JPS5940766B2 - 新規一酸化鉛 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規−酸化鉛（ＩＩ）に関し、より詳細には
、耐光性、色相安定性、易反応性等の優れた特性を有す
る超微粒子状の新規−酸化鉛■）に関する。

従来−酸化鉛（密陀僧）は工業的ζこは専ら、１９２５
年の島津源蔵氏の発明に係る鉛粉法により製造されてい
る。

即ち、金属鉛粒をチューブミル内に入れ、これに空気を
吹込み、摩擦と空気中の酸素による発熱を伴なう酸化と
によって金属鉛粒の表面から亜酸化鉛（ＰｄＯｘ、ｘ＝
０．３〜０．７、一般に鉛粉と呼ばれている）の粉末を
剥離、粉化せしめる。

この亜酸化鉛粉末を前記チューブ・ミルから空気と共ｌ
こ取出し、次いで別の反応容器内で加熱酸化して赤色乃
至黄色の一酸化鉛とする。

この−酸化鉛には、その焼成温度によって２種類の変態
が存在し、高温では黄色の斜方晶系ＰｂＯ１即ちマシコ
ット、比較的低温では赤色の正方晶系ＰｂＯ１即ちリサ
ージが生成する。

両者の互変転移温度は５００乃至５５０℃近辺であると
言われている。

しかしながら、公知の一酸化鉛はその性質においても、
またその製造法自体も未だ十分に満足し得るものではな
い。

一酸化鉛は、それ自体塩化ビニル樹脂安定剤、防錆剤、
顔料、光電導体として嘗って有用であった物質であると
共に、現在でも鉛硝子、釉薬、塩ビ安定剤、滑剤、黄鉛
、蓄電池等の原料としても極めて有用な物質である。

しかしながら、公知の一酸化鉛は、何れも、紫外線を照
射すると容易に黒変し、摩擦によっても変色する等不安
定であり、また粒子径も一般に３〜７μのように粗大で
ある等の欠点を有し、従って塩化ビニル樹脂用安定ＭＬ
防錆剤、顔料等の用途には直接使用されていないのが現
状である。

また、公ｍ−酸化鉛は、前述した製造法に関連して、０
．０１乃至３重量係程度の金属鉛を必然的ζこ含有し、
例えば窯業の用途に供した場合、溶融炉の炉床に溜り、
次第に蓄積してこれを損傷させるといった欠点を免れな
い。

更に公知の一酸化鉛は、硫酸、クロム酸、炭酸等の各種
の酸に対する反応性にも乏しく、例えば色相に優れた三
塩基性硫酸鉛、黄鉛、鉛白等を製造するためには、一般
に酢酸触媒の使用が必須条件となり、これに伴なって、
生成物の洗浄操作や排水中からの水溶性鉛塩の回収操作
が必要となる等の欠点を避は得ない。

更に、鉛を取扱う当業者にとって、作業環境及び生活環
境を汚染しないことは、鉛化合物の製造を存続させ得る
か否かを決定する重要なポイントである。

しかして、前述した亜酸化鉛粉末の製造工程（こおいて
粉塵を含む排気を発生し、また−酸化鉛への酸化焼成工
程においても高温の鉛粉塵を含む排気を発生し、これら
の全ての排気について高価な集塵操作を行わなければ、
前述した環境汚染の問題を解消し得ないのが実情である
。

本発明者等は、鉛粉塵の発生なしに一酸化鉛を製造する
ための永年にわたる研究過程において、先に亜酸化鉛粉
末を粒状に成形し、この粒状物を空気中で焼成すること
により、−酸化鉛の粒状物を製造する方法を先に提案し
た（特開昭４８−９６４９２号公報参照）。

この方法は、亜酸化鉛粉末から一酸化鉛への酸化工程に
おける粉塵発生を解消し得るとしても、未だ多量の鉛分
を含む排気を生ずる点に於て満足すべきものではなく、
且つ亜酸化鉛粉末の製造工程における粉塵発生の問題が
抜本的に解消された訳ではない。

従来、金属鉛粒を水中で且つ酸素の存在下に酸化させる
試みも既に知られている。

例えば、Ｂ。Ｓ 、Ｂｒｃ ｉ ｃ 、等の研究雑文で
あるＭｏｎａｔｓｈｅｆｔｅｆｉ ｉｒ ｃｈｅｍｉ
ｅ ｕｎｄ Ｖｅｒｗａｎｄｔｅ Ｔｅ１ｌ ａｎ
ｄｅｒｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”９５巻（
１９６４）２４８〜２５６頁には、粒径１２乃至１６ｗ
１の金属鉛粒を水中に２０．７１１／ｌ程度の濃度とな
るように加え、攪拌下及び空気或いは炭酸ガス・フリー
の空気の吹込み下（こ酸化を行なうことが提案されてい
る。

この方法は水中への溶解酸素を金属鉛の酸化に利用する
という点でユニークなものであり、また鉛粉塵の発生な
しに一酸化鉛を製造し得るという利点を有するものでは
あるが、単位時間当りの金属鉛から一酸化鉛への転化率
が極端に低東極めて稀薄な濃度の酸化鉛スラリーが形成
され、−酸化鉛の工業的製造という見地からは未だ十分
に満足し得るものではない。

本発明者等は、金属鉛の粒状物と液体媒体と酸素とを回
転ミル内に充填し、液体媒体で湿潤された金属鉛の粒状
物の少なくとも一部が液体媒体の液面よりも上方の気相
中に位置し、且つ金属鉛の粒状物が液体媒体を介して相
互に摩擦し合う条件下に前記回転ミルを回転させるとき
には、−酸化鉛の超微細粒子を含有するスラリーが液体
媒体中への溶解酸素量からは到底予想し得ない高いオー
ダーの酸化速度で得られることを見出した。

本発明者等は更にまた、かくして得られる一酸化鉛は公
知の一酸化鉛に比して顕著に相違した物理的、化学的性
質を有し、この−酸化鉛は耐光性、色相安定性、易反応
性等の優れた特性を有する超微粒子状の新規−酸化鉛で
あることを予想外に見出した。

即ち、本発明の目的は、耐光性、色相安定性、易反応性
等の優れた特性を有する超微粒子状の新規−酸化鉛を提
供するにある。

本発明の他の目的は、色相、耐光性、安定性等に優れた
黄鉛、三塩基性硫酸鉛、ケイ酸鉛、鉛白等の種々の鉛塩
を、洗浄や触媒の使用なしζこ製造し得る新規−酸化鉛
を提供するにある。

本発明によれば、下記Ｘ−線回折像、 面間隔ａ （Ａ） 相対強度（Ｉ／Ｉｏ）５
．０３ ７．２３．１１
１００ ２．８１ ３８．６２．５ｉ
２０．５１．９８
２９．８１．６７ ２
５．５１．５５ １０．０１．
５４ １ ４．２と実質上同一
のＸ−線回折像を有し、８．８０乃至９．１’Ｄｉ／ｃ
Ｃの真の密度、０．０１乃至０．０５μの一次粒径及び
オレンジ色乃至レモン色の色相を有するとともに、波数
１４００乃至１４１０ｃｒｆＬ−’に赤外線吸収ピーク
を有し且つ下記式 ％式％ 式中、ＡＣは一酸化鉛と無水クロム酸とを１：１のモル
比で水中にて触媒の非存在下に６０〜７０℃の温度で反
応させて得られる生成物（クロム酸鉛）中のＣｒＯ３の
定量分析値Ｇ）であり、ＴＣは生成物中に含有されるべ
きＣｒＯ３の理論値悴）、即ち添加した無水クロム酸の
量である。

で表わされる無水クロム酸反応率（ＲＣ）が９４％以上
である所謂リサージ型の新期−酸化鉛が提供される。

本発明によれば更に、下記Ｘ−線回折像 面間隔ｄ （ＡＪ 相対強度（Ｉ／ｌ０）３．０
７ ３０．５ ２．９５ １００ ２、７４ ７．４ ２．３８ ５．２ と実質上同一のＸ−線回折像を有し、８．３５乃至９、
２１１ ／ＱＣ（７）真の密度、０．０１乃至０．０５
μ（７）−欠粒径及び白色乃至黄色の色相を有するとと
もに、波数１４００乃至１４１０ｃｒｆＬ−’に赤外線
吸収ピークを有し且つ下記式 ＡＣ ＲＣ（％）＝ −−Ｘ １００ Ｃ 式中、ＡＣは一酸化鉛と無水クロム酸とを１＝１のモル
比で水中にて触媒の非存在下に６０〜７０°Ｃの温度で
反応させて得られる生成物（クロム酸鉛）中のＣｒＯ３
の定量分析値ヴ）であり、ＴＣは生成物中に含有される
べきＣｒ Ｏａの理論イ直ｇ）、即ち添加した無水クロ
ム酸の量である。

で表わされる無水クロム酸反応率（ＲＣ）が９４係以上
である所謂マシコット型の新規−酸化鉛が提供される。

本発明によればまた、下記式Ｘ−線回折像面間隔ｄ （
ＡＪ 相対強度（Ｉ／Ｉｏ）３．６２
１００ ３．３８ ３４．６３．１４
１１．６３．０５
７４．３２．９５ １１．
６２．９１ １７．１２．８６
７５．６２．５５
３４．９２．４６
２１．１２．３３ ２０．４と実
質上同一のＸ−線回折像を有し、８．８０乃至９．１ｇ
／ＱＣの真の密度、０．０１乃至０．０５μの一次粒径
、Ｐｂ０１モル当り０，２乃至０．８モルの水利水分量
及び白色の色相を有するとともに、波数１４００乃至１
４１０ｃｒｒＬ−１に赤外線吸収ピークを有し且つ下記
式 ％式％ 式中、ＡＣは一酸化鉛と無水クロム酸とを１：１のモル
比で水中にて触媒の非存在下に６０〜７０℃の温度で反
応させて得られる生成物（クロム酸鉛）中のＣｒＯ３の
定量分析イ直力であり、ＴＣは生成物中に含有されるべ
きＣｒ Ｏａの理論イ直ｇ）、即ち添加した無水クロム
酸の量である。

で表わされる無水クロム酸反応率（ＲＣ）が９４係以上
である所謂水利型の新規−酸化鉛が提供される。

上記各種−酸化鉛は、金属鉛の粒状物と液体媒体と酸素
とを回転ミル内に充填し；液体媒体で湿潤された金属鉛
の粒状物の少なくとも一部が液体媒体の液面よりも上方
の気相中に位置し、且つ金属鉛の粒状物が液体媒体を介
して相互ζこ摩擦し合う条件下に前記回転ミルを回転さ
せ、これにより一酸化鉛の超微細粒子が液体媒体中に分
散された分散液を形成させ；金属鉛の粒状物から前記分
散液を分離し：謄により前記分散液から生成する一酸化
鉛を微粉末の形で回収することにより得られる。

本発明を以下番こ詳細に説明する。

製造方法 この製造方法においては、金属鉛の粒状物と液体媒体と
酸素とを回転ミル内に充填し；液体媒体で湿潤された金
属鉛の粒状物の少なくとも一部が液体媒体の液面よりも
上方の気相中に位置し且つ金属鉛の粒状物が液体媒体中
で相互に摩擦し合う条件下に前記回転ミルを回転させ、
これにより一酸化鉛の超微粒子が液体媒体中に分散した
分散液を形成させることが、前述した新規な特性を有す
る超微粒子の一酸化鉛を高い転換率と選択率とで製造す
るために極めて重要である。

本明細書において、転換率とは下記式 −酸化鉛の金属鉛換算 生成量 転化率（’［＝ ｘｌｏｏ ・
・・（１）金属鉛仕入量 で定義される値であり、選択率とは下記式生成スラリー
止の一酸化 鉛の金属鉛換算生成量 選択率（イ）＝ Ｘｉ ００・
・・（２）生成スラリー中の酸化 鉛の金属鉛換算生成量 で定義される値である。

本発明の一酸化鉛の製造の原理を説明するための第１図
において、回転ミル１内）こ金属鉛粒２、液体媒体３及
び酸素ガス４を充填し、回転ミル１を矢印の一定方向、
即ち図において時計方向Ｑこ回転させる。

本発明によれば、この際、各物質の回転ミル１内への充
填量及び回転周速度を、液体媒体で表面が湿った金属鉛
粒２ａが液面５より上方の気相４中に露出し、且つ液体
媒体３を介して金属鉛粒子相互が摩擦し合うような条件
に設定する。

しかして、本発明において、新規な超微粒子−酸化鉛が
、液体媒体の溶解酸素量からは到底予想し得ない高転換
率で得られる理由は、必らずしもこれに限定されるもの
ではないが、次の機構が密接に関連しているものと思わ
れる。

（１洗ず、回転ミル１の回転Ｏこ伴なって金属鉛粒２は
ミルの周壁ζこ沿って上方に持上げらべ液面５より上方
の気相４中に露出するようになる。

気相４中に露出している金属鉛粒２ａの表面には液体媒
体の薄層３ａが形成されており、気相４中の酸素ガス４
はこの液体媒体の薄層３ａ中に容易に吸収され、金属鉛
粒２ａの表面を迅速に酸化し、金属鉛粒２ａの表面に一
酸化鉛の超薄層を形成させる。

