JPS5941357A - ポリウレタンポリマ−含有含浸組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂含浸多孔性シート材料に関し。

さらに詳しくは全体に均質な密度を有する樹脂含浸繊維
性ウェブであって２人工皮革様シート材料へさらに加工
することができるものに関する。

布、バット（ｂａｔｔｓ　）、無サイズ紙（ｗａｔｅｒ
ｌｅａｖｅｓ　）などのような多孔性シートで樹脂を含
浸したものは当業界で周知でるる。これらの樹脂含浸シ
ート材料は多数の目的に有用であり、それにはビニル（
ｖｉｎｙｌｓ）　等の形態の擬革、コンベヤ・＼ルトの
ような構造シート材料、及び類似の製品がある。

特定のウェブに含浸させる従来の方法は、多孔性材料に
、ポリウレタン、ビニル樹脂又は同様の材料のようなポ
リマー樹脂を含浸するかあるいは塗布することを伴なう
。ポリウレタンは、化学的な及び物理的な特性（特に町
とう性及び化学的抵抗性）を広く変えることができるた
めに、塗布用又は含浸用組成物として広く受は入れられ
て来た。

多孔性シート材料にポリマー樹脂を含浸するのには、い
くつかの技術が使用されて来た。そのような従来技術の
一方法では、有機溶媒系に溶かしたポリマー樹脂が使用
され、シート材料は該浴液に浸漬された後溶媒は材料か
ら除去される。しかし。

これらの溶媒系は望ましくない、というのは多くの場合
有毒であり、再便用のために回収するか又は廃粂しなけ
ればならないからである。これらの溶媒糸は高価であっ
て、必ずしも望ましい製品を提供しない。その理由は、
溶媒が含浸された多孔性シート材料から蒸発するときに
、多孔性シート材料の不均一な含浸をもたらすように樹
脂が移動する傾向があるためで、その結果均一な含浸で
はなくてシート材料の表面の方が樹脂に富むようになる
からである。溶媒系に伴なう問題を軽減するために、水
性ポリマー系が提案された。ポリマー水溶液を用いて含
浸することにより含浸シート材料を製造するときには、
水分を除去しなければならない。さらにまた、加熱が必
要であり、ポリマーの含浸シート材料表面への移動の問
題に直面する。

ポリウレタン溶液を多孔性基材と合わせる一方法では、
ポリマーは有機溶媒に溶かして基材９例工ばニードル−
バンチド・ポリエステルバット（ｎｅｅｄｌｅ　ｐｕｎ
ｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｂａｔｔ　）に塗布さ
れる。このポリマー−基材機合体は次に、該ポリマーに
対する溶媒と該ポリマーに対する非溶媒であって前記溶
媒と少なくとも部分的に混オＩＪできるものとの混合′
吻に、該層が凝固して相互に連結した微小孔からなる小
胞状構造になるまで浸漬される。

溶媒は非溶媒とともに被覆層から除去され、溶媒のない
１）“夕小多孔性（ｍｉ　ｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　）の層
を生ずる。

この方法によれば一応満足できる特性をもつポリウレタ
ン含浸布はくが得られるが、有機溶媒系の不利が伴う。

特に、相対的に毒性が高く尚沸点の溶媒を必要とする高
性能ポリウレタンを利用するときにこの不利が伴う。こ
の方法の一例が米国特許第３，２０８．８７５号に開示
されて−る。

別の方法では、米国特許第３，１００，７２１号に開示
されるように、有機ビヒクル中にポリウレタンを分散さ
せたものが提案され、多孔性基材を被覆するのに用いら
れた。この方式では２分散液が基材に剣こされ９次に非
溶媒を加えることにより凝縮される。この方法はある程
厩の成功をおさめて便用されたが２つの大きな限界があ
った。（１）分散ｄＶの形成には相対的に少量の非溶媒
（好ましくは水）が必要なだけなので１分散液のビヒク
ルは実質的に有機性であること、及び（２）添力目され
る非溶媒の有用範囲が狭いため処理結果の再現性に困雉
があることである。

