溶剤を含まず、該媒質は出発物質と触媒系およ
び多少の反応生成物のみを含む中で酢酸メチルのカルボ
ニル化によつて無水酢酸が効率よく生産できることを発
見した。

本発明は無水媒質中で、液相においてニツケル、沃化メ
チル、第四沃化アンモニウムまたは第四沃化ホスホニウ
ムおよびリチウム塩の有効量の存在下で、適切には該反
応媒質が最初から無水酢酸を含有する中で酢酸メチルの
カルボニル化によつて無水酢酸を製造する方法に関する
。

本発明による方法はニツケルの有効量の存在を必要とす
る。

任意のニツケル源が本方法の範囲内において使用できる
。該ニツケルは金属（例えばラネーニツケル）の形状、
またはその他の任意の形状において導入することができ
る。次のものは本方法を実施するために使用できるニツ
ケル化合物の例として挙げる、炭酸ニツケル、酸化ニツ
ケル、水酸化ニツケル、ニツケルハライド特に沃化ニツ
ケル、カルボン酸塩特に酢酸ニツケルなどである。しか
しながらニツケル塩を導入するときは、誘導期間が長い
か短かいかを観察することが可能であり、またそのため
ニツケルテトラカルボニルおよびビス（トリフエニルホ
スフイン）−ヱツケルジカルボニルのようなニツケル（
０）化合物（ＮｉｃｌｃｅｌＺｅｒＯＣＯｍｐＯｕｎｄ
）の使用が好ましい。

勿論、当業界の熟練者であればニツケル化合物の適切な
形態を決めることができるであろうし、彼等は当然反応
媒質中に導入されるニツケルの正確な形状は特に、連続
法の状況下では基本的に重要性がないことが判つている
であろう。ニツケルの量は重大ではない。

反応速度に影響を及ぼすニツケルの割合は、適当である
と見做しうる反応速度の函数として、また他の反応パラ
メーターも計算に入れて決定される。一般には、溶液１
１当りニツケル原子５〜２０００〜の間の量が満足な結
果を与える。この反応は好ましくはｌ当り２０〜１００
０〜のニツケル原子の割合で行なわれる。本発明を実施
するために、反応媒質中の沃化メチルの存在もまた必要
である。

この触媒系のこの成分を最初に導入する必要はなく、そ
して、例えば遊離沃素、沃化水素酸、沃化メチルとは別
の沃化アルキル、または沃化アシルなどが使用できる。
当業界の熟練者には既知のことであるが、沃素およびこ
の種の沃素化合物は問題の反応中において沃化メチルの
先駆物質と見做しうる。一般に、沃化メチルは反応媒質
中に該媒質中に存在するニツケル原子当り１〜１００モ
ルの量、好ましくは５〜５０モルの量である。

本発明の方法の範囲内で使用される該触媒系はまた第四
沃化アンモニウへまたは第四沃化ホスホニウムを含む。

これら沃化物の正確な性質は基本的な重要性はなく、こ
れら化合物からの選択は入手し易すさ、使用の便利さ、
および既に明確にしたように異種の溶剤を含まない反応
媒質中への溶解性などを考慮に入れて決められる。

この観点から、当出願会社はカチオンがそれぞれ次の（
１）および（）で表わされる第四沃化アンモニウムまた
は第四沃化ホスホニウムの使用を推奨する；ＲｌＮ＋（
Ｒ２）３ （１） ＲｌＰ＋（Ｒ２）３ （） （式中、Ｒ１およびＲ２は同一か異なる炭素原子数４以
下の直鎖アルキル基を表わし、Ｒ２はまたフエニル基、
トルイル基またはキリシル基も表わしうる）本発明の方
法を実施するために適当な第四沃化アンモニウムの例と
しては、沃化テトラメチルアンモニウム、沃化トリエチ
ルメチルアンモニウム、沃化トリブチルメチルアンモニ
ウへ沃化トリブチル一（ｎ−プロピル）−アンモニウへ
沃化テトラエチルアンモニウム、および沃化テトラブチ
ルアンモニウムである。

本発明の方法を実施するために適当な第四沃化ホスホニ
ウムの例としては、沃化メチルトリフエニルホスホニウ
ム、沃化エチルトリフエニルホスホニウへ沃化メチルト
リキシリルホスホニウムおよび沃化メチルトリブチルホ
スホニウムである。

勿論、これら化合物は本発明の方法を実施するのに存在
しなければならないが、適切にはビス（トリフエニルホ
スフイン）−ニツケルジカルボニルのようなニツケル錯
体の形状、および沃化アルキルの形状で導入される相当
するアミンまたはホスフインから現場で形成させること
もできる。この方法を選んだ場合は、問題のアミン（ま
たはホスフイン）の導入に加えて、この第四級化に必要
とされる量の沃化アルキル（適切には沃化メチル）を導
入することが適切である、それでないとこの反応媒質中
にも存在せねばならない沃化メチルの不足のため現場で
のこの転化は起らない。かような化合物の混合物も使用
できる。一般には、これら化合物は反応媒質中に燐、お
よび／または窒素とニツケルとの原子比０．２〜５０の
間、好ましくは０．２〜２０の間のような量で存在する
。この比は０．５〜１０の間が有利である。本方法を実
施するために第四沃化ホスホニウムがさらに特に適して
いる。本発明の主題を生成するための方法においては触
媒系がリチウム塩を含有することが肝要である。