（２）−酸化鉛の超薄層６が表面に形成された金属鉛粒
２ｂ２ｂは液体媒体３を介して相互に摩擦し合い、金属
鉛粒表面から超薄層６の一酸化鉛を液体媒体中に超微粒
子７の形で分散させる。

この際、液体媒体３は、金属鉛粒相互の摩擦と相俟って
、金属鉛粒の表面から一酸化鉛の超微粒子のみを選択的
に誘引分散させるように作用する。

（３）金属鉛粒状物２ｂの表面からは生成する酸化膜層
６が液体媒体を介した相互摩擦によって絶えず除去され
るため、その表面は直ちに新鮮で活性の大きい金属面に
保たれる。

（４）新鮮な金属面を有する金属鉛粒２について上記（
１）乃至（３）の単位ステップが反復される。

即ち、この反応系では、（１）所謂濡れ壁を通しての酸
素吸収及びそれに続いて生ずる金属鉛粒表面の酸化と、
（２）酸化膜を備えた金属鉛粒相互の液体媒体中での摩
擦とが、極めて短いサイクルで反復して頻繁に行われる
ことが特徴である。

液体媒体中に溶解した酸素を利用する金属鉛の酸化法で
は液体媒体中への酸素吸収速度が律速となるものと信じ
られる。

しかして、この酸素吸収速度Ｕ （ｇ／ ｈｒ）は、気
相中の酸素分圧をＰｌ（Ｋ９／ｄ絶対）、液表面での酸
素分圧Ｐ２ （〜／ｄ絶対）としたとき、下記式 ％式％（３） で表わされ、こ５でＡに気−液接触面積（７）、Ｋは論
理的吸収速度係数Ｃ１１−ｈｒ−” ・（ｄ）−’（Ｋ
ｐ／７）−１〕である。

そして、上記式（３）から酸素の吸収速度を大きくする
ためには、気−液接触面積Ａ、理論的吸収速度係数Ｋ及
び駆動力（△Ｐ＝Ｐ、−Ｐ２）を大きくすることが有効
であることが了解される。

前述した反応系においては、液面５の上方の気相中（こ
、液体媒体で表面が湿った金属鉛粒２ａが絶えず露出さ
れることにより、液面下で金属鉛粒を攪拌し、液体媒体
中に酸素を吹込む場合ζこ比して、気−液接触面積Ａが
著しく増大され、更をこミル１の回転により金属鉛粒及
び液体媒体が攪拌されることにより気−液接触面積は一
層増大するものと信じられる。

また、金属鉛粒表面に形成される液体媒体の層３ａが薄
層であり、気相と湿った金属鉛粒との攪拌も激しく行わ
れることから、物質移動に関する気相側及び液相側の境
膜が薄層化され、吸収速度係数にの著しい増大がもたら
されるものと信じられる。

かくして、この方法において、液体媒体の溶解酸素量か
らは到底予想し得ない酸化速度が達成される理由が説明
される。

金属鉛の酸化速度に影響する他の要因は、金属鉛粒の表
面状態にある。

即ち、金属鉛の表面に酸化膜が形成されている場合ζこ
は、金属鉛粒が不動態化され、酸化速度が著しく小さく
なる。

これに対して、本発明によれば、超薄層の酸化膜を備え
た金属鉛粒相互を液体媒体を介して激しく摩擦せしめる
ことが可能となり、金属鉛粒の表面から一酸化鉛を液中
（こ迅速に分散除去し、金属鉛粒表面を直ちに新鮮で且
つ活性な金属面とすることができ、その結果、金属鉛の
酸化速度を大きくすることが可能となる。

金属鉛粒の表面に形成された超薄膜の酸化鉛を、相互摩
擦によって直ちζこ液中に分散せしめることは、転化率
のみならず、選択率の点でも顕著な利点をもたらす。

例えば、表面が濡れた金属鉛粒状物が酸素雰囲気中に長
時間にわたって保持されるときは、後述する比較例６に
示す通り、転化率が低下するばかりではなく、−酸化鉛
以外の酸化鉛、即ち光明丹（Ｐｂ３０４）及び／又は過
酸化鉛（ｐｂｏ□）がかなり副生じて一酸化鉛への選択
率が著しく低下し、更に生成する酸化物の色相も著しく
劣悪なものとなる。

これに対して、この方法Ｏこよれば、後述する実施例ζ
こ示す通り、−酸化鉛への選択率は一般に９５％以上特
に９７係以上であり、また得られる一酸化鉛の色相や色
相安定性も顕著に優れている。

また、液体媒体を通して金属鉛の酸化を行ない、且つ液
体媒体を介して金属鉛粒の相互摩擦を行うことは、（ａ
）酸化速度の厳密な制御が可能となり、特に金属鉛表面
における酸化物層を超薄層化することが可能となる：（
ｂ）液体媒体は酸化温度を全体にわたって均一化し且つ
前記（ａ）とも関連して酸化温度を著しく低い範囲に制
御し得る；（Ｃ）液体媒体は気体媒体に比して粒状物表
面から一酸化鉛を微粒子状で媒体中Ｑこ誘引分散させる
能力が著しく犬きい；（ｄ）形成された超薄層の一酸化
鉛を金属鉛粒から分離して、サスペンションの形で系中
に高濃度になるまで帯留、蓄積させる；等の付加的利点
をもたらす。

この場合、前述した条件を満足させるためには、下記式 ％式％（４） 式中、■１は回転ミル内の液体媒体の容積（／ｌ）であ
り、Ｗは回転ミル内の金属鉛粒の充填重量〜にある。

で定義される固−液比Ｒ８Ｌの下限は、湿った金属鉛粒
を気相の酸素中に有効に露出させ得るか否かによって決
定され、この充填重量が限界値よりも小さくなるときに
は、後述する第２表のＳ −１１や５−１３に示す通り
、単位時間当りの収量が著しく小さくなる傾向を示す。

一方、前記充填重量の上限は、金属鉛粒の表面に有効に
濡れ壁を形成させ且つ金属鉛粒相互を液体媒体中で摩擦
させ得るか否かによって決定され、この固−液比Ｒ８Ｌ
が成る限界値よりも大きくなるときには、後述する第２
表のＳ−５に示す通り、選択率が顕著に低下するように
なる。

この場合は、上記充填重量を一般に１乃至１００に９／
１！、特に１乃至５０即／ｌの範囲とするのが望ましい
。

また、下記式 ％式％（５） 式中、ｖｏは回転ミル内の液体媒体の容積価テあり、Ｖ
２は気相酸素空間の容積（ｌ！′にある。

で定義される気−液比ＲＧＬも重要であり、この気−液
比ＲＧＬが一般に０．０５以上、特に０，２５以上、１
２０以下、特に６０以下の範囲にあることが望ましい。

この気−液比ＲＧＬがこの値よりも小さくなると、気−
液接触面が低下する結果として、後述する第１表の試料
５−１１に示す通り、単位時間当りの収量や転化率がか
なり低下し、またこの気−液比ＲＧＬが１２０よりも大
きくなると、選択率が低下する傾向が大きくなる。

更に、金属鉛粒相互の摩擦を有効に行い、且つ反応系中
に激しい攪拌効果を挙げるためにζ瓜下記式 ％式％（６） 式中、Ｂは回転ミル内に充填した金属鉛粒の嵩容積であ
り、Ｖｏは回転ミルの内容積であるで定義される充填容
積比ＲＶが一般瘉こ０．０５乃至０．４、特ζこ０．０
６乃至０゜３の範囲にあることが望ましい。

更にまた、前記１）及び（２）の作用を有効に発現させ
るためには、回転ミルの回転速度も重要である。

即ち、下記式式中、Ｄは回転ミルの内径（ｒｎ）を表わ
すで定義される限界回転数（ＮＯ２ｒｐＩＩｌ）７）２
０乃至１５０％、特に２５乃至１２５係の回転数で回転
させることが望ましい、後述する実施例１のＳ −２１
及び５−２２に示す通り、限界回転数の１５０％よりも
高い回転数を使用する場合には、−酸化鉛の収量、即ち
選択率がかえって低下し、エネルギーコストの点でも好
ましくない。

尚、上記限界回転数ＮＯとは、回転ミルの内壁面に接触
している粒子ζこついて理論的に求められる値であり、
従って、限界回転数Ｎ０以上でも、ミルの内壁面から離
れた粒子は上方に持上げられた後、遠心力の限外となっ
て重力により落下する。

事実、本発明者等による肉眼観察によると、上記範囲の
回転数において、液面に金属鉛粒が激しく落下して、液
の泡立が生ずることが認められた。

この方法において、金属鉛粒、液体媒体及び酸素を前述
した特定の量的関係で回転ミル内Ｑこチャージし、且つ
これを回転させることによって、下記式 ％式％（８） 式中、ＵＯは単位時間（ｈｒ）当りの一酸化錯生成量か
ら算出した酸素の単位時間当り消費量臼／ ｈｒ）であ
り、ＶＯは回転ミルの内容積（Ａ？）であり、Ｐｌは回
転ミル内の気相酸素空間（へ／７絶対）である、 で定義される酸素吸収係数（Ｋａ、、９−ｈｒ−’・ｌ
′−１・（Ｋｐ／７）’）を一般に言って０．０５以上
特に０．１以上に高めることが容易である。

既に前述した、Ｂｒｃｉｃ ｅｔ ａｌの方法に従い
、水中に酸素を吹込みながら金属鉛粒を攪拌しながら、
金属鉛の酸化を行う方法では後述する比較例１に示す通
り、この酸素吸収係数Ｋａは高々６．４×１０ ”
、！ｉ’−ｈｒ−’ ・（ＫＳｉ’／ｍ） −’の値を
示すにすぎない。

これに対して、この方法に従い、金属鉛粒、液体媒体及
び酸素を特定の量比でミル内に充填し、これを回転せし
めるときＯこは、０．０５以上の酸素吸収係数Ｋａが得
られ、金属鉛粒の表面に理想的な濡れ壁の形成が行われ
る場合、（実施例１の５−５）には、０．４５２（上記
比較例の約７０倍）にも達する異状に高い酸素吸収係数
Ｋａが得られるのである。

金属鉛の粒状物としては、球、楕円体、円柱、角柱、立
方体、その他の多面体、棒状体、砂礫状物、不定形等の
任意の形状のものが使用されるが、球や楕円体の如き単
位表面積当りの体積、即ち重量の大きいものが粒子相互
の摩擦を液体媒体中で有効に行うために好ましい。

尚、チャージする金属鉛粒が多少不定形であっても、回
転ミル内で回転を続ける場合には、鉛の可塑性によって
球状に近い形態に変化することが見出された。

反応系に仕込む鉛粒状物の平均径は、例えば０．５乃至
７Ｍの範囲内で変化させ得るが、径を小さくして仕込み
鉛量当りの表面積を大きくすることが転化率の向上に有
効であり、一方径があまりにも小さくなる場合には、液
中での摩擦の程度が小さくなるばかりではなく、鉛粒が
液面から気相中ζこ出た場合にも、金属鉛粒が液体媒体
と共に塊状となり、金属鉛粒の各々の表面に有効な濡れ
壁を形成することが困難となる。

か＼る平均粒径を０．５乃至７履、最も好適には１乃至
５履の範囲にするのがよい。

金属鉛の粒状物は、例えば鋳造、押出、噴霧、飛散、水
中造粒等のそれ自体公知の手段で製造することができる
。

この方法において、金属鉛の粒状物は製造したばかりの
新鮮な外表面を有するものでも、或いは大気中に放置し
てその外表面ζこ薄い酸化鉛、塩基性炭酸鉛等の被膜が
形成され、不動態化したものでも使用し得る。

例えば、通常の一酸化鉛の製造Ｏこは、これら何れの金
属鉛原料も使用し得るが、水和した一酸化鉛の場合には
、新規な金属表面を有する金属鉛粒状物を使用するのが
望ましい。

不動態化した金属鉛粒状物は、薄い酢酸、硝酸、塩酸等
で処理することにより、新鮮な金属表面を持つ粒状物ζ
こ転換し得る。

色相に優れた一酸化金属鉛粒を使用することが望ましい
。

尚、新規な金属鉛粒は静水中に完全に浸漬しておくこと
によって、長時間にわたってその状態が維持されること
がわかった。

液体媒体としては、水性媒体や、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、グリセリン、エチレングリコール、フ
ロピレンクリコール、タイアセトンアルコール等のアル
コール類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、各種セロソルブ等のエーテル類；メチルエチ
ルケトン、アセトン、ヘキサノン、インホロン等のケト
ン類；酢酸エチル、酢酸アミン等のエステル類；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ピリジン、
ジメチルアニリン等のアミン類等の極性有ｍ体や、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ジペンテン、
イソパラフィン、ヘプタン、トリクレン、パークレン、
クロロホルム、メチレンクロリド、四塩化炭素等の非極
性有機媒体が、酸素を溶解し且つ生成する一酸化鉛や金
属鉛に対して実質上不活性のものであれば何れをも使用
できる。