多孔性基材に含浸することにより複合シート材料を製１
告する特に山川な方法が米国特許第４，１７１，３９１
号に開示されており、参照により本明細舊に含める。こ
の方式では、多孔性シート材料がポリウレタンの水性イ
オン性分散液で含浸され、含浸物が該材料にて凝固させ
られる。

含浸多孔性基材、特に不織布シート材料、ｆｆ：つくる
別の方法が、　１含浸不織布シート材料１（Ｉｍｐｒｅ
ｇｎａｔｅｄ　Ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ　５ｈｅｅｔ　Ｍａ
ｔｅｒｉａｌ　）と萌してＪｏｈｎ　ＭｃＣａｒｔｎｅ
ｙにより１９８０年９月１８　日ニ出＋Ｍ（４サ：、ｈ
−＆米１１ｖｊＷｆ出顧第１８８．３２９号に記載され
ている。これも該参照により木明細１：に包含させ°る
。このｖｆｉ’出顧においては、二一ドルド（ｎｅｅｄ
ｌｅｄ　）繊維質バットに、ポリマー樹脂の水性分散液
即ちエマルジョンで十分に浸み込ませることにより含浸
させる。この十分に浸み込−ませた二一ドルドバットを
凝固削と接触させて。

水性分散液からポリマー樹脂を凝固させ、該ポリマー樹
脂を二−ドルドバット内部に堆積させる。

このバットを乾燥させて、バット全体にポリマー樹脂が
分布していてウェブの密ＩＷが全体に均一でありかつウ
ェブのカサ慴度がウェブの実密度よりも小さい含浸繊維
質ウェブを形成する。この含浸ウェブは、ポリマー樹脂
により被覆されたフィラメントと被覆されていガいフィ
ラメントの両方を有すること、及びポリマー樹脂の集中
（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ　１ｏｎｓ　）により特徴ずけ
られる。

米国特許出願第１８８，３２９号に開示のシート材料の
具体的用途は、皮革様材料をつくることでめる。そのよ
うな方法及び組成が、　「擬革シート材料Ｊ　　（Ｓｉ
ｍｕｌａｔｅｄ　Ｌｅａｔｈｅｒ　５ｈｅｅｔ　Ａ４ａ
ｔｅｒｉａｌ）と題してＪｏｈｎ　ＭｃＣａｒｔｎｅｙ
により１９８０年９月１８日に提出された米１旧特許出
願第１８８．３３０号に詳しく記載されてい名。これも
本明細書に参照により包含させる。この出願の方法では
、含浸された繊維体が熱及び圧力がその少なくとも一表
面に廁こされる状態で加熱されて、一方の而に銀面（ｇ
ｒａｉｎ　）層が他方の面に剥ぎ（５ｐｌｉｔ　）層（
皮革の表面に相当する）が生ずるようにされ、その結果
皮革様シー　ト材料ができる。引用したいずれの十国出
随においても、米国特許第４，１７１，３９１号ととも
に、好ましいポリマーは高性能の物理的。

化学的特性の故にポリウレタンである。本発明はこれら
の含浸法の改良であって、含浸組成物としてさらに別の
ポリマーを使用するものである。これらの追加のポリマ
ーは特性を向上させ２％定最終用途に合わせて特性を変
えることも可能にする。

本発明の安定な水性ポリマー組成物は、水性アニオン性
ポリウレタン分散物と、−相溶性（均一に混オ（１する
）のポリマー分散物又はエマルジョンとから構成されて
いる。相溶性の分散液又はエマルジョンは実質的に中性
のＴ）Ｈであってよく、あるいはアニオン性でもカチオ
ン性でもよい。このポリマー組成物は多孔性基材に含浸
させて、さらに加工して擬革などをつくることができる
複合シート材料を製造するのに有用である。