この塩のアニオンの正確な性質は基本的な重要さはない
、そして次に本方法の範囲内で使用しうるリチウム塩の
例を挙げれば、水酸化リチウム、水酸化物、臭化物、沃
化物、炭酸塩および硝酸塩、そしてまた炭素原子数１２
以下のリチウムカルボン酸塩などである。これら塩類の
中でも沃化リチウム、炭酸塩およびカルボン酸塩が本発
明を実施するのに適している。

炭素原子数５以下のカルボン酸リチウムの使用が好まし
く、特に酢酸リチウムが有効である。一般にリチウム塩
（または数種のリチウム塩）はリチウムとニツケルの原
子比が１〜１００の間になるような量で使用されるがこ
れより大きいか小さい量でも使用できる。Ｌｉ／Ｎｉの
原子比が２〜２５の間が良結果が得られる。前記に定義
した触媒系は反応媒質とは異なる溶剤を使用しない液相
において、酢酸メチルのカルボニル化によつて無水酢酸
を製造する際に特に有効である。

また全く予想しなかつたが無水酢酸（反応生成物）は問
題の触媒の存在において行なうカルボニル反応を抑制し
ないだけでなく、この反応の正しい進行に有利である傾
向を示すことが見出された。

本方法の有利な態様の範囲内では、この反応は無水酢酸
が１０〜９０容量％の程度になるような、好ましくは該
容量が２０〜８０％になるような酢酸メチルと無水酢酸
との混合で実施することになろう。この反応をバツチ式
で実施するときは、反応開始のときから無水酢酸の所要
量を導入するのが常に有利であり、また連続式に実施す
るときは反応ゾーン中に無水酢酸の所要量が存在するよ
うに反応ゾーンの入口および出口において各種物質の流
量を適切に調整するのが良い。連続式の場合には、反応
ゾーン中で生成した無水酢酸の一部を再循環させるのが
有効である。本説明の当初に述べたように、この反応は
大気圧以上の圧力において液相中で実施する。

一般に、１５バール以上の全圧の下で実施されるが７０
０バールも必要としない。本発明を満足に実施するため
には、全圧は２５〜２００バールが推奨される。この反
応の温度は一般に１４０℃以上であるが３００℃にする
必要はない。１６０〜２２０℃の温度範囲内が良結果が
得られる。

一酸化炭素は商業的に入手可能な本質的に純粋な形のも
のが好ましく使用される。

しかし、二酸化炭素、酸素、メタンおよび窒素などのよ
うな不純物の存在は許容できる。水素の存在は比較的大
きい割合であつても害はない。操業の終りにおいて、得
られた無水酢酸は例えば蒸留のような任意適当な手段に
よつて反応媒質のその他の成分から分離される。

次の実施例は本発明の説明のためで本発明の精神の範囲
を限定するものではない。

次の規約を使用する：ＲＹ（％）は導入された酢酸メチ
ル１００モル当り生産される無水酢酸のモル数。

Ｐｒは最初の反応媒質１１当り、１時間当りの無水酢酸
のｖで表わす生産性を示す。実施例 １次のものをハス
テロイＢ２製の１２５ｍ１容量のオートクレーブ中に導
入する：２５ｍ１の酢酸メチル ２０ｍ１の無水酢酸 ８９ミリモルの沃化メチル ４Ｔ１ｙの原子ニツケル、ビス（トリフエニルーホスフ
イン）−ニツケルジカルボニルの形において、１２ミリ
モルの沃化メチルトリフエニルホスホニウム１００ミリ
モルの酢酸リチウム オートクレーブを閉じた後一酸化炭素の４０バールの圧
にする。

往復方式の装置による振とうを開始し、そしてオートク
レーブを環状の炉によつて２５分間かけて１８０℃に加
熱する。オートクレーブの圧力は一酸化炭素を連続的に
供給して一定に保ちそして７０バールにする。前記温度
において２時間の反応時間後次の結果が得られた：ＲＹ
（％）−６０Ｐｒ−１９０ コントロール実験（ａ） 前記実施例１を酢酸リチウムなしで繰り返した。

得られた結果は次の通りである：ＲＹ（％）−１５ Ｐｒ−４８ これらの結果と実施例１の結果とを比較するとリチウム
塩の存在は無水酢酸の量を４倍も増加させ得ることを示
している。

実施例 ２ 前記のオートクレープおよび方法により次の物質の充填
によつて実験を行なつた：２５ａの酢酸メチル ２０ｍ１の無水酢酸 ９０ミリモルの沃化メチル ４ηの原子ニツケル、ビス−（トリフエニルホスフイン
）−ニッケルジカルボニルの形において、１２ミリモル
の沃化メチルトリフエニルホスホニウム、および５０ミ
リモルの炭酸リチウム。