この方法においては、上述した各種液体媒体の内でも、
極性溶媒、特に水或いは水と前述した水混和性極性有機
溶媒との混合物の如き水性溶液を使用するのが望ましい
。

即ち、水は最も安価に入手し得る安定な液体媒体である
と共Ｑこ、酸素を溶解させる性質も犬であり、また生成
する超微粒子状−酸化鉛を液体媒体中に誘引分散させる
能力が大きく、形成する一酸化鉛の分散液を安定な状態
で且つ高濃度で取出し得る点で最も好適である。

更にまた、水を使用するときには処理系の温度を比較的
広い範囲にとり得るという利点もある。

水は媒体として単独で使用するのが望ましいが、所望に
よってはアルコール類、エーテル類、ケトン類等の水混
和性有機溶媒をｚ、ｋｌｏｏ容量部当り５０容量部以下
、特に４０容量部以下の量で組合せ使用し得る。

反応は無触媒でも容易に進行するが、−酸化鉛の単位時
間当りの転化率を調節し、或いは生成する一酸化鉛の結
晶形を制御する目的で種々の触媒を液体媒体中に添加す
ることができる。

かＸる触媒としては、（１）酸類、例えば硝酸等の無機
酸、酢酸等の有機酸、（２）アルカリ剤、例えばアンモ
ニア、ＮａＯＨ等の水酸化アルカリ、アルカリ土類金属
の水酸化物等の各種アミン等の有機塩基、（３）これら
の塩、硝酸アンモン、酢酸アンモン、第４級アンモニウ
ム塩、アミンの酸付加塩等の塩類等を挙げることができ
るが、これ瘉こ限定されるものではない。

触媒の添加量は特に制限はないが、液体媒体中に５Ｘ１
０”−’乃至５重量係、特に０．０１乃至３％の量で存
在させることができる。

金属鉛を酸化子るのに使用する酸素は、所謂分子状酸素
の単独では或いは不活性気体との組合せでもよい。

不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を挙
げることができる。

液体媒体への溶解度を向上させるためには、酸素ガスそ
のものを使用するのが好ましいが、酸素ガス１モル当り
窒素等の不活性ガスを１０モル以下、特に５モル以下の
モル比で組合せて使用することもでき、かくして脱炭酸
した空気や、該空気と酸素との混合ガスヲ使用すること
もできる。

用いる酸素ガス或いは酸素含有ガスの圧力は、常圧でも
十分であるが、液体媒体への吸収速度を向上させるため
には、前記式（３）に示す如く、気相の酸素分圧を大き
くするのが望ましく、一般には０．２ Ｋ９７ｍ （絶
対）以上、特に１乃至１０ Ｋｙ／ｄ （絶対）程度に
加圧することが望ましい。

この反応系における温度、特に液体媒体の温度は、使用
する液体媒体の融点以上で反応条件下で沸騰温度よりも
低い温度であれば特に制限はない。

金属鉛の酸化反応は勿論発熱反応であり、バッチ式でミ
リング処理を長時間にわたって行なう場合番こは、温度
が次第に上昇する。

好適な温度範囲は、目的とする一酸化鉛の結晶形によっ
ても相違するが、一般に−５乃至７０℃、特（こＯ乃至
５０℃の範囲にある。

液体媒体の温度が高い場合に＜−４液体媒体中への理論
的酸素吸収系数Ｋが低下する傾向があり、また選択率が
低下し、更に生成−酸化鉛の色相が悪くなる場合があり
得るので、反応系を直接冷却するか或いは反応系中に供
給する液体媒体を冷却して供給するのが好ましい。

酸化工程は、連続にも或いはバッチ式にも行い得る。

例えば、前述したミル内に所定量の金属鉛粒状物と液状
媒体と酸素或いは酸素含有ガスとを充填し、バッチ式に
反応を行わせることができる。

この場合酸素と間歇的或いは連続的に系中に供給できる
。

或いは前述したミル内に所定量の金属鉛粒状物と液体媒
体とを充填した後、酸素及び液体媒体を間歇的或いは連
続的に供給し、これに伴なって一酸化鉛の超微粒子を含
有するスラリーを連続的乃至は間歇的に取出すことがで
きる。

この連続法の場合、金属鉛粒状物の装置内への充填装入
は、間歇的にも或いは連続的にも行い得る。

液体媒体の反応系内での滞留時間、即ち液体媒体と摩擦
条件下にある金属鉛粒状物との接触時間は特に制限はな
い。

即ち、前述した機構により生成する一酸化鉛は、短時間
の内に液体媒体中に誘引分散される。

しかしながら、両者の接触時間が極めて短時間の場合に
は、濃度の著しく薄い分散液（スラリー）が形成される
にすぎないから、一般には接触時間を０．５分間以上、
將に１乃至１２０分間とするのが望ましい。

勿論、液体媒体の反応系内での滞留時間が上記範囲より
も短かい場合にも、反応系から引き出される分散液を反
応系へ、直接或いは一旦冷却した後、循環すれば濃厚な
分散液として回収することができる。

尚、反応系中に生計酸化鉛をあまりにも長時間にわたっ
て滞留させることは、生成物の色相や選択率の点で好ま
しくない。

１ また、反応系から取出す一酸化鉛スラリーの濃度
は０．１乃至３５ ｇ７１００ｃｃ、特に０．３乃至２
０ ／ｌ ／ｃｃの範囲にあることができる。

このように濃厚な形で一酸化鉛のスラリーを回収し得る
ことがこの方法の顕著な利点でもある。

かくして、−酸化鉛の超微粒子が誘引分散された分散液
が形成される。

この場合、金属鉛粒子状物と分散液との分離は、反応系
から液を引出すことにより極めて容易に行われ、濾過、
遠心分離、デカンテーションの如き固−液分離操作を特
に必□ 要としないことも顕著な利点であり、またスラ
リー中に金属鉛等が実質上混在しないことも極めて有利
である。

勿論、金属鉛粒の粒径が微小となった場合には、得られ
る一酸化鉛の分散液を液体サイクロン等の分離器に通す
ことにより、微細な金属鉛の混入を完全に防止すること
ができる。

分離したスラリーは、そのま＼各種鉛塩の合成原料に使
用することができるが、所望によりスラリーから一酸化
鉛の超微粒子を粉末の形で分離することもできる。

例えば、このスラリーを、沈降、遠心沈降、デカンテー
ション、濾過、スプレー乾燥、電気泳動等によりケーキ
の形に分離し、乾燥して最終製品とする。

超微粒子状の一酸化鉛を有効に凝集沈降させるために、
例えば分散液Ｃξ酸塩基又はそれらの塩を添加すること
も有効である。

本発明において、リサージ型−酸化鉛はその製造が最も
容易であり、前述した反応条件下で容易に製造すること
ができ、例えば０．２乃至６Ｋｉｖｄ（絶対）の酸素圧
力、−５乃至６０℃の温度及び５乃至６０分間の滞留時
間内で且つ無触媒或いは触媒存在下の条件で製造するこ
とができる。

また、マシコット型−酸化鉛は、例えばＩＫ２／ｄ（絶
対）以上の酸素圧力下に且つ酢酸触媒をｏ、ｏｏｉ乃至
８重量％濃度でまた液体媒体として水を使用して製造す
ることができる。

更に、水利型−酸化鉛は、仕込金属鉛粒状物として新鮮
な金属面を有するもの、液体媒体として水を使用し且つ
触媒として酢酸或いは硝酸アンモンを使用して一５〜３
０℃の可及的低温で製造することができる。

新規−酸化鉛の特性 本発明による一酸化鉛は、リサージ型−酸化鉛では８．
８０乃至９．１７ 、！９／ＣＣ１？シコット型−酸化
鉛では８．３５乃至９．１／ｃｃ及び水和型−酸化鉛で
は８．８０乃至９．１ｇ／ＱＣの真の密度を有する点で
公知の一酸化鉛と明確に区別し得る。

例えば、Ｇｎｅｒ ｉｎ’ ｓ Ｈａｎｄｂ ｉ ｉｃ
ｈによれば、公知の黄色の斜方晶系ＰｂＯは９．６３
ｇ／ｃｃの密度を有し、一方赤色の正方晶系ｐｂｏは９
．３４ｇ／ＣＣの密度を有しており、この値は後述する
第１表の比較例３のＨ−４及びＨ−５に示す通り、公ｍ
−酸化鉛についての本発明者等による密度の測定結果と
ほぼ一致している。

これに対して、本発明の一酸化鉛は後述する各実施例に
示す通り、何れも公知の一酸化鉛よりもかなり低い真の
密度を有するのであって、この事実は、本発明の一酸化
鉛においては鉛原子と酸素原子との原子間距離が公知の
ものに比して長いことを示唆している。

尚、本明細書において、リサージ型の一酸化鉛りとは、
下記Ｘ−線回折像 第Ａ表 面間隔ｄ（Ａ） 相対強度（Ｉ／Ｉｏ）５．０
３ ７．２３．１１
１９Ｑ ２．８１ ３８．６２．５１
２０．５１．９８
２９．８１．６７ ２５
．５１．５５ １０．０１．５４
１４．２と実質上同一のＸ−
線回折ピークを有する一酸化鉛として定義される。

本明細書において、実質上同一とは、前記相対強度が±
２％以内で変化し得ることを意味する。

また、マシコット型（Ｍの一酸化鉛とは、下記Ｘ−線回
折像 第８表 面間隔ｄ（Ａ） 相対強度（Ｉ／Ｉｏ）３．０
７ ３０．５２．９５
１００ ２．７４ ７．４ ２．３８ ５．２と実質上同
一のＸ−線回折像を有する一酸化鉛として定義される。

更に水利型−酸化鉛Ｈとは、下記Ｘ−線回折像 第６表 面間隔ｄ （■ 相対強度（Ｉ／Ｉｏ）３・６２
１００ ３．３８ ３４．６３．１４
１１．６３．０５
７４．３２．９５ １１
．６２．９１ １７．１２．８
６ ７５．６２．５５
３４．９２．４６
２１．１２．３３ ２０．
４と実質上同一のＸ−線回折像を有する一酸化鉛、或い
はこの一酸化鉛を主体とし、更に少量のりサージ型−酸
化鉛及び／又はマシコット型−酸化鉛を含有する組成物
として定義される。

しかして、上述したりサージ型の結晶構造の一酸化鉛は
８．８０乃至９，１７．ｉｉ’／ｃｃの密度、マシコッ
ト型の結晶構造の一酸化鉛は８．３５乃至９．２ｇ／ｃ
ｃの密度水利型の結晶構造の一酸化鉛は８．８０乃至９
．１ 、！ｉ’ ／ｃｃの密度を夫々有している。

本発明の一酸化鉛は、一般に０．２ミクロン（ト）以下
、特に好適には０．１μ以下の一次粒径を有している。

添付図面第２図は公知の黄色の斜方晶系ＰｂＯの電子顕
微鏡写真であり、その一次粒径は２乃至５μの範囲にあ
ることがわかる。

また、第３図は公知の正方晶系ＰｂＯの電子顕微鏡写真
であり、その一次粒径は３乃至５μの範囲にあることが
わかる。

これすこ対して、第４図は本発明の−酸化鉛の一伊す（
後述する実施例１の５−１９のりサージ型−酸化鉛）、
第５図は本発明の二酸化鉛の他の例（後述する実施例１
のＳ−６のマシコット型−酸化鉛）、第６図は、本発明
の二酸化鉛の他の例（後述する実施例２の５−２８の水
利型−酸化鉛）の電子顕微鏡写真であり、その一次粒径
はりサージ型の場合０．０１乃至０．０５μマシコツト
型の場合０．０１乃至０．０５μ、水利型の場合・０．
０１乃至０．０５μのように極めて微細であることが了
解される。

本発明の新規−酸化鉛は更に波数１４００乃至１４１０
ｃｒｎ−’に赤外線（ＩＲ）吸収ピークを有するという
特徴を有している。

添付図面第７図は公知の黄色斜方晶系ＰｂＯのＩＲ吸収
スペクトルであり、第８図は公知の赤色正方晶系ＰｂＯ
のＩＲ吸収スペクトルであり、公知の二酸化鉛は倒れも
波数１４００乃至１４１０ｃｆｒＬ”に吸収ピークを実
質上布しないことが明白である。

これに対して、第９図は本発明のりサージ型−酸化鉛（
実施例１のＳ−１９）、第１０図は本発明のマシコット
型−酸化鉛（実施例１の５−６）、第１１図は本発明の
水利型−酸化鉛（実施例２のＳ−２８）のＩＲ吸収スペ
クトルであり、何れのものも波数１４００乃至１４１０
ＣｒＩＬ ”に顕著な吸収ピークを示すのである。