含浸組成物の水性イオン１シ１−ポリウレタン分に’ｌ
　？１構成はアニオン性であり、好ましくはポリマー骨
格に共有納会したカルボン酸基を有する。

これらのカルボキシル基をアミンで、好ましくは水溶性
モノアミンで中１１１すると、水で希釈可能となる。カ
ルボキシル基をゼする化合吻の選択は注】韓して行わ々
；ブ７ｔはならない。その理由は、すべてのポリウレタ
ン系に必要な成分であるインシアナートは一般にカルボ
キシル基と反応するからである。しかし、この明細書に
参照により包含させる米国特許＝　３，４１２，０５４
号に開示のように。

２．２−ヒドロキシメチル置換カルボン酸は、カルボキ
シル基が隣接するアルキル基により立体障害反応させる
ことができる。この方法によれば、所望のカルボキシル
含有ポリマーがカルボキシル基が第３級モノアミンで中
オロされた状態で得られ。

その結果内部第４級アンモニウム塩が生じ、しかして水
希釈可能性も得られる。

適切なカルボン酸、好ましくは立体的障害を受けている
カルボン酸は周知であり、谷筋に入手できる。例えば、
これらはα−位に少なくとも２個の水素を有するアルデ
ヒドから製造することかでき、該アルデヒドは塩基の存
在下で２当量のホルムアルデヒドと反応させられて２．
２−ヒドロキシメチルアルデヒドを生成する。このアル
デヒドは次いで当業者には知られた方法により酸に酸化
される。このような酸は次の構造式により表される。

ＣＨ２’ＯＨ ■ Ｒ−Ｃ−ＣＯＯＨ Ｈ２０Ｈ 〔式中、Ｒは、水素又は炭素原子数２０個までのアルキ
ル、好ましくは８個までのアルキルを表わす。〕好まし
い酸は、２．２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
である。この側基としてカルボキシル基を有するポリマ
ーは、アニオン性ポリウレタンポリマーとしての特徴を
もつ。

本発明の実施において有用なポリウレタンは。

より具体的には、ジーもしくはポリイソシアナートと、
ポリウレタンの製造に適しだ多数の反応性水素を有する
化合物との反応を伴なっている。このようなジインシア
ナートと反応性水素化合物は米国ｑ′！ｊＩｆｆ第３，
４１２，０３４号及び４．（１４６，７２９号に一層詳
しく述べられている。さらに、このようなポリウレタン
の製法は前述の特許に代表されるものとして十分に認め
られている。本発明によると、芳香族、脂肪族及び脂環
式のジインシアナート又はそれらの混合物をポリマー生
成に利用できる。このようなジイソシアナートは２例え
ば。

トルエン−２，４−ジインシアナート；トルエン−２，
６−ジイツシアナート；メターフェニレン・ジイソシア
ナート；ビフェニレン−４，４′−ジイソシアナート；
メチレン−ビス（４−フェニルイソシアーｊ−４）；４
−クロロ−１，３−フェニレン番ジイソシアナート；ナ
フチレン−１，５−ジイソシアナート；テトラメチレン
−１，４−ジイソシアナート；ヘキサメチレ／−１，６
−ジイツシアナート；デカメチレン−１，１０−ジイン
シアナート；シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアナ
ート；メチレン−ビス（４−シクロヘギシルイソシアナ
ート）；テトラヒドロナフチレン・ジイソシアナート；
イソホロン・ジイソシアナートなどである。アリーレン
及び脂環式のジインシアナートが本発明を実施する上で
最も有利である。

アリーレン・ジイソシアナートには、その特徴として、
インシアナート基が芳香環に結合しているものが含まれ
る。最も好ましいイソシアナートは、容易に入手できる
こととその反応性のために。

トルエンジイソシアナートの２，４−及び２．６−異性
性並びにそれらの混合物である。本発明の実施において
最も有利に使用できる脂環式ジインシアナートハ、４．
４′−メヂレンービス（シクロヘキシル・イソ７アナー
トラ及びイソホレン・ジイソシアナートである。

