JPS5940482B2 - 酢酸セルロ−ス半透膜の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は逆浸透または限外涙過に用いる酢酸セルロース
半透膜の製造法に関するものである。

半透膜に溶液を接触させて圧力を加え、溶媒または溶媒
と一部の溶質を選択的に膜を透過させることにより、該
溶液を溶液組成の異った部分に分離するいわゆる逆浸透
法や限外沢過法等の膜分離技術は近年急速に普及しつつ
ある。

膜分離の効率を上げるための最も重要な因子の一つが用
いられる半透膜の分離性能である。

半透膜の分離性能は下に示す溶質排除率（保持率ともい
う）と溶媒透過速度で表示される。

また半透膜には分離性能の他にも高い機械的強度、耐薬
品性等様々の特性が要求される。

逆浸透、限外涙過等の膜分離プロセス用の半透膜として
、膜材料、製膜法ともに既に数多くの研究がなされ、提
示されているが、未だ充分満足できる半透膜は得られて
いない。

現在市販されている半透膜としては逆浸透用半透膜は酢
酸セルロース半透膜及び芳香族ナイロン半透膜、限外濾
過用半透膜は酢酸セルロース半透膜、エチルセルロース
半透膜、スルホン化ポリスルホン半透膜、アクリロニト
リル系共重合体半透膜等で殆んど占められている。

特に逆浸透用半透膜としては酢酸セルロース半透膜が分
離性能に優れている。

酢酸セルロース半透膜は、従来、アセチル化度が３８〜
４０８〜４０重量部る二酢酸セルロースを膜材料とする
半透膜が凡く用いられてきたが、アセチル化度４３重置
部以上のいわゆる三酢酸セルロースが二酢酸セルロース
にくらべてより高い塩排除率、機械的強度、耐薬品性及
び耐熱性をもっていることを活用する目的で、近年は三
酢酸セルロースまたは三酢酸セルロースと二酢酸セルロ
ースの混合物を膜材料とする逆浸透用半透膜の製造法が
提示されている。

例えば特公昭４５−１４８９１号公報はアセチル化度４
３．２％と３９．８％の三及び二酢酸セルロースを混合
してなる平均アセチル化度４１．５〜４２．７％の混合
酢酸セルロースを膜材料として、アセトン−１，４−ジ
オキサンからなる溶剤の他に添加剤として非溶媒のマレ
イン酸とメタノールを添加した製膜溶液から流延製膜し
て３．５係ＮａＣ１水溶液を１５００ｐｓｉ（約１０５
ｋｇ／ｄ）で処理して、塩排除率９８．７〜９９．６％
、透水速度１１．９〜６．８ ｇｆｄ（約０．４８〜０
．２８ ｍ７日）の分離性能を示す逆浸透用半透膜を得
る方法を提示している。

しかしこの方法では塩排除率は高いが透水速度が低く、
充分満足できる分離性能の半透膜は得られていない。

アセチル化度の異る酢酸セルロースを混合してなる二酢
酸セルロースよりも高い平均アセチル化度の酢酸セルロ
ースを膜材料として半透膜を製造する方法は特開昭４９
−１７３７７号公報によっても提示されているが、アセ
チル化度４０．９〜４１．４％と比較的低い平均アセチ
ル化度の範囲であって、高アセチル化の特性を充分発揮
するものとは思えない。

特開昭５０−３５０７３号公報はアセチル化度がそれぞ
れ４３．２％と３９．８％の酢酸セルロースの混合物を
膜材料として、添加剤として非溶媒のオキシカルボン酸
とメタノールを添加した製膜溶液から逆浸透用半透膜を
流延製膜する方法を提示しているが、やはり透水速度が
充分に高くはなく、また混合酢酸セルロースの平均アセ
チル化度が４１．８％以上では排除率が極度に低下して
いる欠点を有している。

特開昭４８−３８３５０号公報は三酢酸セルロースを、
特開昭５０−３５０７４号公報は三酢酸セルロースと二
酢酸セルロースとの混合酢酸セルロースをそれぞれ膜材
料として、ともに添加剤として非溶媒の二塩基カルボン
酸モノエステルとメタノールを添加した製膜溶液から逆
浸透用半透膜を流延製膜する方法を提拠しているが、い
づれも充分に高い透水速度の半透膜は得られていない。

特開昭５０−３２０８０号公報はアセチル化度４３．２
％の三酢酸セルロースを膜材料として、添加剤として非
溶媒の蓚酸とメタノールを添加した製膜溶液から逆浸透
用半透膜を流延製膜する方法を提示しているが、得られ
た半透膜の透水速度は充分に高いとは言えない。