更に、第７及び８図と第９乃至１１図との対比から、本
発明の二酸化鉛は更に、波数約６８０ｃｆｒＬ−１にシ
ャープな吸収を示すことも顕著な特徴であることが了解
される。

従来、波数１４００ｃｍ−”附近及び波数６８０ｃｒｒ
Ｌ−１にＩＲ吸収ピークを有する鉛化合物としては、所
謂炭酸鉛が知られている。

しかしながら、前述した各実施例の二酸化鉛は倒れも、
炭酸ガスを排除した条件下で製造されており、炭酸鉛は
全く生成されていないこと、及び本発明の二酸化鉛は、
炭酸鉛に特有の他の吸収ピーク、例えば波数８４０ｃｒ
ＩＬ−１，１０５２ｃｘ−” 、１７３２ｃｍ、−”の
各吸収ピークを実質的に有しないこと及び炭酸鉛には全
く認められない波数４９０ｃｒＩＬ−’附近の吸収ピー
クを示すことから、前述した２つの吸収ピークは本発明
の二酸化鉛に特有の吸収ピークであると謂える。

本発明の二酸化鉛は更に、９４％以上、特に好適には９
６％以上の無水クロム酸反応率を有する点でも従来の二
酸化鉛と明確Ｏこ区別することができる。

本明細書において、無水クロム酸反応率（ＲＣ）とは、
式 ％式％（９） 式中、ＡＣは二酸化鉛と無水クロム酸とを１＝１のモル
比で水中、触媒の非存在下に６０〜７０℃の温度で反応
させて得られる生成物（クロム酸鉛）中のＣｒ ０３の
定量分析値伴）であり、ＴＣは生成物中に含有されるべ
きＣｒ ０３の理論値１即ち添加した無水クロム酸の量
である で定義される値であり、数値が高い程より有効に反応が
行われていることを示す。

公知の二酸化鉛は、その製造法によっても相違するが、
一般瘉こ無水クロム酸反応率が４０〜８０％の範囲内に
あり、従って触媒の使用なしには黄鉛等の製造に到底利
用し得ない。

これに対して、本発明の二酸化鉛は、公知の二酸化鉛か
らは到底予測し得ない程の高い無水クロム酸反応率、例
えば９９．９％にも達する反応率（ＲＣ）を示すのであ
る。

本発明の二酸化鉛は、その製造条件によって前述したり
サージ型、マシコット型或いは水利型の種々の結晶形態
をとりうる。

前述したりサージ型−酸化鉛は、製造条件によって淡黄
色（淡いレモン色）乃至オレンジ色の色相を有している
。

オレンジ色のりサージ型−酸化鉛は、酢酸中に溶解した
時褐色の濁りを微量生ずることから、微量の過酸化鉛及
び／又は光明丹を含有していることが確認された。

一方淡いレモン色のりサージ型−酸化鉛は過酸化鉛を実
質上含有しないことが確認された。

本発明のりサージ型−酸化鉛は第Ａ表に示すＸ−線回折
像を有する点で公知の赤色の正方晶系ＰｂＯに類似して
いる。

しかしながら、本発明のりサージ型−酸化鉛は前述した
種々の特性において公知のものと相違するばかりでなく
、公知のものが鮮明なスカーレットの色相を有するのに
対して淡い黄色の色相を有する点においても顕著に相違
している。

また、前記第８表のＸ−線回折像を有するマシコット型
−酸化鉛は一般ζこ黄色であり、公知の黄口の斜方晶系
ＰｂＯと色相及びＸ−線回折像においては特に変りがな
いが、前述した種々の特性及び後述する耐光性及び色相
安定性において顕著に相違している。

更ζこ、前記第０表のＸ−線回折像を有する水利型−酸
化鉛は色相が白色であり、完全に乾燥するとマシコット
型−酸化鉛に転換することからみて、水利−酸化鉛であ
ることが同定された。

本発明において、水利型−酸化鉛の水利水分量は、一般
的に言ってＰｂ０１モル当り０．２乃至０．８モル、特
に０．３乃至０．５モルの範囲にある。

本発明の一酸化鉛は、リサージ型、マシコット型及び水
和型の倒れの場合にも、耐光性に際立って優れていると
いう特性を有する。

市販の一酸化鉛、即ち負目の斜方晶系ＰｂＯは紫外線を
照射したとき黒変する傾向が犬であり、例えば、後述す
る耐光性試験に従い、紫外線を照射したとき著しく黒色
ζこ変色し、その色差△Ｅは３３乃至４０にも達する。

これに対して、本発明の一酸化鉛は、同じ条件での紫外
線照射でも黒変する傾向が著しく小さく、その色差△Ｅ
は一般ζこ３０以下、特に２０以下であることが、後述
する各実施例から明らかである。

−酸化鉛の紫外線照射による黒変は、−酸化鉛が金属鉛
或いは一酸化鉛よりも酸化レベル（７）小さい亜酸化物
に還元されるためである。

しかして、本発明の一酸化鉛が紫外線で黒変しζこくい
という事実は鉛原子と酸素原子との結合がより安定であ
ることを示唆しており、このことは本発明の一酸化鉛が
倒れも波数１４００〜１４１０ＣｒｒＬ−Ｉに顕著な特
性吸収ピークを有するという事実とも一致している。

更（こ、本発明の一酸化鉛は摩擦した場合にも色相が安
定であるという特性を有している。

例えば、市販の一酸化鉛、即ち負目の斜方晶系ＰｂＯは
摩擦すると容易に赤変するという特性を有しており、こ
のことは所謂黄口リサージを爪でこするのみで赤変する
ことからも容易に確認し得る。

市販の一酸化鉛が、結晶系が斜方晶系であるにもかかわ
らずオレンジ色を帯びているのは、製造時の粉砕条 。

外下で粒子表面で斜方晶系ＰｂＯから正方晶系ＰｂＯへ
の構造転位が生じているためである。

これに対して、本発明の新規−酸化鉛ζこおいては、リ
サージ型、マシコット型及び水利型の何れの場合にも、
摩擦条件下においても、色相の変化を実 ・質上来たさ
ないのであって、これは本発明の一酸化鉛は鉛原子と酸
素原子との結合のみならず、結晶自体も安定であること
を示唆している。

更にまた、公知の正方晶系ＰｂＯ１例えば比較例３の試
料Ｈ−４に示す超純粋鉛酸化物は、製造直後においては
著しく鮮明なスカーレット色を呈するが、５時間室温に
放置した場合においてさえも、暗黒な赤色に変化するこ
とが認められる。

これ（こ対して、本発明の一酸化鉛は、何れの結晶系の
ものでも、室温で３０日間放置した場合にも実質上の色
相の変化がない。

本発明の新規−酸化鉛製品は、前述した特異な製造法ｌ
こ関連して、金属鉛含有量が極めて小さいという特徴を
有している。

扉内鉛粉法による亜酸化鉛を原料とした一酸化鉛は何れ
も、酢酸不溶分で表わされる金属鉛分が０．０１乃至３
係のオーダーであり、前述した粒状酸化法（ＵＳＰ ３．６２３，８３８、比較例５のＨ−８）の場合Ｑこも
せいぜい０．０１％のオーダーである。

これに対して、本発明によれば、−酸化鉛中の金属鉛分
は分析的に確認し得ない程度の極微量である。

本発明による一酸化鉛は、前述した空気の存在下に水中
での金属鉛粒の攪拌（こよって製造した一酸化鉛とも明
確に区別される。

この方法により生成する一酸化鉛の一次粒径は、添付図
面第１２図の電子顕微鏡写真に示す通り、一般（こ１乃
至０．５ミクロンの範囲にあり、本発明の超微粒子−酸
化鉛とは明らかに異なっている。

また、この−酸鉛は、後述する比較例１のＨ−１に示す
通り、赤外吸収スペクトル、無水クロム酸反応率等の諸
点においても、本発明の一酸化鉛と異なっている。

用途 本発明の一酸化鉛は、耐光性及び色相安定性０こ優れて
いると共に超微粒子であり、且つ金属鉛分を実質上官ま
ないという特性を有し、この特性を利用して、塩化ビニ
ル樹脂安１１、防錆斉ＩＬ顔料、光導電体等の用途に供
することができ、また易反応性の特性を利用して、各種
鉛塩の合成原料、窯業用原料、蓄電池用原料等の用途に
供することが可能である。

本発明を以下の具体例で説明するに先立ち、本発明を明
確にするため（こ、公知の酸化鉛の製造方法ならびに、
その酸化鉛について、比較例をもってまず説明する。

比較例 １ 金属粒を水中ζこおいて、空気もしくは酸素を導入して
、酸化鉛を製造する場合（こつぃて説明する。

金属鉛粒を水中において、空気を導入して酸化鉛を製造
する方法としてＣＩ Ｂ、Ｓ、Ｂｒｃｉｃ。

Ｍ、Ｂｕｌｃ、 Ｊ 、Ｓ １７ｔａｒ 、Ａ、Ｕｒｂ
ａｎｃ等の研究報告（”Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｉ
ｉｒ Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄＶｅｒｗａｎｄｔｅ Ｔｅ
１ｌａｎｄｅｒｅｒＷｉｓｓｅｎｓｃｈａ７ｔｅｎ”
９５巻、（１９６４年）、２４８〜２５６頁）に詳細に
記載されている方法に準拠した製造方法を採用した。

原料の金属鉛粒としてｃ４下記の方法で調製した金属鉛
粒で、粒径１乃至６Ｍの範囲に篩い別けされた金属鉛粒
を選んだ。

この金属鉛粒の製造法としては、その原料金属鉛として
、下記重量組成を有する電気鉛の名称で呼ばれている金
属鉛を採用した。

Ａｇ Ｏ，０００１／１００万Ｃｕ
Ｏ，０００１／１００Ｚｎ Ｏ
，０００１／１００Ｆｅ Ｏ，０００１
／１０ ＯＮｉ − ８ｂ Ｏ，０００５／１００Ｂｉ
Ｏ，０００６／１００Ａｓ
Ｏ，０００１／１００Ｐｂ ９９．９９／１
００ 以上まず、この原料金属鉛のインゴット（１ケ
約５ｏＫｐ）を鉄鋳物製の釜に入れ、約３５０〜４００
℃の温度に保ち、溶解メルトさせる。

一方、直径約１２ｃＩＩＬの鉄製のお椀型容器で、その
容器の底部に、１〜２１１ｍ径の穴を２０ケ設け、さら
にこの容器をパイブレーク−機に固定し、３０００振幅
／分の震動をこの容器に与えられるようにし、この２０
ケ穴を有した容器を、約４０〜７０℃に保持された温水
で満された受は槽容器の水面上３０ｃＩｒＬの位置にセ
ットする。

この震動の与えられた２０ケの穴を有した容器中にメル
トした金属鉛を注ぐと、その容器の下部の穴より流れ出
た金属鉛流に震動が与えられ、水面に向って落下しなが
ら流れは切れ切れになり、下部の温水の水面に落下進入
時に約１〜６Ｍ径の球形となり、水中で固形化し、金属
鉛の粒状体即ち金属鉛粒が成形調整された。

金属鉛粒の酸化装置として、Ｇ九 ステンレス製の円柱
状の直径１８ＣｒｆＬ、高さ２０ｃｒｆＬの容器を主体
として、この容器にステンレス製の蓋を設け、その蓋に
気体の導入口用および排気口用の７履φパイプを設け、
気体の導入口用のパイプは容器内の水中深部にまで充分
よく気体が拡散されるように設け、特にパイプの先端は
気体が充分小さい気泡となって水中に分散するように工
夫し、この容器を少くとも３ Ｋ９／ｃｒｌゲージ圧に
耐えうるように耐圧容器として設計製作した。

この円柱状ステンレス製容器に純水１１を張り込み、マ
グネテックスクーラーの上にセットし、直径８７１ｍ／
長さ５５Ｍの攪拌翼を入れ、３２７０回転７−で攪拌し
、水温を２５±０．５℃になるように維持し、この中に
０．１９原子量に相当する金属鉛粒、即ち２０．７ ｇ
の１〜６原粒径の前記方法で調製した金属鉛粒を投入し
、攪拌し、この容器に附属させた気体導入口より、圧力
ボンベ中に封入しておいた空気を、苛性力ＩＪ（ＫＣ）
Ｈ）溶液の入った気体洗浄瓶２本を通し、空気中に含ま
れている炭酸ガス（ＣＯ□）を洗浄除去し、２．５１１
７６０分の量害拾で空気を水中に導入した。

