JPS5941353A - ヒドロゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はヒドロ：ノ゛ルすなわち平均粒子径００１〜
０．１／ｌ？ルの重合体粒子が水中に安定に分散された
水分散体をスラリー状水分散体から製造する方法に関す
る。

水分散体のなかには、分散質の粒子径や分散状態によっ
てヒドロゾ／Ｉｚ、エマルジョン、サスペンションの如
く明確に区別できるもののほか、その粒子径分布か広く
全体としてスラリー化したような性状を示すものがある
。この発明（」スラリー状水分散体から粒子径か０．０
１〜０．１／（７＋１と小さい範囲で均一化したヒドロ
シルを得る方法を提供するものである。

従来、スラリー状水分散体の製造方法として、重合体を
粉末化し、これを水中に投入後に高速攪拌を行なって分
散させる方法が知られているが、この方法で得られるス
ラリー状水分散体は放置安定性が悪く、スラリー化後に
数分という短時間で重合体粒子が分ｐｔ　、沈降する問
題があった。このため、水分散体中に界面活性剤などを
添加して上記安だ性を改善する対策が一般にとられてい
る。

しかしながら、界面活性剤の添加は、水分散体を用いて
製膜した場合にその耐水性を損なったり、変色その曲の
不純物的作用を及ぼすなど、スラリー状水分散体の各種
用途への応用展開に問題を生しやすい。

そこで、この発明者らは、分モ中に酸１生基を有する共
！Ｉｊ　９体を調製してこれにアルカリと水とを加えて
上記１哲１生基の一部または全部を中和して攪拌するこ
とにより、界面活性剤を用いることなく上記共重合体が
比較的に安定な状態で水中に分散したスラリー状水分散
体を得る方法を既に提案している。この提案法にて得ら
れるスラリー状水分散体は、前記従来法によるものに比
較して放置安定性か大幅に改善されるという優れた特徴
を備えるが、長期の保存安定性の［…でまた改良の余地
を残している。また、スラリー状水分散体は平均粒子径
が０１〜数μｍ程度と大きくかつ比較的に粒度分布が広
いことから、均−皮膜形成能にゃや１６がある。

この発明は、」−逆提案法によって得られるスラリー状
水分散体の問題点を改善する新規かつ有用な方法を提供
せんとするもので、その要旨とするところは、酸性基を
有する不飽和単量体０．１〜３５重量９６とこれと共重
合可能な他の不飽和単量体９９．９〜６５重量％とを共
重合させて得た重置平均分子＠１０〜１０６の共重合体
にアルカリナいしアルカリ水ｍ　ｌｔ’ｉ、を加えて１
−記共重合体の一部または全ｇＢを中和４−るとともに
−１−記共重合体が水中に分散したスラリー状水分散体
を調製し、この水分散体にアルコール系親水性溶媒を」
−記共重合体１００重量部に対して０．１〜１００重量
部添加しかつ攪拌することにより、上記共重合体が平均
粒子径０．０１〜０．１／ＩｒｒＬの範囲で水中に安定
に分散されたヒドロシルを得ることを特徴とするヒドロ
シルの製造方法にある。

この方法にて得られるヒドロシルは、保存安定性と均−
皮膜形成能とに非常にすぐれたものであると共に、界面
活性剤を全く含まないものであるため、これを用いて製
膜した際にその耐水性が損なわれたり、界■活性剤に起
因する変色やその池の不純物作用を生じることがない。

また、上記方法はスラリー状水分散体からヒドロシルを
得るものであるから、ヒドロシルの高６１ｕ化その曲の
性状側（＋ｌｌＩが非常に容易となる。

この発明において１４に’性基を有する不飽和ｌ１Ｒ４
体トコ；ｎ、　（！：　Ｊい１−ｔａ”’Ｉ　１ｌｌｅ
　ｉｆ　ｆｌｉ　］不飽和１１ｔｉｊｉ体トヲ共市行さ
せるに当たり、バルクｊＷ　Ｇ法、溶／（Ｅ　’＋１’
Ｃ庁θ（、乳１ヒＩｔａ法、パール重合法などの蛾々の
既知１１合法を採用できるか、とくにバルク（１１合法
および２０＋Ｊｊ　！ｉＩ：　９６以下の有１幾溶剤を
使用した溶液重合法が好」内である。