１８０℃、および９０バールの全圧下で２時間の反応後
得られた結果は次の通りである：ＲＹ（％）−５６ Ｐｒ＝１７５ 実施例 ３ 前記実施例２を繰返した、但し炭酸リチウムは４０ミリ
モルの沃化リチウムに置換え、そして僅か７９ミリモル
の沃化メチルを導入した。

結果は次の通りである： ＲＹ（％）＝４６ Ｐｒ−１４５ 実施例 ４ 前記オートクレーブおよび方法を用い、次の物質の充填
により実験を行なつた：２５ｍ１の酢酸メチル ９０ｍ１の無水酢酸 ９６ミリモルの沃化メチル ４ヮの原子ニツケル、ビス一（トリフエニルホスフイン
）−ニツケルジカルボニルの形において、１２ミリモル
の沃化メチルトリフエニルホスホニウム、および、４０
ミリモルの酢酸リチウム。

１８０℃において、水素分圧２０バールを含む全圧７０
バールの下で２時間の反応時間の後で得られた結果は次
の通りである：ＲＹ（％）−４５ Ｐｒ−１４５ 実施例 ５ 前記のオートクレーブ、方法を用い以下の物質Ｑ充填に
よつて実験を行なつた：２５ｍ１の酢酸メチル ２０ｍ１の無水酢酸 ８０ミリモルの沃化メチル ４ηの原子ニツケル、ニツケルテトラカルボニルの形に
おいて、２０ミリモルの沃化メチルトリフエニルホスホ
ニウム、および４０ミリモルの酢酸リチウム。

１８０℃において、９０バールの全圧下で２時間反応後
得られた結果は次の通りである：ＲＹ（％）＝６３ Ｐｒ＝２００ 実施例 ６ 前記実施例５を繰返した、ただし沃化メチル−トリフエ
ニルホスホニウムの量は１／５にした。

結果は次の通りである：ＲＹ（％）＝６６ Ｐｒ＝ ２１０ コントロール実験（ｂ） 沃化メチルトリフエニルホスホニウムなしで、反応時間
催か１時間３０分で前記実施例５の実験を繰り返した。

得られた結果は次の通りである：〉ＲＹ（％）＝６ｐｒ
＝ ２５ 実施例 ７〜１３ 実施例１に述べたオートクレーブおよび方法を用い、次
の物質の充填において実験を行なつた：２５ｍ１の酢酸
メチル、２０ｍ１の無水酢酸、４０ミリモルの酢酸リチ
ウム、沃化メチル、ビス一（トリフエニルホスフイン）
−ニツケルジカルボニル、および沃化メチルトリフエニ
ルホスホニウム。

特定条件および１８０℃、２時間の反応後得られた結果
は次の表に示すが、この中でＰＴは全圧力、そしてＰ＋
Ｉ−（ミリモル）は導入した沃化メチルトリフエニルホ
スホニウムの量を示す。実施例 ４ 実施例１で述べたオートクレーブと操作を用いて、以下
の仕込量で実験を行つた。

１８０℃、７０バールの全圧下２時間の反応後に得られ
た結果は次の通りであつた。

ＲＹ（％）＝１９ Ｐｒ＝１１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水媒体中で酢酸メチルのカルボニル化によつて無
   水酢酸を製造するに当り、反応媒質１ｌ当り５ないし２
   ０００ｍｇ原子のニッケル、沃化メチル、第四沃化ホス
   ホニウム、およびリチウムの沃化物、炭酸塩および最高
   １２個の炭素原子のカルボン酸塩からなる群から選ばれ
   るリチウム塩の存在において、その反応混合物に当所よ
   り無水酢酸を含有させて温度１６０°ないし２２０℃、
   全圧２５ないし２００バールで行なうことを特徴とする
   無水酢酸の製造方法。 ２ そのニッケル濃度が反応媒質１ｌ当り２０〜１００
   ０ｍｇ原子であることを特徴とする前記第１項に記載の
   方法。 ３ その沃化メチルが反応媒質中にニッケル原子ｇ当り
   １〜１００モルの量において存在することを特徴とする
   前記第１項または第２項に記載の方法。 ４ その沃化メチルが反応媒質中にニッケル原子り当り
   ５〜５０モルの量において存在することを特徴とする前
   記第３項に記載の方法。 ５ 燐および／または窒素とニッケルとの原子比が０．
   ２〜５０の間であり、そして好ましくは０．２〜２０の
   間であることを特徴とする前記第１〜４項のいずれか１
   項に記載の方法。 ６ そのリチウム塩が酢酸リチウムであることを特徴と
   する前記第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ リチウムとニッケルの原子比が１〜１００の間であ
   ることを特徴とする前記第１〜６項のいずれか１項に記
   載の方法。 ８ リチウムとニッケルとの原子比が２〜２５の間であ
   ることを特徴とする前記第１〜７項のいずれか１項に記
   載の方法。 ９ その反応が酢酸メチルと無水酢酸との混合で、該無
   水酢酸はこの混合物の容積の１０〜９０％、好ましくは
   ２０〜８０％を占める混合物中で行なわれることを特徴
   とする前記第１〜８項のいずれか１項に記載の方法。