本発明者らはこの様な酢酸セルロース半透膜の欠点を改
良する目的で研究を行った結果、平均アセチル化度４１
．５重置部以上の高アセチル化度の酢酸セルロースを膜
材料として、溶剤の他に添加剤として非溶媒のオキシカ
ルボン酸とアルコールとのエステルと一価または多価ア
ルコールと全添加した製膜溶液から半透膜を流延製膜す
ることにより優れた分離性能をもつ半透膜を得ることを
見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の構成を詳述すれば、平均アセチル化
度４１，５重量％以上の酢酸セルロース５〜１５重量部
、好ましくは７〜１０重量部を６０〜８０重量部、好ま
しくは６５〜７６重量部の水溶性有機溶剤、例えば１，
４−ジオキサン、アセトン−１，４−ジオキサン、ジメ
チルスルホキシド、酢酸等公知の三酢酸セルロース用溶
剤の単独または混合物に溶解し、これに添加剤として、
非溶媒の乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸メチル
、グリコール酸エチル等の室温での水に対する溶解性が
５重置部以上のオキシカルボン酸とアルコールとのエス
テルと、メタノール、エチルアルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン等の一価ま
たは多価アルコールとの混合物を混合比率１：４〜２：
１の範囲で５〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量
部を加えて成る製膜溶液から１０〜３０℃の室温雰囲気
で硝子板等の平滑表面、または織布等の多孔性支持体上
に相対線速度０．５〜４０ｃｍ／ｓｅｃで流延してフィ
ルムを形成させ、０．１〜３分間放置して溶剤の一部を
蒸発させたのち０〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃の
水中に少くとも１０分間以上浸漬して残余の溶剤、添加
剤を水中に溶出させて半透膜を製造する方法である。

本発明の利点を列記すれば、 ■）透水速度の高い逆浸透用半透膜を得ることが出来る
。

２）製膜溶液の組成を変えることにより逆浸透用から限
外濾過用まで、ＮａＣ１排除率で表示して９８％から１
０係以下の広範囲の半透膜を製造することができる。

３）同一製膜溶液を用いても、流延速度を変えることに
より、かなり広範囲のグレードの半透膜を製造すること
ができる。

４）逆浸透用酢酸セルロース半透膜は必要な塩排除率を
得るために製膜後熱湯に浸漬するいわゆる熱処理を必要
とするのが通常であるが、本発明の製造法によれば、製
造溶液の組成、流延製膜時の条件を制御することにより
任意に塩排除率を制御することが出来、熱処理を必要と
しない。

また、本発明の方法により製造した酢酸セルロース半透
膜の塩排除率は８０℃の熱水に浸漬しても変化しないた
め、高温でも安定して使用できる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、膜性能の測定は第１図に示す測定装置により行った
。

即ち、熱交換器１６及び攪拌機１７を備えた液槽１から
高圧ポンプ４により試料溶液を測定用セル１０に供給し
透過液サンプリングバルブ１１から膜透過液をサンプリ
ングする。

この装置は上記の他に液槽排出バルブ２、高圧ポンプ供
給バルブ３、アキュムレータ５、安全弁６、圧力計７，
１３、バイパスバルブ８、測定流路入口バルブ９、測定
流路出口バルブ１２、調圧弁１４、流量計１５を備えて
いる。

又、測定用セル１０を拡大して第２図に示す。

測定用セルはセル本体上部１８とセル本体下部１９より
なり、上部１８と下部１９の間に半透膜２４及びＰ紙２
５をはさみ、多孔質支持板２６で支持して供給液シール
０リング２２及び透過液シール０１Ｊング２３により上
部１８と下部１９とを完全シールし上記測定装置に設置
する。

測定中の供給液は入口２０から入り出口２１から出てい
く。

そして膜を透過した液は出口２７より出る。

実施例 １ アセチル化度４３．３ｗｔ％の三酢酸セルロース（ダイ
セル製ＴＡＣ）５．１．９とアセチル化度３９．８ｗｔ
％の二酢酸セ）ｖロース（ＥＡＳＴＭＡＮ製Ｅ−３９８
−３）５．ｌＪからなる平均アセチル化度４１．６ｗｔ
％の混合酢酸セルロースをアセトン２０．４ｇ、１．４
−ジオキサン７１．４ｇに溶解させた溶液１０２ｇに乳
酸エチル１２ｇ、メタノール１８ｇを加えて調製した製
膜溶液を室温雰囲気下で硝子板上に０．２朋厚に約５
ｃｒｎ ７秒の速さで流延し、２分間放置して溶剤の一
部を蒸発させたのち、２０℃の水中に浸漬し、約一時間
放置して半透膜を得た。

この半透膜から試料をうちぬき第１図に示す測定装置（
有効膜面積１０．８ｃＩｒＬ）を用い、０、３５ ％Ｎ
ａＣ１水溶液を４０ｋｇ／ｉの圧力で供給したところ、
透水速度２．４ｍ１日、塩排除率９０．４係であった。