ずｌＳわち、これら２つの■（合法によれは得られた共
重合生成物をそのままスラリー状水分１１幻本を尚るた
めの原Ｆ）として使用できるため有利と４ｆる。

これに対し大計の有機溶剤を用いた溶液重合法や乳化重
合法およびパール重合法などの重合法では（Ｒ合に餌）
目した媒体かスラリー状水分散体の生成の支障となるの
で重合後に除く必要がある。たとえば、溶液重合法では
蒸留などの手段で系内の有機溶剤を２０重ｍ９６以下、
とくに好適には皆無となるまで除去し、また乳化重合法
では塩析によってｔＭ固させて水分を除き、さらにパー
ル重合法では粒状の共重合体をろ取することによって水
分を除く。これら水分除去工程で共重合時に用いた乳化
剤なども同時に取り除かれる。

この発明において使用」するＩ・・１々匹基を有する不
飽和単’；９：　（イＣとしては、たとえばアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン１
ＩＩ１２、フマルｌＩｌ！２などの［゛１々性基として
カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸、スチレンス
ルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピルアクリレ
ート、２−アクリロイルオキシナフタレン−２−スルホ
ン酸、２−メタクリロイルオキシナフタレン−２−スル
ホン截、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸な
どの酸性基としてスルホン基を有する不飽和スルホン酸
などを挙けることができ、またその他の殴匪基を有する
ものであってもよく、これらの１種もしくは２種以上を
使用する。

−上記不飽和単量体の使用量は、全単晴体中０．１〜３
５重量％とする必要があり、たとえば不飽和カルボン酸
の場合とくに好適には０．５〜２ｏｏｍｑ６、また不ｒ
ＲＱ　ｒ’ｌ’ｌスルホン醒の場かはとくに好適には０
．２〜１０１４１ｍ９６である。この使用附が０．１重
ｉＩｔ　９６未１岡のときはスラリー状水分散体を得る
こと／７）できてもその）ｊ’ｌ　ｉ：’イ安定性が昔
しく悪くなって共中ｒｒ　（４：　＃＋’を子の分νｊ
ＩＬ沈１年を生し易くなり、また３５屯：ｌｉ、’９６
より多く４ｆるとスラリー化せずに水溶化してしまうた
め、いずれも次工程のヒドロシル化が満足に行ｔ３ｆえ
ｆｆい。

上記の酸性基を有する共重合体と併用する共重合可能な
曲の不飽和単量体としては、各種のエチレン性不飽和１
’−Ｗ’Ｅ体、たとえばアルキル基の炭素数が１〜１５
、とく（こ好適には３〜１０のアクリルｈツエステルや
メタクリル酸エステル、その曲ビニルエーテル、ビニル
エステル、アクリロニｌ−リル、アクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、
エチレン、分子内にアミノ甚の如き官能基を有するエチ
レン性不ｒｔｉ！和Ｕｊ−ｉ計体などから、目的用途に
応じて１種または２種を任意に選択使用できる。

また、溶液重合法を採用する場合、有機溶剤として一般
的なイ重々のものを使用できるが、とくに２０重附％以
下の溶剤附として共重合を行なってその後に溶剤を全く
もしくはほとんど取り除かぬ態様にあっては、好ましく
はメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、１１−プ
ロパノール、イソプロピルアルコール、Ｓ’ｅＣ−ブタ
ノール／Ｓどのアルコール系親水性溶媒か、あるいは水
酸基、カルボキシル基、アミン基などの親、水糸を有す
るオリゴマーないしプレポリマーの使用が望ましい。