芳香族又は脂肪族のジイソシアナートの選択は。

特定材料の最終用途に基づいて決定される。当業者には
良く認められているように、芳香族イソシアナートは最
終製品が余り紫外線にさらされない場合に使用できる。

紫外線はこのようなポリマー組成物を黄化させる１頃向
があるからである。一方。

脂肪族ジイソノアナートは屋外の用途により有利に使用
でき、紫外線にさらしても黄化する傾向が少ない。こう
した原則が１史用すべき特定のインシアナートを選択す
る一般的基準となるが、芳香族ジイソシアナートは、ポ
リウレタン含浸シート材料の最終特性を向上させるだめ
に２周知の紫外線安定剤により一層安定化させることが
できる。さらに、最終製品の特性を向上させるために、
抗酸化剤を許容量加えてもよい。典型的な抗酸化剤はチ
オエーテル類及び４，４′−ブチリジン・ビス−メタ−
クレゾール、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
のようなフェノール性抗酸化剤である。

イソ７アナートは、ジオール、ジアミン又はトリオール
のような多数の反応性水素をもつ化合物と反応させられ
る。ジオール又はトリオールノ場合には、典型的にはポ
リアルキレン・エーテル又はポリエステル・ポリオール
のいずれかである。

ポリアルキレンエーテル・ポリオールは、ポリウレタン
製造上好ましい活性水素含有ポリマー材料である。最も
有用なポリグリコールは分子量５０〜ｉｏ、ｏｏｏであ
υ２本発明においては最も好ましいのは約４００〜７．
０００である。また、ポリエーテルポリオールはその分
子量が増力０するに比例して可とう性を向上させる。

ポリエーテルポリオールの例は、これに限定はされない
が、ポリエチレンエーテルクリコール。

ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグ
リコール、ホ＋）オクタメチレンエーテルグリコール、
ポリデカメチレンエーテルグリコール、ポリドデカメチ
レンエーテルグリコール及びこれらの混合物である。い
くつかの異なった基を分子鎖中に含んでいるポリグリコ
ール、例工ば化合物ＨＯ（ＣＨ２０Ｃ２ＨｊＯ）ｎＨ〔
式中、ｎは２以上の整数〕のようなものも使用できる。

、Ｉ−’　ＩＪオールはヒドロキシ末端閉鎖のポリエス
テルでもヒドロキシ１則基のポリエステルでもよく。

これらはポリアルキレンエーテルグリコールの代りに又
は組合せて使用できる。このようなポリエステルの例は
、酸、エステル又は酸塩化物をグリコールと反応させて
製造したものである。適当なグリコールは、エチレン、
プロピレン、テトラメチレン又はデ刀メチレンのグリコ
ールのようなポリメチレングリコール；２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパン・ジオールのような置換メチレン
・グリコール；シクロヘキサンジオールのような環式グ
リコール及び芳香族グリコールである。町とり性が必要
なときは、脂肪族グリコールが一般に好ましい。これら
のグリコールは脂肪族、脂環式又は芳香族の二価カルボ
ン酸又は低級アルキルエステル又はエステル生成誘導体
と反応させられて、比較的低分子量のポリマー、好まし
くは約７０℃未満の融点を有し、ポリアルキレンエーテ
ルグリコールについて示したような分子量をもつものを
生ずる。このようなポリエステルを製造するのに使用す
る酸は１例えば、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、スペリン酸、セバシン酸。

テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、並びにこれらの
酸のアルキル置換及びハロゲン置換誘導体である。さら
に、ヒドロキシル基で末端閉鎖されたポリカプロラクト
ンも使用できる。

ひとつの特に有用なポリウレタン系は、　１架橋ポリウ
レタン分散欣」と題してＡｎｄｒｅａ　Ｒｕ５ｓｉｅｌ
ｌ。

により１９７８年１０月２日に出願された米国特許出願
第９４７．５４４号に詳しく開示された架橋ポリウレタ
ン系である。

本明細書においては、「イオン性分散剤」は。

可溶化剤と塩を形成できる。イオン化可能な酸又は塩基
を意味する。これらの；−イオン性分散剤」は、アミン
、好ましくは水溶性アミン例えばトリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、Ｎ−エチルピペリジンなどであシ；
また酸、好ましくは酢嶋プロピオン酸、乳酸などのよう
な水溶性酸である。