上記の条件下に２４時間空気を通じつ＼反応を続けると
、容器の中の水が鉛の酸化物を含んだ米の磨ぎ針状の濁
った白黄色の分散液として回収された。

ここに回収された分散液を遠心分離機を用いて鉛の酸化
物と水に分離し、次いで１１０℃で乾課し、白黄色の鉛
酸化物粉末（Ｈ−１）を製造した。

一方、この円柱状ステンレス製容器を用いて、前記の空
気に代えて酸素ガスを用いて加圧下に酸化反応を行った
。

製造条件としては、空気による酸化の場合と同様にして
、円柱状ステンレス容器に純水１ノを張り込み、マグネ
テックスクーラーを用いて攪拌翼を攪拌し、水温が２５
±０．５℃になるように維持し、この中に２０．７ｇの
１乃至６Ｍ粒径の金属鉛粒を投入し、気体導入口から酸
素ボンベにより酸素ガスを導入し、容器内で内圧２Ｋｙ
／ｃｒ／ｌゲージ圧になるように調節し、６０分間反応
を続けると白黄色した鉛の酸化物を含んだ白黄色の分散
液を回収した。

こ＼に回収した分散液を遠心分離機を用いて鉛の酸化物
を回収し、次いで１１０℃で乾燥し、白黄色の鉛酸化物
粉末（Ｈ−２）を製造した。

こ＼に製造した水中において、金属鉛粒より直接製造し
た鉛の酸化物（Ｈ−１）および（Ｈ−２）について下記
に詳記する方法により、下記各項目についてチェックし
た。

その各チェック項目についての結果を第１表に表示する
。

チェックの項目とそのチェック方法 （ａ） −酸化鉛（ｐｂｏ）生成量（，９／ｈｒ）酸
化反応６０分間で回収した。

回収分散液の回収量−見その分散液の一酸化鉛（ｐ ｂ
ｏ）濃度（、！７７１００ｙｄ）の分析測定結果から
、６０分間での酸化反応により生成した一酸化鉛の直接
絶対量からＰｂＯ生成量をｇ数をもって表示した。

なお、−酸化鉛の定量分析は、ＪＩＳＫ＝１４５６に記
載の方法に準拠して分析を行った。

（ｂ） −酸化鉛（ｐｂｏ）への転化率□□□単位時
間（６０分間）内に反応系中にある金属鉛から酸化生成
した鉛化合物の量を転化率（イ）として求めるために、
原料に使用した仕込み金属鉛粒の重量［株］）と、反応
によって減少した金属鉛粒の減少量−から下記式によっ
て求めた。

転化型動金属鉛粒０減少量０金属鉛（Ｐｉ算量仕込金属
鉛粒 Ｘｌ ００ ・・・・・・・・・・・・（式−
１）（Ｃ） −酸化鉛（ｐｂｏ）の選択率 回収酸化鉛分散液中に生成した一酸化鉛 （ｐｂｏ）の量を製造条件番こよっては、同時に生成す
る可能性のある鉛丹（Ｐｂ３０４）、炭酸鉛（ＰｂＣ０
３）や鉛白（２ＰｂＣ０３・Ｐｂ（ＯＨ）２と区別して
選択的に生成する量を知るために、−酸化鉛の選択率を
求めた。

求め方は、回収した酸化鉛分散液中の全鉛成分量を硝酸
−過酸化水素溶液中に溶かしＰｂ換算で定量した後、Ｊ
ＩＳＫ−１４５７（鉛丹（Ｐｂ３０４）の定量法）およ
びＪＩＳＫ−５１０３（鉛白の定量力記載の方法に準拠
して、それぞれ鉛丹、鉛白をＰｂ換算で定量し、その鉛
分を回収分散液中の全鉛分から消去して、ＰｂＯの鉛分
（Ｐｂ換算）として求め、下記式によって選択重装を求
めた。

−酸イ、□ア率（至）＝−酸化鉛とし動１５換算量全鉛
成分としてのＰｂ換算量 ×１００ ・・・・・・（式−２） （ｄ） 平均粒径 日本電子株制スーパースコープ型（ＪＥＭ−５０）電子
顕微鏡を用い、コロジオン−カーボン蒸着膜にて、水ペ
ースト法にてサンプリングし、１，０００〜３，０００
倍の倍率で、２００〜３００ケの粒子の大きさを測定し
、平均粒子径（屑を求めた。

（ｅ） 酢酸不溶分 ＪＩＳＫ−１４５６（リサージの定量法）記載の方法に
熱極して、酢酸不溶分即ち金属鉛分を定量した。

（ｆ） 分散液および粉末の色相 肉眼により判定した。

（鱒 クロム酸反応率 ２１のビーカーに、水５００ゴを張り込み、この中に試
料の酸化鉛粉末６９゜Ｏ’ｌを精秤して、ゆっくりと良
く攪拌しながら投入し、充分水中に分散せしめ、次いで
この分散液を６５℃に加温する。

一方で調製された無水クロム酸の水溶液（３０，９４９
７１００ｍ水） １００７７２７１！を攪拌下に、ゆっ
くりと３０分間の時間を要して注加し、さらに６５℃に
保持し、攪拌して６０分間熟成を行いクロム酸鉛の結晶
を生成せしめる。

次いで、Ａ３の涙紙ζこてクロム酸鉛の結晶を涙過し、
水にて洗浄し、こＳに生成したクロム酸鉛を１１０℃で
乾燥し、このクロム酸鉛として固定されたクロム酸量を
無水クロム酸（Ｃｒ０３ ）量（ｇ）で定量分析し、こ
の固定されたクロム酸量と、使用した原料のクロム酸量
（ｇ）との比から、下記式によりクロム酸反応率（Ｒｅ
％）を求めた。

□。

（至）＝Ｐ刃畔ぢ似煕μ煕範髪肥使用した原料Ｃｒ ０
３節ｇ） ×１００ ・・・・・・・・・（式−９）（１１）
耐光性 試料Ｉｇをフィバ一式マーラーのガラス板上に採り、ビ
ヒクル（ヒマシ油１ ｆｉ ＋Ｄｉｏｃｔ）ｒ４ｐｈｔ
ｂ−ａｌａｔｅ’ （ＤＯＰ ） １１１ ） ０．６
ｍ７！を加え、マーラーで充分良く練り合せて均質ζこ
した後、これを硝子板上に移し採り、これに不変色ラッ
カークリヤー３．７ｇを加え、充分良く練り混ぜて均質
にペーストに調製する。

この調製されたペーストをアート紙上に盛り、隙間０．
２０３２履のフィルムアプリケーターを用いて、そのア
ート紙上に均一な厚さに引き伸ばし、室温にて、自然耕
し、色相シートとする。

この色相シートを、褐色試験用高圧水銀灯（東京芝浦電
機（ハ）製（Ｈ−４００ＦＴ型））から３６ＣｒｒＬ離
してセットし、２ ｐｒｍの回転速度で回転させながら
、２４時間水銀灯を照射する。

こ５に得られた水銀灯照射を受けた色相シートと水銀灯
照射を与えてない色相シートとの色相を色差計（日本重
色＠）製ＮＤ−１０１Ｔ）Ｗ）でそれぞれ測淀し、下記
式にてＡＳＴＭＤ１４８２−５７Ｔの方法でΔＥ（色差
）を求め算出する。

（ｉ） 赤外線吸収スペクトル測定 日本分光工業＠）製（ＩＲ−Ｇ（ロ）赤外線吸収スペク
トル測定装置を用い減圧真空下（３ｗ／ｌＨ，！９）４
００即／７加圧下の条件でＫＢｒ剣済１成型器で成型し
、４，０００〜４００ｃＩｒＬ−１の波長領域で吸収ス
ペクトルを自記回折させた。

なお、吸収スペクトロの回折ピークの強度全下記６段階
のシンボルで表示した。

■Ｓ ： 最強 Ｓ：強 Ｍ ： 普通 Ｗ：弱 ｂ ＝ 微小 ｓｈ： 極小 （ｊ） Ｘ−線回折測定 理学電機＠）製のＸ−線自記回折装置（Ｘ−線発生装置
はＣａｔＡ２００１、ゴニオメータ−は広角度のＣａ
ｔＡ２２２７、プロポーショナル・カウンター）を使用
し、試料を下記の回折条件に従って、粉末測定法により
測定した。

回折条件 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 電圧 ３０ＫＶ 電流 １５ｍＡ カウント・レンジ １０００ ｃｐｓ高圧電圧
１４５０Ｖ タイム・コンスタント １ ｓｅｃ チャート・スピード １ ｃｒｎ／ｉｎスキャンニ
ング・スピード１７ｉ 回折条件 回折角度 １７°〜６０゜５゜ スリット巾 １°−１°−０，３（ｋ） 密
度 ピクノメーターにベンゼン溶液を入れ満杯にし重量Ｗお
よび備付けの温度計で温度（Ｔｉ）を測定する。

次いでベンゼンを払出し、サンプルを所定量（Ｍ（、Ｆ
））加え、更にベンセンを添加し、減圧デシケータ−に
入れ、真空ポンプで３ＭＩｎ減圧を３時間行いコックを
締め真空ポンプをはずし、温下Ｔｉになるようにして一
晩放置する。

コックを開きピクノメーターを取出し、ベンゼンを補充
して満杯にし重量（Ｗつ及び温度（Ｔ１）を測定し下記
の式にて算出する。

（旬 熱安定後（塩素捕捉能） 塩化ビニル樹脂（ビニクロン４０００Ｍ）１００重量部
にＤＯＰ（協和醗酵製）５０重量部を加えさらに樹脂配
合剤サンプル５重量部を添加し、充分均質ζこ混合した
ものを３．５インチ混練ロールにて１５５℃、１０分間
混練して約０、５ Ｍのシートとして取出し、このシー
トを３枚重ねζこして１７０℃、２００Ｋｐ／ｉ １０
分間プレスして約１履の厚さのシートとし、次いでシー
トを切断して約０．５−に細片にし、この２ｇを径１．
５ｃｒｆＬの試験管にとり、試験管の口にグリセリンで
濡らしたコンゴーレッド試験紙を試験管壁ζこふれない
ようにして固定し、１８０℃に保たれた油浴中ζこその
試験管を浸漬し、塩化ビニル樹脂組成物が熱分解して塩
化水素が発生し、コンゴーレッド試験紙を青変させるま
での時間を測定し、この時間（分）より塩素捕捉能によ
る熱安定性を評価した。

即ち、青変するまでの時間（分）が長い程、塩化ビニル
樹脂に対する熱安定性効果は良く撥揮されていることに
なる。

（ｌ 隠ぺい力 Ｊ Ｉｓ Ｋ５１０４−１９６４に記載の方法に準拠し
、まず耐光性の項目で記載した方法により、試料が充分
良く練り込まれた不変色ラッカ−１こよるペーストを調
製し、このペーストをクリプトメーターを用い、下記式
から隠ぺい力を算出した。

（ｎ） 防錆力 まず、下記の配合組成を有する塗料をＳＧミル（Ｓａｎ
ｄ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ Ｍｉｌｌ ）を用いて調製す
る。

アルキッド樹脂 １００（重量部） 体質顔料 ５０ 試料（酸化鉛）１０ 但し、アルキッド樹脂としては、樹脂固形分７０％含有
する日本ライヒホールド（株）（Ｊａｐａｎ Ｒｅ１ｃ
ｈ ｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ＊、ｌｊ製
”ベツコゾール”（Ｂｅｃｋｏ−ｓｏｌ） Ｐ−４７０
を選んだ。

ここに調製した塗料を用いて、ＪＩＳＫ−５４００の７
．６および７．８項に記載されている耐塩水性および塩
水噴霧試験の試験方法に準拠して、軟鋼板に試料塗料を
塗って作った試験板を６０℃に保持された塩水噴霧室に
入れ、３チの食塩水を９６時間噴霧した後、その塗膜面
の耐塩水性を調べ、下記の５段階（Ａ、Ｂ、Ｃ。

ＤおよびＥ）の評価をもって、その防錆力を評価した。

Ａ：錆の発生が全く認められない。

Ｂ：ピンホール状の錆の発生が認められる。

Ｃ：部分的に錆の発生が認みられ、塗膜上に一部ヒビ割
が発生している。

Ｄ＝塗板上大部分に錆が発生し、塗膜の大部分にハクリ
現象が生じている。

Ｅ：塗板全体に錆が発生し、腐食されている。

（ｏ） 色相安定性 試料粉末５ｇを、石川式捕漬機に採り１分間回転摩砕粉
枠（６０回転／分）を行い、この摩砕粉砕後の色相の変
化を肉眼判定し、粉砕前の色相との変化程度を判定し、
この色相変化の少いものほど色相安定性が高いとし、下
記の３段階のシンボルによって、評価した。

０１色相変化なく、良好 △：わずか色相変化あり ×：ものすごく色相変化を起した 比較例 ２ 水利酸化鉛およびその製造法について説明する。

水和酸化鉛の製造法としては、ＧｙｎｅｒｉｎｓＨａｎ
ｄ−ｂｕｃｈ（′Ｂｌｅｉ”１９６９年発行）１１９〜
１２２頁に詳細記載があるが、 Ｖ、Ｋｏｈｌｓｃｈｕｔｔｅｒ 、Ｈ，Ｒｏｅｓ ｔ
１（Ｂｅｒ、Ｄｅｕｔ。