一方、合成される共重合体はその重量平均分子量を１０
４〜１０６の範囲に設足することが必要であり、１０４
未満では塗膜その（ＩＪＩの成形物とした際にたとえば
凝集力や物理的特ｔ＜ｈなどの物性が劣り、また１０６
を越えるようでは高粘度となってアルカリ処理に支障を
きたしてスラリー状水分散体が生成しにくくなる。

この発明においては、−に記した方法により特定の分子
量を有する共重合体を含有し、がっ０〜２０重借％の有
機溶剤のほかには水そのｆｌＩｌの媒体を実質的に含ま
ない（ごく生計であれは許される）原料を調・持したの
ち、この原料中に攪拌下でアルカリまたはアルカリ水溶
液を加えて中和処理する。

このときの処理ｉ’Ａ＋ｆ度は共重合体の種類や性状に
応した一定温ＩＷに維持されるか、一般には４０〜９５
℃である。中和処理に用いるアルカリ成分としては、ア
ンモニア、苛性ソータ、ｊ！、！「性カリなどｌ″）Ｓ
あり、通常は共１１１合体のカルボキシル基やスルホン
ノ１（の如き＋Ｖ　訃）＋（に対して約１　／　５　（
Ｊ〜２当３−（の割合で１゛史］目ずれはよい。

１−記の如く中和処理したのち、さらに攪拌を続け／、
ｉから徐々に水を添加すると、一定時間の経過後にいわ
ゆる転相現欧か起こり、水か連続層となってその中に共
重合体粒子が分散された０７／ＳＳＩ型のスラリー状水
分散体が生成する。

を了お、上記転相時には種々の条件の組合せによっては
、スラリー状水分散体ではｉｆ　（この発明において最
終的に得られるものと同様なヒドロシルか生成する場合
がある。このようなヒドロシルは後述するアルコール系
親水性溶剤を用いる処理工程を要することなく各種用途
に使用できるのでこの発明の対象外である。すなわち、
この段階でヒドロシルが生成するには共重合体の性状と
アルカリ中和条件との経験的に定まる非常に限られた組
み合わせが必要であるが、この発明は上述の操作で通常
的に生成し易いスラリー状水分散体をもヒドロシル化し
４Ｈｐる点に特徴がある。

なお、一般的な傾向としては、１−記原料中に共重合に
用いた不飽和単量体の未反応物がある程度、箇通には２
〜３０重情％程度で残存したり、共重合体の酸性基が比
較的少なかったり、あるいはアルカリによる中和の程度
が少ない場合にスラリー状となり易い。また、このスラ
リー状水分散体からヒドロツルへの変化は、現象的には
分散液の白色から半透明への変化や、低粘度状態から高
粘度状態への粘度変化としてもとらえられる。

この発明ではＩ−記スラリー状水分散体中にアルコール
系親水性溶媒を添加するとともｌこ攪拌、とくに高速攪
拌する。これによってスラリー状水分散体は平均粒子径
０，０１〜０．１１塙で粒度がよく揃ったヒドロシルに
変化する。

１−記アルコール系親水性溶媒としては、たとえはメタ
ノール、エタノール、ｎ−ブタノール、１］−フロパノ
ール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタ７−ルｔ
Ｓとか挙けられ、これらは２種以十を団用してもよい。

またアルコール系親水性溶媒の添加；１トはスラリー状
水分散体の共重合体１００市ｆｌｉｒｌ＜に対して０１
〜１００重計部の範囲がよい。

／ｆ、お、１−４記のヒドロシルの製造に当たり、粘着
ｆ、ｊＬｊ剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、充填剤、着色
剤などの各種添加剤を、前記製造工程における任意の段
階で添加することにより、ヒドロシルないしこれより得
られる成形物に所望の物性を寸りすすることか可能であ
る。