酸又はアミンは、当然、ポリマー鎖の可溶化性側基に基
づいて選択される。

望捷しい弾１・１挙動のためには、一般にポリマー中に
約２５〜８（ｌｔｔｉ畦％の長い分子鎖のポリオール（
１！ＩＩち、　　７００〜２，０００　ｅｑ、　ｗｔ、
　）　　が必要である。

伸びと弾性の程ＩＷは、峡終迅゛Ｊ品の所望特性に応じ
て製品ごとに広く変えられる。

本発明の実施に有用なポリウレタンの製造にはポリオー
ルと過剰モルのジイソノアナートを反応させてインンア
ナート末ｉｌ罎、？’ｌ　Ｉｊ’ｉ　−ｒ：　’）マー
を生成させる。１薗切な反応柔性７攻応時間、温１及は
使用する特定のイソ７′アナートとポリオールの内容の
旬四内でＴ′ｉＩ変であるが、当＆省（ＣＬこうした変
化を良く認識している。このような当イミ者は、関係す
る諸成分の反応性には２色及び分子量の劣化に至るｊ＋
’＋ＩＪ反応との間に反応速度のバランスが必要である
ことを認識している。典型的には、この反応は攪拌しな
がら約り０℃〜約１２０℃で約１〜４時間イテわれる。

カルホキフルの側基を与えるためには。

イソシアナート末端閉鎖ポリマーを過少モルのジヒドロ
キシ酸と５０℃〜１２０℃において１〜４時間反応させ
てイソシアナート末端閉頓プレポリマーを生成させる。

酸は２例えばＮ−メチル−１，２−ピロリドン又はＮ−
Ｎ−ジメチルホルムアミドのｍ７［ｋとして加えるのが
望ましい。岐のための溶媒は、典型的に、ポリウレタン
組成物中のＭ磯醪媒磯度をイ１に小にするために全成分
の５係未イ岡であろう。ジヒドロキシ酸を反応させてポ
リマー順の中に入れた（＆　＋　　１１１１１　ｉＪ＝
のカルボキシル基をアミンで約５８゛Ｃ〜７５　”Ｃの
温度で約２０分同甲第１１する。次いで撹拌しながら水
の中に加えることにより連鎖延長と分散を達成する。水
溶性ジアミンを連鎖延長Ａｌｌとしてさらに水にｊＦ４
　／Ｊｌしてもよい。この連鎖延長には残存イソノアナ
ート基の水との反応が伴なって、尿素基を生成しさらに
そのポリマー物質を重合する。その結果、化学−Ｍ’　
Ａｉ！ｉ的太Ｊ１・４刺の水のＭ’ｉ　ＪＪＩＩのため
に、すべてのイソノアナート基が反応させられることと
なる。本発明のポリウレタンはまつ／こく熱凸丁塑１・
主であることに注意すべきである。

即ち、生成後に外部から硬化剤を冷力１１することによ
り史に重ねて（吠化させることはできない。粘１形分羨
度約１０〜４０重）徨係で２分散液粘度１　（１〜１０
００セン升ボイズの範囲にポリウレタンを分散するため
に十分１ｉ°の水が使用される。粘度は特定の分散相＋
−ｒｌｙ、物により必要とされる具体的な特性にしたが
って調節でき、これらはすべて＠終製品の特徴に応する
ものである。分散液を安定させるために乳化剤や増枯削
ｉｔ必要ないことは注目される。

当築者は、最イ）Ｊのポリウレタン分散液を、最終用途
にＬｉＬ、じて、　１り１１えば宥色削、相浴性のある
ビニルポリマー分散゛１す、紫外５．１−ｔ″ｌ過化金
化合物酸化安定剤などを附加することによって改質する
方法を知っている。

本発明にしたがって製造された分散液の特性は。

不揮発分２粒度、粘ルーの測定及びキャストフィルム片
についての的カー歪関係によって表さｎる。

アニオン性ポリウレタン分散液は凝固マトリックスを生
成することがわかった。捷だ、相溶性のポリマー分散液
又はエマルジョンを混合して均一で安定な水性組成物を
つくることができるが、アニオンを該組成物に添ｈｇす
るとポリマー系全体を瞬時に凝固させることになり、均
一に混合されたポリウレタンポリマーとその他のポリマ
ーの凝塊が生成することがわかった。