Ｃｈｅｍ、Ｇｅｓ、５６巻１９２３年、２７５〜２８８
頁）等の３ＰｂＯ−Ｈ２Ｏに関す研究報告の方法に準拠
した。

製造方法としては、１５℃に保持された炭酸ガスを含ま
ない１１規定のアンモニア水中１１中に２規定の酢酸鉛
液２０ｙｄをゆっくりとかきませながら注加し、結晶性
白色沈殿を生成せしめ、デカンテーション法で純水を用
いて５回洗浄後、減圧濾過方式により、白色の沈殿ケー
キを回収し、３０％の水酸化カリ溶液を入れた真空デシ
ケータ−中で１日間放置して白色の酸化鉛の水和物（Ｈ
−３）を製造した。

ここに製造された白色の水利酸化鉛（Ｈ−３）について
、比較例１に記載と同様な方法によって、１５項目のチ
ェックを行い、その結果を第１表に併せ表示する。

比較例 ３ 超純粋鉛酸化物およびその製造法について説明する。

超純粋鉛酸化物の製造法としては、Ｗ、Ｋｗｅ ５ｔｒ
ｏｏ 。

ＡｅＨｕｉｚｉｎｇ等の研究報告（Ｊ 、 Ｉ ｎｃｒ
ｇ、Ｎｕｃｌ 。

Ｃｈｅｍ、 ２７巻、１９６５年、１９５１〜１９５
４頁）に記載されている製造方法に準拠した。

即ち２１のポリエチレン製容器に酢酸鉛 （Ｐｂ（ＣＨｓＣＯＯ）２・３Ｈ２０） １６５ 、！
ｌｉ’を採り、３５０−の純水を加えて溶かす。

この溶液を７５ｒｒＬｌ／紬の速度で、金属鉛粒（粒径
１０〜１００μ）を充填したポリエチレン製カラム（１
０×３ｃｒｒＬφ）を通し、酢酸鉛中に含有されるＳ
ｉ、 Ｍｇ 、Ｆｅ 。

Ａｌ 、Ｂ、Ａｓ 、Ｍ、ｎ等の不純元素を除去した精
製された酢酸鉛溶液をポリエチレン製容器ζこ採り、マ
グネティックスクーラーを用いて攪拌下にＳｉ。

Ｍｇ 、Ｆｅ 、Ａｌ、Ｂ 、Ａｓ 、Ｍｎ等不純元素
について充分注意を払って除去されている精製されれＩ
ＯＮアンモニア水１６５０−を２５℃の温度条件下に注
加すると、かさ高い白色の沈殿が生成する。

しかし、この沈殿物は数分後には緑味がかった結晶性の
沈殿に変って来る。

次いで、この沈殿をデカンテーション法で５回、精製さ
れた２Ｎアンモニア水で洗浄する。

この結晶沈殿物に純水２００ｒｎｌを加え、８０℃の温
度条件下に１０時間保つと、緑味を帯びた暗いスカーレ
ット色に変わって来る。

ここに得られた結晶物質をさらに精製された２Ｎアンモ
ニア水で５回洗浄し、白金製の皿の上で９５℃で６時間
乾燥すると、鮮やかなスカーレット色の赤口酸化鉛の結
晶が得られる。

次いで１５０℃で６時間乾燥して、スカーレット色を呈
した超純粋な酸化鉛粉末（Ｈ−４）を製造した。

また一方、上記超純粋酸化鉛製造工程においてポリエチ
レン製容器を用いる所を、ガラス製容器を用いて同様な
操作を行うと、鮮やかな黄色の超純粋な酸化鉛粉末（Ｈ
−５）が製造された。

ここに製造されたスカーレット色をした酸化鉛（Ｈ−４
）と黄色の酸化鉛（Ｈ−５）について、比較例１に記載
と同様な方法によって、１５項目のチェックをそれぞれ
行い、その結果を第１表に併せ表示する。

比較例 ４ 従来の乾式による公知の酸化鉛およびその製造法につい
て説明する。

従来の乾式による酸化鉛の製造法としては、日本特許、
特公昭３７−１１８０１号公報ζこ記載の方法に準拠し
て製造した。

まず、比較例１で選んだ電気鉛のインゴットを、鉛酸型
機を用いて直径２．５ｃｒｆＬＸ長さ２．０ｃｒｆＬの
円柱状に成型した後、島津源蔵の研究報告である機械学
会誌２８巻、（４１００）４８９二５１６頁（１９２５
）に記載されているいわゆる島津式鉛粉法に準拠して、
回転ミル中で乾式粉砕方式で金属鉛を粉砕しつつ、晴天
緑色の亜酸化鉛粉末（いわゆを鉛粉）を製造した。

次いで、ここに回収した亜酸化鉛粉末を回転炉に入れて
、酸素を加えて攪拌下に燃焼させ、約６００〜６５０℃
の温度条件下で酸化し、亜酸化鉛の燃焼熱による温度上
昇を測定していて、もはや燃焼による温度上昇が見られ
なくなるやいなや、これを冷却用チャンバーに急速に払
い出し冷却すると、黄色の顆粒状の酸化鉛が得られる。

次いでこの黄色の顆粒状の酸化鉛を粉砕するとオレンジ
色を呈した酸化鉛粉末（Ｈ−６）が製造される。

さらに、ここに製造した酸化鉛粉末（Ｈ−６）を、下記
の方法によってさらに微粉化して、微粉末酸化鉛を製造
した。

この微粉末酸化鉛の製造方法としては、雑誌°゛材料１
９７０年発行の１９巻、２０１号、５８７〜５９１頁に
記載されている桐山良−等の研究報告にある摩砕粉砕方
法に準拠して製造した。

即ち、摩砕粉砕方式としては、内容積約０．９１の磁器
製の乳針型石用式抽漬機を使用し、この磁器製擢漬機全
体をチャンバーの内にセットして、そのチャンバー内の
大気を窒素ガスで置換出来るようにし、摩砕粉砕中に、
大気中の水分、炭酸ガスによる影響が出ないように配慮
し、同時に粉砕される原料酸化鉛についても、充分真空
下で脱気したものを用いた。

ここのとは、上記桐山等の研究報告にもあるように、大
気中Ｏこ存在する程度の水分や炭酸ガスでも摩砕中に簡
単に塩基性炭酸鉛に成る傾向を持っており、目的とする
酸化鉛以外の化合物になる傾向が強いため、このような
注意を払った。

上記、窒素ガスで置換されシールされたチャンバーにセ
ットされた擢漬機に上記で製造した酸化鉛粉末（Ｈ−６
）ｔｏｇを採り、乳棒の回転速度６０回転／分で摩砕粉
砕方式で、５０時間摩砕粉砕し、オレンジ色した微粉末
酸化鉛（Ｈ−７）を製造した。

ここに製造された乾式による公知の酸化鉛（Ｈ−６）と
乾式番こより微粉末化した酸化鉛（Ｈ−７）について、
比較例１に記載と同様な方法によって、１５項目のチェ
ックを、それぞれ行い、その結果を第１表に併せ表示す
る。

比較例 ５ 亜酸化鉛粉末を水の存在下に粒状化し、次いで酸化して
製造した酸化鉛について説明する。

原料亜酸化鉛粉末としては、比較例４で記載した。

島津式鉛粉法にて製造した。晴天緑色の酢酸不溶分２６
．２％を含有する亜酸化鉛粉末を選んだ。

酸化の方法としては、Ｗｉ ｌ ｈｅｌｍ Ｋｕｎｚ等
の発明による米国特許３，６２３，８３８号に記載の方
法に準拠して酸化鉛の製造を行った。

即ち、上記した亜酸化鉛粉末Ｉ Ｋｇに水６０−を加え
、混練して湿潤状態とした後、肉挽機型の造粒機を用い
て約径２履×長さ２〜４７ｔａの円柱状に造粒し、一度
約１１０〜１３０℃にて乾燥後、５５０〜６００℃で３
０分間焼成すると、円柱状の黄色酸化鉛が得られる。

ここに得られた粒状黄色酸化鉛をアトマイザ−による乾
式粉砕を行うと、オレンジ色した酸化鉛粉末（Ｈ−８）
が製造された。

この亜酸化鉛に水を加え造粒後の造粒物を焼成し、乾式
粉砕することにより製造されたオレンジ色の酸化鉛粉末
（Ｈ−ｓ）について、比較例１と同様１５項目のチェッ
クを行い、その結果を第１表に併せ表示する。

比較例 ６ 水中に金属鉛粒を静置固定しておき、この中に酸素を導
入して酸化処理を行った場合について説明する。

原料Ｏこ用いた金属鉛粒としては比較例１に記載の方法
で調製した１、２〜２．０ＤＩＮ粒径の金属鉛粒を選ん
だ。

金属鉛粒の静固定方法としては、直径５ＣｒｆＬ、長さ
５０ＣｒｒＬのステンレス製タテ型両塔に、下部に目皿
板を設け、両塔内を最低５Ｋｐ／ｄゲージ圧に保てるよ
う、その両塔の下部および上部をフランジ付の蓋でシー
ルし、蓋には気体および液体の導入および払い出しが可
能のようにパイプによる導管口を設けた。

まず、このステンレス製タテ型円塔内に前記金属鉛粒５
像を張り込み、次いで純水１００ＣＣを注入し、張り込
まれた金属鉛粒表面は少くとも濡れるようにして静置し
た後、下部のバイブロより、酸素ガスを酸素ボンベより
充填し、内圧が２に７／ｄゲージ圧になるまで加え、両
塔全体を室温２５℃に静置し、２４時間径過せしめ、こ
の間両塔内圧は常に２Ｋｐ／ｍゲージ圧になるように維
持した。

２４時間径遅過後内圧をブローして、蓋をはずし、下部
より水を払い出し、さらに２００−の水で金属鉛粒上部
より、流し、洗浄し、それらの払い出し水と洗浄水を回
収した。

ここに回収した水は、はとんど透明な水であり酸化鉛の
生成物は、水中には実質的に認められなかった０本比較
例ζこおける試料番号をＨ−９とし、第１表にその結果
を表示する。

但し、静置されていた金属鉛粒は、その表面が濃いオレ
ンジ色になっており、光明丹の超薄膜層が形成されてい
ることが確認された。

以下実施例において本発明の具体的製造法ならびに製造
された酸化鉛について説明する。

実施例 １ 本実施例において、湿式粉砕方式による金属鉛より直接
に水中にて酸化鉛を製造する方法ならびに製造された酸
化鉛について説明する。

湿式粉砕方式による酸化鉛の製造装置としては、本実施
例においては、その製造条件の効果を明確に知るために
、バッチ式ステンレス製回転ミルを選んだ。

この回転ミルは、ステンレス製で内径２０ｃｒＩＬで長
さ１９．１ｃｒｒＬで、内容積約６１で、５ｋｇ／ｃｒ
ｉｔゲージ圧に耐える耐圧容器のバッチ式回転ミルで、
この回転ミルの一方の鏡板にマンホールを設け、ミル内
部の清掃ならびに原料等の仕込みおよび生成物の払い出
しが可能なようにし、当然マンホールに蓋を設け、５ｋ
ｇ／Ｃｒ？Ｌゲージ圧に耐えるようにし、この蓋に１／
２インチのステンレス製パイプを設け、このパイプにバ
ルブと圧力計を設け、外部より回転ミル内にガスの圧入
を可能にした。

次いで、この回転ミルを回転１駆動の回転台に載せ、モ
ーターに連動し、無段変速機により回転数が約２０〜１
６０ ｒｐｍ（回転数７分）に可変可能にし、さらに回
転ミルを回転させつつ冷却が可能のように回転ミルの外
部に冷却水がシャワーされるようにし、回転ミル中の温
度を所定の温度に制御されるようにした。

さらに、未反応の小さい金属鉛の屑が、生成した酸化鉛
分散液中に同時に払い出されてしまう可能性があるため
、この混入する小さい金属鉛粒を分離するために、液体
サイクロンを設け、生成した酸化鉛中への金属鉛の移行
を防いだ。

新規酸化鉛の製造条件としては、上記した内容積６１の
回転ミルを用い、比較例１に記載の方法で、その粒径が
１〜６ｍｍ径に成型されたばかりの新鮮な金属鉛面を有
している金属鉛粒を選び、液体媒体に触媒が添加されて
いない純水（イオン交換水）を選び、第２表に示すそれ
ぞれの条件、即ち液体媒体量（１）、金属鉛粒量り人回
転ミル回転数（ｒｐｍ）、をそれぞれ選び、その他の製
造条件即ち反応温度は７±１°Ｃになるように外部冷却
水で調節し、回転ミル内の反応開始時の内圧が、ゲージ
圧で２ ｋｇ ／ｃｒ？ｉになるように酸素（０２）を
酸素ボンベより圧入し、反応時間（回転ミルの回転時間
）６０分をそれぞれ共通して選び、金属鉛粒から直接の
酸化鉛の製造をそれぞれ行った。

反応時間６０分抜水ットミルより反応生成物を分散液状
で回収し、液体サイクロンにより未反応金属鉛を分離除
去して各々酸化鉛の分散液（（Ｓ−１）・・・・・・・
・・・・・・・・（Ｓ−２２）め２２種類）を回収した
。