以Ｖ−のようにして得られるヒドロシルは、が５述の如
く長期の１呆存安ボ性に優れており、均−彼膜形成能も
良好であり、また皮膜あるいは他の成形物としたときに
耐水性その他の物性［Ｉｆｌで充分に満足できる性能を
発揮する。さらにこの発明方法では、スラリー状水分散
体を調製する段階でその固形分濃度の調整を行なえ、か
つヒドロシル形成後の水添加などで同様の調整を行なえ
るので、ヒドロシルの固形分濃度が広い範囲で自在に調
節できる。またヒドロシルの粘度は、たとえば固形分濃
度が３０〜７０重量％である場合に２５℃で３０〜７０
０ポイズを示す如（、高い固形分ｌ鹿皮であっても比較
的に低い値となる。

したがって、このヒドロシルの応用範囲は広く、塗料や
紙、サイジング剤はもちろん、粘着剤、接着剤、オーバ
ーコート剤、外装側、内装材、包装は、フィルムなどの
各種分野に有効に利用することができる。

つぎに、この発明の実ｈ＋Ｖ、例および比較例を示すか
、この発明は下記実ｈｍ例に限定されるものではない。

実施例１ アクリルｔｍ　ｎ−ブチル５（１、メタクリル酸メチル
５（Ｎ’、メタクリルｌ！ｌ！３り、アゾビスインブチ
ロニトリル０．１ｇ、ラウリルメルカプタン０．０５９
、５ｅｃ−ブタノール５ｇとからなる重合原料のうちの
２Ｃ１を５００艷の四つ目フラスコに仕込み、１１２拌
しながら４０℃にて６０分窒素置換した。

その後に滴下ロートがら上記組成物の残Ｔｆを３時間を
要して／＋Ｓ：ｉ下しつつ８５℃で４時間の反応を行υ
ツだところ、ＹＩｊ　（ｊｉ：　平均分子１計が４．０
ｘ１０５（０１″０による）の共重合体が得られた。

次に、この共重合体のカルボキシル基に対して１、／８
当１１１のアンモニア水溶ｌ戊（２５重量％ｌ農度）を
加えて８３℃の温度下で中和処理したのち、さらにｊ−
Ｗ拌しながら共Ｈｉ合合体１０市１３５ｉ１ｊ！れ１≦
の水を約１．５時間を要して滴下したところ、１００中
！７ｉ部の水を滴下した時点て連続層か水となる転相現
象が生し、最終的に粘度８。

ポイズ（２５℃）を示す白色のスラリー状水分散体を得
た。

次いで、この水分散体を８３℃に維持して、その共を社
台体１００市＠　Ｆ’＝ＪＳ　ｌこ対して１５重量部の
５ＱＣ−ブタノールを添加し、高速４ｔｌ拌機を用いて
２、　０　０　０　ｒｐ＋ｎの回転速度で２０分間攪拌
を行なったところ、半透明のヒドロシルが得られた。こ
のヒドロシルは粘度２５０ポイズ（２５°Ｃ）、固形分
濃度４０重量％，平均粒子径０．Ｕ　９　／１７７Ｌ　
　（ナノサイザーによる）であった。

このヒドロシルの放置安定１イＬを調べたところ、２５
℃で５０［］後も共重合体粒子の沈降分離は認められな
かった。また、１−記ヒドロゾルを７　５　ｔｒ７１Ｌ
厚のポリエステルフィルムＩ−に流延し、１３０℃で３
分間加熱乾・繰して５　０　／Ｉｎｔ厚の皮膜を形成し
、この皮１摸を４　０　’Ｃの水中に浸漬したところ、
３日後の吸水率は１２重量９６を示し、また】４８後で
も白化せず、優れた耐水性を示すことが判明した。