本発明の実軸に有用なポリマー分散系又はエマルジョン
は、米国状態ＶＣおいて水不浴性でありかつアニオン１
′トポリウレタン分散液と相溶性であるポリマーのアニ
オン性、カチオン１〈Ｆ又はノニオン性の分散液又はエ
マルジョンである。

このような分散液又はエマルジョンのポリマーとしては
、ネオブレ石ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートポリマ
ー、ポリオレフィンポリマー。

ポリフロロオレフィンポリマーなどのような弾性的ポリ
マーを［史用できる。

本発明によると、ポリウレタンポリマー以外のポリマー
が相当曾、水性組成物中に包含されることを認識すべき
である。

本発明の実施に有用なネオプレンラテックスはノニオン
系である。即ちノニオンｉ（ｂ乳化剤で乳化されたもの
で「］１■は約７である。このことは市販のアニオン性
、カチオン性ネオプレン類と異なり。

これら市販のものは本発明の実施には有用ではない。商
業的に供給されるアニオン性に乳化されたネオプレンラ
テックスは水性アニオン性ポリウレタン分散液と調４１
１シないので２画者を混合すると凝固し沈殿を生ずる。

こうしてバ浸組成物として役立たないものとなってし捷
う。

一方、ノニオン・１ｔ１°ネオグレンラテツクスは水性
アニオン件ポリウレタン分ｊｉｔ液と相＃（調Ａ４Ｊ　
）しで安定な本例・ポリマー、１ｉ１４成ｌ勿を生ずる
。さらに槍くべさことシこ、これらノニオン件不オゾレ
ンラテックスはポリウレタン分散准と会わされた時にの
みイオン性条件下で凝固する。その結果イオプレンボリ
マーとポリウレタンポリマーからなる凝固剤が提供され
る。意外（でも、実）直曲にすべてのノニオン件ネオプ
レンがアニオン性ポリウレタン分散液と一諸に凝固する
。

塩化ビニルの重合によって製造され、ガラス転移温ＩＷ
を高めるためにＪ盆化ビニ＋７テンを含んでいてもよい
ポリ塩化ビニル樹脂を、アニオン性微粒状分ｔｆ＆液と
して包含させてもよい。このポリ塩化ビニル分散液にし
、その微１￥８１な粒塵、即ち約０２μのために非常に
安定なものと認められており、ポリウレタン分散液の凝
固に晋３１１１使用されるレベルまで酸性化した時にも
凝固しない。

ポリ鳩化ビニル樹脂分散液及び不オプレノラテックスの
ほかに、ポリアクリレートやポリテトラフルオロエチレ
ンのような水性ポリマー分散液を。

その分散液がポリウレタン分散液と相溶性があって安定
な水性樹脂組成物を生成する限り便用でさる、 均一な１快塊を生成するポリウレタンと他のポリマーの
完全な凝固が達成される限り、固形分基準でポリウレタ
ンポリマー以外のポリマーを６５重量％寸で組成物中に
利用できる。ポリウレタンポリマー以外のポリマーが６
５重量％を超えると。

すべてのポリマーが凝固すると限らず、幾分水性相に残
る。

ポリウレタンポリマー以外のポリマーが、最終製品の特
性を有意な程度改質するためには固形分基準で少なくと
も３０重量係必要である。

さらに詳しくは、安定な水性組成物を生成する。

アニオン性ボリウレタ／分散液及び水性ポリマー分散液
又はエマルジョンの粘度は、該水性系が多孔性シート桐
材の中へ完全に浸透するように、約１０〜５．旧）０セ
ンチボイズのレベルであるべきである。