なお、ここに回収された分散液は静置状態で２４時間経
過してもなお生成した酸化鉛は沈降することなく、液全
体に分散しており、その酸化鉛が微細粒子であることを
示している。

ここに回収した各酸化鉛分散液について、比較例１に記
載の項目をチェックした。

即ち、６０分反応後の一酸化鉛生成地広一酸化鉛の転化
率勿、−酸化鉛の選択率（イ）、この回収分散液の色相
、平均粒径（ル、酢酸不溶分、クロム酸反応串間、の７
項についてそれぞれ求めた。

次いで、この各酸化鉛分散液を遠心分離機を用いてその
固−液分離操作を行い、酸化鉛ケーキを回収し、次いで
約５０℃で減王下に乾燥して、酸化鉛の粉末を回収し、
この酸化鉛粉末について下記項目のチェックをした。

即ち、密度、赤外線吸収スペクトル回折、Ｘ線回折、耐
光性（△Ｅ）、色相安定性、塩化ビニル樹脂配合時の熱
安定性（分）、鉄板に塗膜化した時の防錆性、いんぺい
力の８項目についてそれぞれ求めたＯ なお、２４時間たっても充分良く分散している分散液（
ｐＨ１０，５１）に対して、市販試薬の炭酸ソーダ（Ｎ
ａ２ＣＯ３）を少量加え、分散液のｐＨ値を１１．５に
することによって分散していた微細な酸化鉛粒子は沈降
し、固−液分離を簡単に行うことが出来た。

このことは炭酸ソーダに代えて、酸を加えその分散液の
ｐＨ値を９．０位に下げることによっても容易に酸化鉛
の沈降を見ることができた。

以上の各チェック項目についてそれぞれチェックを行い
、その結果を第２表に併せ表示する。

以上の結果と、比較例１および比較例６の結果とを合せ
検討して見ると、下記のことが明確に判断される。

ＩＸ比較例６の結果より判断されるように、原料金属鉛
粒と、水と、酸素の存在が共存していて、しかも金属鉛
粒が水中に埋没することなく、その金属鉛粒衣が湿潤し
ている濡れてる条件下においても、金属鉛粒表面に濃い
オレンジ色をした光明丹が生成するのみで液体媒体であ
る水中には、酸化鉛の生成は見られなかった。

■λ比較例１の結果より、判断されるように、金属鉛粒
と水と酸素の３者が共存していても、金属鉛粒が水中に
埋没されたまＮの状態では、金属鉛粒が激しく攪拌され
る条件下にあっても酸化鉛の生成量は高々０．０８８３
９／ｈｒであり、ましてやそのＰｂＯ転化率は０．４係
のごとく小さい量であり、しかも生成した酸化鉛は、そ
の平均粒径が大きい傾向にある。

飲 しかるに、本発明の好適条件下で湿式粉砕方式で水
中にて酸素の存在下に金属鉛の直接酸化を行うと高い生
成量で、高い転化率で酸化鉛が生成し、しかも生成した
酸化鉛が比較例２．３．４および５の方法で得られた公
知の酸化鉛と異なり、独特な性質を有していることが良
く理解される。

■χこのことは、本明細書に詳しく述べた通りであるが
、■金属鉛粒（固体）と液体媒体の水（液体）と酸素（
気体）との３者が回転ミル内に充填されており、■液体
媒体の水で湿潤された金属鉛粒の少なくとも１部が水面
より気相中に露出しており、即ち、本実施例の結果によ
れば、好適なその露出する条件としては仕込まれた金属
鉛粒に対する液体媒体の量が少く、例えば試料番号Ｓ−
５の場合で、しかも回転ミルの回転数が回転ミル中充填
物（この場合全屈鉛粒〕を回転ミル内壁に遠心力で固定
されてしまわない回転速度に出来るだけ近い回転速度、
例えば試料番号５−２０の場合のような条件を選ぶよう
にし、■金属鉛粒は水中で相互に摩擦し合い、生成した
酸化鉛の超薄膜層の剥離と同時に新鮮な金属鉛表面を形
成する条件下に回転ミルが回転し、■これにより生成し
た金属粒表面の酸化鉛の超微細粒子が液体媒体中に分散
され、分散液を形成し、■この４つの状態を回転ミル内
で、同時にしかも連続して行なわれているために、湿式
粉砕方式によって、酸化鉛が高い生成量で得られること
が、実施例１の条件を変えた場合の結果より良く理解さ
れる。

ｖ人さらにまた、従来から知られていた公知方法により
合成もしくは製造された酸化鉛に較べて、粒径が１０分
の１以下と細かいばかりでなく、密度も小さく、また赤
外線吸収スペクトロが波数１４００および６８０Ｃｒｒ
Ｌ−１に特異な吸収スペクトロを示しており、しかもク
ロム酸との反応率も高く、紫外線に対する耐光性や色相
安定性にも優れており、その結果、ここに製造された酸
化鉛は、塩化ビニール樹脂に対する熱安定性や鉄板に対
する防錆力にも優れた効果を発揮している。

鴇、さらに、従来＝般的に工業的に行なわれて来た酸化
鉛の製造法がすべて、乾式法であるのに反して、本発明
による方法は、液体媒体を用いた湿式方法であり、すべ
ての工程が水系で操作され、粉末体を取り扱うことがな
いため、作業環境上有害である鉛化合物の粉塵が発生す
る心・ 配がなく、取扱い上の公害問題を解消した酸
化鉛の製造法であることが良く理解される。

箪なお、ここで得られたりサージ型もしくはマシコット
型の一酸化鉛（ＰｂＯ）を、公知の方法で酸素雰囲気下
に４５０〜５００℃に焼成したところ、鮮やかなオレン
ジ色した光明丹 （Ｐｂ ｓ Ｏ，）が得られ、防錆顔料として好適な効
果を示した。

実施例 ２ 本実施例で連続製造装置で金属鉛粒より水中にて直接酸
化鉛を製造する方法および製造された酸化鉛について説
明する。

連続製造装置としては、下記に詳しく説明する連続湿式
粉砕方式によるステンレス製回転ミルを選んだ。

この連続製造用回転ミルは、ステンレス製のチューブミ
ルで、内径３４．５ｃｒｆＬ、長さ１３０ｃｒｒＬで内
容積約１２０１で１０ｋｇ／ｆｆｌゲージ圧に耐える耐
圧容器のミルを主体としている。

このチューブミルの中央部に約２０ｃＩｒＬ角のマンホ
ールを設け、内部の清掃ならびに原料の仕込みが可能に
し、当然、マンホールには蓋を設け、１０ｋｇ／ｃｙｙ
Ｙゲージ圧に耐えるようにする。

さらに液体媒体の導入口として、ロッキージョイントを
介してチューブミルの一方ノ境板に１部２インチのステ
ンレス製パイプを接続させ、３馬力のダイヤプラム式ポ
ンプで液体媒体をチューブミル中に圧注入可能にし、一
方反応生成スラリーの排出口としては、導入口同様にロ
ッキージョイントを介して、導入口の反対側ノチューブ
ミル境板に１部２インチのステンレス製パイプを付属さ
せ、チューブミル中に配置されたパイプの先端は、ミル
中の液面下に差し込むように設け、この排出用パイプか
らチューブミル内の内圧で反応生成スラリーをミル外部
に排出可能にする。

このとき、チューブミル内の固型物がパイブ内に入らな
いように、排出用パイプ先端を、そのパイプ先端よりミ
ル中央部にステンレス製金鋼を設ける。

さらにチューブミル全体が冷却できるように、チューブ
ミル外部に冷却水が注がれるようにする。

次いでこのチューブミルを回転可能に、５馬カモータで
駆動可能にチューブミルにギヤー歯車で連動し、同時に
無段変速機により２０〜１００回転／分にチューブミル
の回転数が可変可能になるように調節した。

なお、上記チューブミルに附属させて、該チューブミル
の排出口の先に液体サイクロンを設け、反応生成スラリ
ー中に未反応物が混入した場合、その未反応物が製品中
に移行しないようにした。

この連続湿式粉砕方式のチューブミルを用いての製造条
件としては、上記した内容積１２０１のチューブミル中
にまず、比較例１に記載の方法により成型した約１〜６
ｍ７ｒｔ径の新鮮な合属鉛面を有している金属鉛粒２０
０ｋｇを、チューブミルの中央にあるマンホールより投
入し、次いで液体媒体として、第３表に表示した低濃度
から高濃度までの各種濃度の酢酸溶液を調製し、選び、
この酢酸溶液をそれぞれ第３表に表示した温度に維持し
、低温の場合は積極的に所定の温度に冷却し、一方チュ
ーブミルも外部より目的の所定温度になるように温度調
製された水を注ぎ、所定温度に維持し、チューブミルを
５０回転／分の回転速度で回転させ、まず、所定の温度
に維持された酢酸溶液３０１をチューブミル中に社訓し
、原料金属鉛粒と液体媒体の固液比が約６．６になるよ
うに選び、次いでチューブミル中に１１／分の速度で該
冷却された酢酸溶液を注入し、これと平行して、同時に
注入した液量に見合う同量の分散液が、チューブミルよ
り排出回収されるように調節し、生成された酸化鉛を含
んだ分散液が、連続的に回収されるようにした。

これと平行して、酸素ボンベより、酸素ガス（０２）を
チューブミル中に充填させ、その内圧が第３表に表示し
た内圧ゲージ圧になるようにそれぞれ調節し、しかも酸
化反応中も常に内圧が酸素ガスにより、所定の内圧ゲー
ジ圧に保たれるようにそれぞれ製造条件を選び、連続酸
化反応を行った。

そして、その酸化反応が６０分間経過した所で、その６
０分間に回収した分散液量と、その分散液中のＰｂＯ濃
度と、その回収酸化鉛について下記に記載するチェック
項目でチェックすると共に、この連続酸化反応を２４時
間連続して行ったが２４時間後も最初の６０分経過後と
変化なかった。

ここに回収された酸化鉛を含んだ１８種類の回収分散液
をそれぞれ液体サイクロンを通して、未反応の鉛を分離
除去して、１８種類の酸化鉛分散液（Ｓ −２３、・・
・・・・・・・・・・Ｓ−４０）を製造した。

こ５に製造した各分散液について実施例１に記載と同様
に７項目のチェックを行い、さらに、この各回収分散液
を遠心分離機を用いてそれぞれ固−液の分離操作を行い
、得られた各ケーキを低温の５０℃で減圧乾燥して、得
られた各酸化鉛の粉末について実施例１に記載と同様に
８項目のチェックを行い、以上１５５項目チェックの結
果を第３表に表示する。

以上の結果、連続湿式粉砕方式によって、酸化鉛が高収
率で連続的に生産され、しかもこの時に用いる触媒の酢
酸濃度と反応温度と酸素ガス圧によって、白色から、白
色に近いレモン色、さらにレモン色からオレンジ色まで
各色相の超微細粒子のりサージ型の酸化鉛が生産される
ことが良く理解される。

実施例 ３ 本実施例において、他の製造条件下において連続湿式粉
砕方式で金属鉛粒より水中にて直接酸化鉛を製造する方
法ならびに製造された酸化鉛について説明する。

原料金属鉛粒としては、比較例１に記載の方法により調
製した粒径約１〜６ｒｎｔｔｔの新鮮な金属鉛表面を有
している金属鉛粒を選んだ。

酸化装置は実施例２に記載の連続湿式粉砕方式によるチ
ューブミルを主体とする装置を使用した。

製造条件としては、まず、２００に９の新鮮な金属鉛粒
をチューブミルに投入し、反応時の温度は第４表に表示
した温度になるように調節し、触媒には硝酸アンモン（
ＮＨ４ＮＯ３）を選び、その濃度を第４表に表示した様
に種々変化させ；これら以外の製造条件は、実施例２に
記載と同様の条件、即ち液体媒体に純水を選び、酸素ガ
スを用いて内圧３ｋｇ／ｃｒｉのゲージ圧に維持し、チ
ューブミル中での原料金属鉛粒と液体媒体の固液比が約
６．６６になるように選び調節し、チューブミル中への
液体媒体がＩＡ／ｍｉｎで導入され、１１／ｍｉｎの反
応分散液が回収されるようにし、チューブミルの回転数
は５０回転／分になるように、それぞれの製造条件を選
び、連続酸化反応が６０分間経過した所で、その６０分
間に回収した分散液の液量と、その分散液中のＰｂＯ濃
度と、その回収酸化鉛について、下記のようにそれぞれ
チェックした。

ここに回収した各回収分散液は第４表に表記したように
、それぞれ、白、淡い緑、レモン、オレンジの色相を呈
しており、これを静置しておくといずれも、生成した酸
化鉛は、沈降するので、まず液体サイクロンで未反応の
金属粒や異物を分離除去後、その精製スラリーを静置し
て、固−液の２相分離させ、その後、減圧沢過方式で脱
水し、各酸化鉛のケーキを回収し、次いで各々１１０℃
で乾燥し、酸化鉛を中心とした酸化鉛１１種類（Ｓ−４
１・・・・・・・・・・・・・・・Ｓ−５１）を製造し
た。