比較例１ 実施例１と同組成でかつ同−重合条件にて共重合体を合
成し、この共重合体を用いて実施例１と同様にしてスラ
リー状水分散体を調製した。このスラリー状水分散体の
放置安定性をｎ１ＡＪべたところ、２５℃で１０日後に
共重合体粒子の沈降分１都を生じた。また、上記スラリ
ー状水分散体を使用して実施例１と同様にしてポリエス
テルフィルム−Ｌに皮膜を形成し、この皮膜を４　０　
’Ｃの水中に浸漬したところ、３１１ｆ＆の吸水率は１
５．４％に達しておビ〕、また４１１後には白化を生し
た。

比較例２ 実ｊハロ例１と同組成でかり同−ｌＩｊ合条件にて共重
呂′１１、を片１戊しノこ。　このＪいＩＵ合１イζを
−］　　ｔＪ　’Ｃでン令用ハｔ；）砕し、共りｊ７′
）体の微粉末を？Ｈだ。この微粉末１　ｔＪ　１１屯Ｌ
ｊ：　ｉ’ｉＢを１５０重１１１部のイオン交換水中に
ｉ：ｉ′：々にｔイ切Ｊ［］シ、２．（Ｊ　Ｕ　（Ｊ　
ｒｐｍの１関連１〕θ件を行ない乙から共市ｉへ・佳敞
扮末を水中に分１１シし、スラリー状水分１孜（イζを
得た。この分散体は放置安定性に皆しく劣り、３分後に
は沈降分１ｉＨｌｆを生した。そしてこのように安）Ｖ
性か悪いために、実施例１の如き皮膜化およびヒｌ−’
ｏゾル化も困難であった。

実施例２ アクリル］ζ・２＋１−ブチル４　ｔＪ　Ｆ、メタクリ
ル１゛１ツメチル６ｕ９．アクリルｌ菅２．ＬＪｐ、ヘ
ンソイルパーオキサイｌ−０，１９とからなる重合原料
を用いて実ｂｍ例１と同様にして平均分子量７．１　Ｘ
　１　（Ｊ５の共重合体を得た。次にこの共重合体のカ
ルボキシル基に対して１当Ｌｉのアンモニア水溶液（２
５ｆｆｌｉＴｒ％濃度）を加えて８３℃で中和処理し、
さらに共重合体ｉｕｕ屯酬部に対して余計が１８０屯１
丘部となる割合の水を２時間を要して加えて白色のスラ
リー状水分散体を得た。この水分散体は粘度２Ｕポイズ
（２５°Ｃ）であった。

次いで、この水分散体を８３℃に維持して、その共重合
体１　ｆｌ　ｔＪ　！ｉｉ：　１ｉ＋部に対して５重１
″Ｌ部のメタノールを２，０１Ｊ　（Ｊ　ｌ’１）Ｉｌ
ｌの高速攪拌丁で添加し、２０分間攪拌を続げたところ
、半透明のヒドロシルが得られた。

このヒドロシルは、粘度１９ｔＪポイズ（２５°Ｃ）。

固形分濃度３４重計重、平均粒子径０．０９μｍであり
、放置安定性および皮膜特性ともに実施例１とほとんど
変わらぬ優れた結果が得られた。

実施例３ アクリル１１’２２−エチルへキシル１００ＦＩ、メタ
クリル酸２（Ｊ９．アゾビスイソブチロニトリル０．１
７１ラウリルメルカプタン０．ｔＪ５ｇとからなる重合
原料を０．１重Ｍ°％のポリビニルアルコール水溶液２
　Ｕ　Ｏりに配合し、２．００　Ｏｒｐｍで攪拌しっつ
７　（Ｊ　’（：、て５時間１１７合反応させた。生成
したパール屯ｉ￥１カをろ過し、充分に水でｌル浄した
のち、乾曝したところ、ス１？られた共重合体の重量平
均分子Ｕ１（は５３．１０５てあった。この共電自体の
カルボキシルＪ、ｌ；　Ｉこ対して］　／３　ｂ　当１
１ｔのアンモニア水ｒ８　ｌｔＫ　（２５ｌｌ’ｉ、　
１．’＋ｉ、’　９ｏ　濃度）　ヲ加えて７０°Ｃて中
和処理シ、さらに共重合体１．　ＯＯ！Ｉｊ：’ｉｉ士
部に対して全１１１か１７０屯ｆｌｊ、’　ｊｊｊ≦と
Ｇる割合の水を１．５時間を要して加えて白色のスラリ
ー状水分散体を得た。この水分散体の枯ｆｆは１０３ポ
イズ（２５°Ｃ）であった。