ポリウレタンポリマーとその他のポリマーは。

多孔１イトシート旧科、特に繊維’ｆｌバットに、繊維
質バソｉ・の車敏当り７　（ｌ　Ｊｌｊ　ｊｉｉ％以上
約以上約４御０る。好捷しくけ，樹脂は多孔性シート材
料の重量当り約２　（’）　（１〜３００重量係の浮浸
−１綻（乾ｉ）で含浸される。凝固は，含浸させた基材
を，可溶化性イオンをイオン的に１６１き控えるようｒ
（設けられたイオン性媒質の水溶液と接触させることで
なしとげられる。理論的には，　（このような理綱にこ
だわるものではないカリ、アニオン的に可溶化されたポ
リマーの場合，カルボキシル基含有ポリウレタンを中１
１１シているアミンが水素イオンにより置換され，それ
がアニオン性カルボキゾルイオンヲモとに戻す。こうし
てポリマーをもとの希釈不可能な状ｊ）、―に矢す。こ
れによって、ポリマーの基材中での凝固が引き起される
。この安定な水性ポリマー組成物は，濃度０５％〜約７
５％の酸性酸水溶液で凝固できる。さらに、この安定な
水性ポリマー組成物は，米国荷．ｖｆ第４，３　３　２
，７１０号に記載のようなナトリウムもしくはカリウム
のケイフッ化物の添加によって凝固きせることができる
。

バットに安定な水性ポリマー組成物を含浸するには，バ
ットを，少なくとも７０重ｉｔ％以上の含浸１ｆｉ′（
乾燥）をもたらすのに十分な濃変の前記組成物に浸漬す
る。バット’を水性エマルジョン又は分散液中に１回目
の浸漬を行った後，空気を除くためにバットを絞り，安
定な水性ポリマー組成物に２回目の浸漬を行って再び満
たすことにより。

バット内に水性ポリマー系が十分に浸漬するようにして
もよい。十分に水性組成物が含浸されたノ（ットをワイ
プロールなどを通過させて，含浸）くット表面の過剰の
分散液及び／又はエマルジョンを除去するようにする。

次に，樹脂を繊維構造中で凝固させるために，バットを
反対イオンを含有する浴に浸すか，あるいは水性ポリマ
ー組成物がケイフッ化物を含む場合には加熱する。この
凝固は瞬時に起り，凝塊はバット内に固着することは注
目すべきである。乾燥するとき，ポリマーは移動しない
。凝固後，過剰の水を除くために赦ってよく，乾燥する
と含浸ウェブができる。この安定な水性ポリマー組成物
は，！＋！ｊ定の製品の提供に関しては米国特許第４，
１　７　１，３　９　１号に記載の方法にも使用できる
。

米国特許出願第１８８，３２９号にしたがって十分な含
浸がなされたときは，最終的なポリマー樹脂含浸量がバ
ット重量当り少なくとも７０重量係ととなる安定な水性
ポリマー組成物で完全に満たされている，即ち空気が保
持される隙間は全くない。乾燥後，バットは新規な構造
をもつ。該構造では，バットはその全体にわたって均一
な密度を有し，ウェブのカサ密度はウェブの実密度より
小さい。この構造の顕微鏡写真は。

被覆されたフィラメントと被覆されていないフィラメン
トの両方，並びに樹脂の集中（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉ
ｏｎｓ）を空隙（ｖｏｉｄ）とともに示している。カサ
密度は該材料の厚さを通じて実質的に均一であるが，微
視的にはその構１告は不均一である。

本発明にしたがって十分に含浸したバットは。

米国特粁出ｌｖＩ′１第］．　８　８．３　３　０号に
したがって処理できる。

即ち，十分に谷浸されたウェブ又はバットをプレス上に
置き，その両面に熱と圧力をカ１１える。この熱と圧力
は，この材料の表向において含浸物内部でポリマーをそ
れ自体と融右させるのに十分であるが，このシート材料
内部においてポリマーを完全に溶融するには不十分なも
のである。この方法により，不蛾布シート材）１の内部
から外１１１１Ｉ表面へ密１尾こうぽいが生ずる。加熱
・加圧したシート材料のゲージは，加熱・加圧操作の間
に力１１えられる圧力によって，又はプレスプレーＨＬ
ｉｌＫスペーサを挿入することによって，又は死荷重プ
レス（　ｄｅａｄ　１ｏａｄ　ｐｒｅｓｓ　）の使用に
よって調節できる。