ここに製造された１１種類の酸化鉛について比較例１に
記載と同様な方法によって１５項目のチェックを行い、
その結果を第４表に併せ表示する。

以上の結果、酸化時の触媒に硝酸アンモンを選んでも、
湿式粉砕方式で金属鉛より水中にて直接酸化が効果的に
製造される。

しかも、その硝酸アンモンの濃度を０．５や５係濃度に
選び、反応温度を３２℃以下に維持しておくときは、白
色もしくは淡い黄白色の鉛の酸化物が回収されるが、硝
酸アンモン触媒の濃度が０．１％濃度と稀薄になったり
、反応温度が高くなると生成する鉛の酸化物は黄色から
オレンジ色を呈して来る。

しかし、これらレモン色の鉛の酸化物スラリー中に過酸
化物の存在は定性的に確認されなかったが、オレンジ色
のりサージ中には定性的に過酸化鉛の存在が認められた
。

いずれにしても、使用した触媒濃度、もしくは反応温度
が異なることによって、生成する鉛の酸化物は種々異な
って生成するが、いずれも液体媒体である水と酸素ガス
と金属鉛粒の３者を回転ミル中で回転させるとその金属
鉛粒表面より生成回収された鉛の酸化物は、微細粒子で
あり、密度は低く、しかも赤外吸収の特異のピークがあ
り、クロム酸との反応性に富んだ鉛の酸化物が得られる
ことが理解される。

実施例 ４ 本実施例において、他の製造条件下において、金属鉛粒
より水中にて直接酸化鉛を製造する方法ならびに製造さ
れた酸化鉛について説明する。

原料金属鉛粒としては、比較例１に記載の方法に調製し
ておき、約１ケ月空気中にさらされてあった粒径的１〜
６ｎの古い金属鉛粒と特別に直径１０＋ｍＸ厚さ７〜８
ｍｍの円柱状に成型調製した大型の金属鉛粒と２種類を
選んだ。

酸化装置は実施例２に記載の連続湿式粉砕方式によるチ
ューブミルを主体とする装置を用いた。

製造条件としては、まず、それぞれ、金属鉛粒２００ゆ
をチューブミルに投入し、液体媒体としては純水を選び
、第５表に表示した触媒種、即ち硝酸（ＮＨＯ３）、酢
酸（ＣＨ３Ｃ００Ｈ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、酒石酸（
（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）２） 、アンモニア（ＮＨ４
０Ｈ）、カセイソーダ（ＮａＯＨ）、トリエタノールア
ミン（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎおよび酢酸アンモン（Ｃ
Ｈ３Ｃ００Ｈ，）の８種類を選びそれぞれ、第５表に表
示した濃度（ｇ／１００ｍ１）を選び、チューブミルの
内圧が２ ｋｇ／ａｉｌゲージ圧になるように酸素ガス
をそれぞれ充填し、反応の間２ｋｇ／ｉゲージ圧に保て
るよう酸素ガスで圧を加え、チューブミル内での金属鉛
粒と液体媒体との固液比は第５表に表示するように調節
し、液体媒体の導入と、反応分散液の回収払い出量が１
１１７ｍ ｉ ｎの量になるように調節し、反応時のチ
ューブミル内の温度が５±１℃に維持されるよう、チュ
ーブミル内に導入する溶液を５±１℃に管理し、チュー
ブミル外部からも冷却水を注水し、チューブミルの回転
数は５０回転／分を選び、それぞれ、連続酸化反応を行
った。

そして、その連続酸化反応が６０分間経過した所で、そ
の６０分間に回収した分散液の液量と、その分散液中の
ＰｂＯ濃度と、その回収酸化鉛について下記のようにそ
れぞれチェックした。

ここに回収した各回収分散液は、それぞれ液体サイクロ
ンを用いて、未反応の金属鉛層等を分離除去して、１６
種類の酸化鉛分散後（Ｓ −５０゜・・・・・・・・・
・・・Ｓ−６５）を回収し、実施例１と同様に７項目の
チェックをした後、遠心分離機を用いて、それぞれ固−
液の分離を行い、酸化鉛のケーキを回収し、減圧下に低
温の５０℃で乾燥して、それぞれ１６種類の酸化鉛（Ｓ
−５２、・・・・・・・・・・・・Ｓ−６７）を製造し
た。

ここに製造した各酸化鉛について実施例１に記と同様に
８項目のチェックを行い、以上それらの１５５項目結果
を第５表に併せ表示する。

以上の結果から、各種の触媒を用いても連続湿式粉砕方
式により水中にて直接金属鉛粒より酸化鉛が効果的にそ
れぞれ製造され、しかも原料金属鉛粒の表面が空気によ
り少々浸かされていても、また粒径に少々の大小があっ
ても、大差なく酸化鉛が、高収率で製造される。

しかし、原料金属鉛粒と液体媒体との固／液比が大きい
程、酸化鉛の生成量が高収率で得られることが理解され
る。

しかも、ここに製造された酸化鉛はいずれも超微細粒子
であり、従来の酸化鉛に比較して特異な性質をもってい
ることが理解される。

但し、得られた酸化鉛の用途目的によっては触媒の種類
を選ぶ必要があることは当然で、例えば、塩ビ系の熱安
定剤の鉛化合物用原料とするときは、硝酸イオンやソー
ダーイオンがｐｐｍオーダーでも混在することは好まし
くなく、また塩基性硫酸鉛やステアリン酸鉛を合成する
原料に供するときは、酢酸や酢酸アンモンを触媒に用い
得ることは好適である。

比較例 ７ 特許第１６０２５３号「酸化鉛の製造法」記載に従って
、製造した酸化鉛について説明する。

鉄製の鍋中に比較例４で使用した島津式鉛粉法により製
造した１００ゆの晴天緑色の鉛粉を採り、この鉛粉に対
して８１の水を均等に撒布し、全体を均質に攪拌混合し
て混和して、多量の気孔を有する砂泥状とし空気中に放
置する。

空気中に放置すると直ちに反応を開始し、晴天緑色の鉛
粉は茶褐色の酸化鉛に変化し、約２時間後には１００℃
に達した。

反応開始３時間後さらに２１の水を撒布補給し、再び均
質に攪拌混和し、さらに２１時間空気中に放置した。

この時点で鉛粉はほとんど完全に酸化し、褐色の酸化鉛
となり温度も低下し、室温間等となった。

次いで、この酸化鉛を外部より１００°Ｃに加熱し、残
存水分を完全に除去し、がりがりした顆粒状の酸化鉛を
回収し、アトマイザ一式粉砕機で粉砕して、粉末状酸化
鉛（Ｈ−１０）を製造した。

ここに製造した酸化鉛（Ｈ−１０）を比較例１に記載と
同様な方法によって物性試験を行いその結果を下記第６
表に表示する。

第６表 試験 項 目 酸化鉛Ｈ−１０ 平均粒径（μ） ２ 赤外線吸収ピーク １４００（ＣｒｆＬ” ） ５６８０
５ １７３２ Ｍ １０５２ ５ ８４０ Ｗｂ ４９〇 −クロム酸反応
率＠９１．０ 試 験 項 目 酸化鉛Ｈ−１０ 酢酸不溶分（係）２，４ 結晶型（Ｘ線回折） Ｍ 耐光性 ３５．５ 色相安定性 Ｘ 熱安定性 ６３．０ 防錆力 Ｃ 隠蔽力 ２９ 密度（，９／ｃｃ） ８．９０

【図面の簡単な説明】

添付図面において、第１図は本発明の新規−酸化鉛の製
造方法の原理を説明するための説明図であり、第２図は
公知の斜方晶系ＰｂＯの電子顕微鏡写真であり、第３図
は公知の正方晶系Ｐｂ０ｃ７）電子顕微鏡写真であり、
第４図は本発明のりサージ型−酸化鉛の電子顕微鏡写真
であり、第５図は本発明のマシコット型−酸化鉛の電子
顕微鏡写真であり、第６図は本発明の水利型−酸化鉛の
電子顕微鏡写真であり、第７図は公知の黄色斜方晶系Ｐ
ｂＯの■Ｒ吸収スペクトルであり、第８図は公知の赤色
正方晶系ＰｂＯのＩＲ吸収スペクトルであり、第９図は
本発明のりサージ型−酸化鉛のＩＲ吸収スペクトルであ
り、第１０図は本発明のマシコット型−酸化鉛のＩＲ吸
収スペクトルであり、第１１図は本発明の水和型−酸化
鉛のＩＲ吸収スペクトルであり、第１２図は比較例１の
Ｈ−１の電子顕微鏡写真である。 引照符号１は回転ミル、２は金属鉛粒、３は液体媒体、
４は酸素ガス（気相）、５は液面、６は超薄層、７は超
微粒子である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記Ｘ−線回折像、 面間隔ｄ（Ａ） 相対強度（Ｉ／Ｌｏ）５．０
   ３ ７．２３．１１
   １００ 面間隔ｄ （ＡＪ 相対強度（Ｉ／ Ｉｏ ）２
   ．８１ ３８．６２．５１
   ２０．５１．９８
   ２９．８１．６７ ２５．
   ５１．５５ １０．０１．５４
   １４．２と実質上同一のＸ−線回
   折像を有し、８．８０乃至９．１７ｇ／艶の真の密度、
   ０．０１乃至０．０５μの一次粒径及びオレンジ色乃至
   レモン色の色相を有するとともに、波数１４００乃至１
   ４１０ｃＩｒＬ−’に赤外線吸収ピークを有し且つ下記
   式の無水クロム酸反能率（ＲＣ）が９４係以上であるこ
   とを特徴とする新規−酸化鉛。 Ｃ ＲＣ（イ）＝ −Ｘ １００ Ｃ 式中、ＡＣは一酸化鉛と無水クロム酸とを１：１のモル
   比で水中にて触媒の非存在下に６０〜７０℃の温度で反
   応させて得られる生成物（クロム酸鉛）中のＣｒ ０３
   の定量分析値＜Ｅｌ）であり、ＴＣは生成物中ζこ含有
   されるべきＣｒＯ３の理論（ｉｆ（、Ｚ、即ち添加した
   無水クロム酸の量である。 ２ 下記Ｘ−線回折像 面間隔ｄ（Ａ） 相対強度（Ｉ／Ｉｏ）３．０
   ７ ３０．５２．９５
   １００ ２．７４ ７．４２・３８
   ５．２と実質上同一のＸ−線
   回折像を有し、８．３５乃至９．２ｇｌ医の真の密度、
   ０．０１乃至０．０５μの一次粒径及び白色乃至黄色の
   色相を有するとともに、波数１４００乃至１４１０ｃｒ
   ｎ−”に赤外線吸収ピークを有し且つ下記式の無水クロ
   ム酸反応率（ＲＣ）が９４係以上であることを特徴とす
   る新規−酸化鉛。 Ｃ ＲＣ（ハ）＝−Ｘ１００ Ｃ 式中、ＡＣは一酸化鉛と無水クロム酸とを１＝１のモル
   比で水中にて触媒の非存在下に６０〜７０℃の温度で反
   応させて得られる生成物（クロム酸鉛）中のＣｒＯ３の
   定量分析イ直ｇ）であり、ＴＣは生成物中に含有される
   べきＣｒＯ３の理論値（ｇ）、即ち添加した無水クロム
   酸の量である。 ３ 下記Ｘ−線回折像 面間隔ｄ（Ａ） 相対強度（Ｉ／Ｉｏ）３．６
   ２ １００ ３．３８ ３４．６ ３・１４ １１．６ ３．０５ ７４．３ ２．９５ １１．６ ２．９１ １７．１ ２．８６ ７５．６ ２．５５ ３４．９２．４６
   ２１．１２．３３
   ２０．４ と実質上同一のＸ−線回折像を有し、８．８０乃至９．
   １ｆ；ｌＩ艶の真の密度、０．０１乃至０．０５μの一
   次粒径、ＰｂＯ１モル肖り０．２乃至０．８モルの水利
   水分量及び白色の色相を有するとともに、波数１４００
   乃至１４１０ｃ１ｎ’に赤外線吸収ピークを有し且つ下
   記式の無水クロム酸反応率（ＲＣ）が９４係以上である
   ことを特徴とする新規−酸化鉛。 Ｃ ＲＣ（＠＝ ｘ １ｏ 。 Ｃ 式中、ＡＣは一酸化鉛と無水クロム酸とをｌ：１のモル
   比で水中にて触媒の非存在下に６０〜７０℃の温度で反
   応させて得られる生成物（クロム酸鉛）中のＣｒ ０３
   の定量分析値（ｌＩ）であり、ＴＣは生成物中に含有さ
   れるべきＣｒＯ３の理論値（Ｉ）、即ち添加した無水ク
   ロム酸の量である。