実施例２〜３及び比較例１〜２ 実施例１において、酢酸セルロースの混合比を変えて平
均アセチル化度を３９．８ｗｔ％から４３．３ｗｔ％の
範囲で変化させた以外は実施例１と同様にして実施した
結果を表１に示す。

本発明の製膜法ではアセチル化度４１，５重置部以上の
酢酸セルロースを膜材料として用いることにより良好な
半透膜が得られる。

実施例４〜６及び比較例３〜６ 実施例２において乳酸エチルの代りに種々のカルボン酸
エステルを用いた他は実施例２と同様にして実施した結
果を表２に示す。

オキシカルボン酸エステルを添加した製膜溶液からのみ
良好な性能の半透膜が得られた。

実施例 ７〜１０ 実施例２のメタノールの代りに他の一価または多価アル
コールを用いた他は実施例２と同様にして実施した結果
を表３に示す。

アルコールの種類を変えることにより逆浸透膜から限外
Ｅ過膜まで広範囲の半透膜を得ることができる。

実施例 １１〜１３ 実施例２において流延速度５ｃｆｒＬ／秒の代りに種種
の速度で流延した他は実施例２と同様に実施した結果を
表４に示す。

本発明の製造法によれば同じ製膜溶液から流延速度を変
えることにより異ったグレードの半透膜を容易に得るこ
とができる。

実施例、１４〜１６ アセチル化度４３．３ｗｔ％の三酢酸セルロース９ｇを
表５に示す種々のアセトン−１，４−ジオキサン混合溶
剤に溶解し、これに乳酸エチル１２ｙとメタノール１３
ｇを添加して調製した製膜溶液を用いた他は実施例１と
同様に実施してえた結果を表５に示す。

実施例 １７ アセチル化度４３．３ｗｔ％の三酢酸セルロース１０ｇ
をアセトン１１ｇと１，４−ジオキサン５４＆に溶解し
、これに乳酸エチル１２ｇとメタノール１３ｇを加えて
調製した製膜溶液を用いた他は実施例１と同様にして実
施した結果、透水速度１．１１７ＦＬ／Ｅｌ、塩排除率
９４．０％であった。

実施例 １８ アセチル化度４３．３ｗｔ％の三酢酸セルロース９ｇを
アセトン１３ｇと１，４−ジオキサン６３Ｉに溶解し、
これに乳酸エチル７ｇとメタノール８ｇを加えて調製し
た製膜溶液を室温雰囲気で硝子板上に毎秒５ｃＩｒｔの
流延速度で製膜し２分間放置して溶剤の一部を蒸発させ
たのち０℃の水中に約１時間浸漬してえた半透膜を実施
例１と同じ条件で測定したところ透水速度１．９１ ｍ
７日、塩排除率８９チであった。

実施例 １９〜２０ 実施例２及び８に従って作った半透膜を８０°Ｃの熱水
に１５分間浸漬したのち実施例１と同じ条件で測定した
ところ表６の結果をえた。

熱水浸漬による性能の大きな変化はない。

【図面の簡単な説明】

第１図は膜性能測定装置の略図、第２図は測定用セルの
略図である。 １・・・・・・液槽、２・・・・・・液槽排出バルブ、
３・・・・・・高圧ポンプ供給バルブ、４・・・・・・
高圧ポンプ、５・・・・・・アキュムレータ、６・・・
・・・安全弁、７・・・・・・圧力計、８・・・・・・
バイパスバルブ、９・・・・・・測定流路入口バルブ、
１０・・・・・・測定用セル、１１・・・・・・透過液
サンプリングバルブ、１２・・・・・・測定流路出口バ
ルブ、１３・・・・・・圧力計、１４・・・・・・調圧
弁、１５・・・・・・流量計、１６・・・・・・熱交換
器、１７・・・・・・攪拌機、１８・・・・・・セル本
体上部、１９・・・・・・セル本体下部、２０・・・・
・・供給液入口、２１・・・・・・供給液出口、２２・
・・・・・供給液シール０リング、２３・・・・・・透
過液シール０１Ｊング、２４・・・・・・半透膜、２５
・・・・・・ｐ紙、２６・・・・・・多孔質支持板、２
７・・・・・・透過液出口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均アセチル化度４１．５重置部以上の酢酸セルロ
   ース５〜１５重量部を６０〜８０重量部の水溶性有機溶
   剤に溶解し、これに室温での水に対する溶解性が５重置
   部以上のオキシカルボン酸とアルコールとのエステルと
   一価または多価アルコールの混合物を混合比率１：４〜
   ２：１の範囲で５〜３０重量部加えて成る製膜溶液から
   １０〜３０℃の室温雰囲気で流延製膜することを特徴と
   する酢酸セルロース半透膜の製造法。