（′）（いで、この水分散体を８３℃に維持して、そｔ
ｙ）　９５１Ｆ：合（イ；　１００　ｍ　ｉｌｌ　ＭＳ
　Ｉｃ対しテ１０　ｉｌｉ　；ｍ１ＩＪＳ　（’）　イ
ソプロピルアルコールを２，０００１’ＰｍのＩＩＪ　
押下で添加し、２０分間攪拌を続けたところ、半透明の
ヒドロツルか１１１られた。

このヒドロツルは、粘度４００ポイズ（２５℃）。

固形分濃度５２重量９６．平均粒子径０．０８　ｔｒｍ
てあり、ｈＬｉ、１１１を安定性および皮膜特性ともに
実施例１゜２譜はとんど変わらぬ浸れた結果が得られた
。

実ＩＩｉセ［列　４ アクリル峻エチル５０ｇ、酢酸ビニル５０ｆ、メタクリ
ル酸５り、ベンゾイルパーオキサイドｏ、ＩＶ、酢酸エ
チル２００ｙとからなる重合原料を１ｅのフラスコに仕
込み、攪拌しつつ４０℃で４０分間窒素１１′！−１′
換した。次いでヘンソイルパーオキサイドを０１７添Ｊ
ＪＩＩ　Ｌ、完全に溶解したのち６０’Ｃで３時間反応
さぜ、ＩＩ￥ｈしＩｌ均分子　）ｉ７．８　Ｘ　１０５
ノ共＋ｆｉ合体を合成した。この共重合体から蒸留によ
って酢酸エチルと未反応モノマー成分を留去し、次にこ
の共重合体を用いて実施例１と同様にしてスラリー状水
分散体を得た。この水分散体は粘度７２ポイズてあった
。そののち、この水分散体を用いて実ＩＩｆｉｊ例１と
同様にしてヒドロシルを調製した。

このようにして得られたヒドロシルは、粘度２２０ボイ
ズ（２５℃）　ｒ　固形分設ＩＪｔ　３９　’ｔ１７　
ａ９６゜平均粒子径０．０９　ａｍであり、放１賢安定
性および皮膜特性は実施例１，２．３と同様の良好な結
果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｌｌｌ　　＋’＋ｅ　性基をＭする不飽和１（１−ｉ）
   体０．１−３５−１ｌｉ：：Ｉ’＋’、　９６とこれと
   共重合可能な曲の不ｒｉｉ！和単（ｌ；体９９９〜６５
   １’＋’、　ｉｉ：’　９６とを共重合させて得た！’
   ｌ’Ｔ　）ｌ’ｌ・ド均分ＰＨ，Ｈ１０４〜１０６の共
   ｉ１ｊ１／にアルカリｌＳいしアルカリ水溶〆＾を加え
   て上記共重合体分子中の６ツ性基の−）；ＩＳまたは全
   部を中和するとともに上記共ｒ１↑音体が水中に分散し
   たスラリー状水分散体を調・’ｊｉし、この水分散体に
   アルコール系視水性溶剤を上記共重合体１００重用部に
   対して０．１〜１００重用部添加しかつ攪拌することに
   より、上記共重合体が平均粒子径ＯＯ１〜０．１　ｔｒ
   ｍの範囲で水中に安定に分散されたヒドロシルを得るこ
   とを特徴とするヒドロシルの製造方法。