繊維バット中にノニオン性ネオプレンラテックスと水性
ポリウレタン分散液を凝固させた材料から擬革シート材
料を製造する別の方法では，含浸バットは，プレートの
ひとつが銀面層を形成するように加熱されているプレス
であって２反対側に剥ぎ層を形成する冷ム１１プレート
を備えたプレス内に置かれる。この擬革シート材料の特
徴は、密度こうばいがシート材料の一方の囮からシート
材料の反対側へ備わっているという主に物理的な特徴で
ある。この密度こうはいは均一であることが好ましい。

この含浸繊維体の一方の而は銀面層を形成し、この銀面
層では実密度がカサ密度に等しい。

この明細書で使用する１カサ智１及−１は、空隙部分を
含む材料の密度を意味、指仙＼する。「実密度」とは、
空隙部分を含まない材ｔ１の密度、即ち比重を意味、相
称する。

この銀面ｊ１は天然皮革の銀面層によく似ている。

このシート材料の反対側には、剥ぎ層を形成する表向が
ある。この層はカサ密度が実密度より小さく、好ましく
は材料全体にわたって均一な密度こうばいが存在する。

この剥ぎ層はいくぶん繊維質で天然皮革の剥ぎ層に似て
いる。

実施例１ 適当な容器に固形分濃度２５％の水性アニオン性架橋ポ
リウレタン分散液１００重量部（固形分基準）を入れた
。このポリウレタン組成物は米国＋ｆ許第４，１７１，
３９１号の実施１ｙｌｌに開示のものである。このポリ
ウレタン分散准に、ｘｏｏｚｙ部の煙霧質シリカ［ｐＰ
ｊ４：　ｌｍ５ｉｌ　１５．　Ｉ　ｌｌｉｎｏｉｓＭｉ
ｎｅｒａｌ　Ｃｏ、　製造］を、１００［置部（固形分
基準）のネオプレンラテックス（Ｎｅｏｐｒｅｎｅ　Ｌ
ａｔｅｘ　　１１５としてＥ、　１．　Ｄｕ　Ｐｏｎ　
ｔ　　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙより販売
〕　（クロロプレンとメタクリル酸の共重合体で、ポリ
ビニルアルコール分散剤を含むすと一諸に加えた。この
ネオプレンのｐＨは約７で。

固形分は４７重ｉｔ％であった。ネオプレ／ラテックス
、アニオン性ポリウレタン分散液、シリカ配合物の最終
ｐＨは７．５〜８．０であった。この混合物に、該混合
物の重量に対して０．６に、讐％のティール／フィラメ
ントのポリエステル繊維フェルト８１４、！ｉ’／ｍ（
２４オンス／平方ヤード）に塗布した。このフェルトを
組成物中に１５秒間浸漬することによって、該安定な水
性ポリマー組成物で完全に満たした。このフェルトは、
前記水性系を６００重を係の譬で含浸していた。十分に
満たしたバットを９３℃（２００°Ｆ）の水浴に投じる
ことによって凝固を進ませたところ、ネオプレンとポリ
ウレタンの完全な凝固が起った。浸漬水は清澄であった
。このことは、すべてではないとしても樹脂の実質的部
分はバット内に凝固してとどまったことを示している。

この含浸バットを輻射ヒーターで乾燥したところ、ネオ
プレン、ポリウレタン及びシリカの含浸量が１２５重ｔ
ｔ％であり。

厚さ６．３．５＋＋ｍ　（２５（＋ミル）で、カサ密度
が０５ｇ／ｃ　ｃであった。この乾燥した複合体を１３
５℃（２７５°Ｆ）で加圧により圧縮して密度１，２に
した。

最終的な擬革シート材料は、コンベアベルト、ドレス等
のベルト及び同様の皮革用途に適した軟かくしなやかな
構造であった。

実施例２ 使用するポリウレタン分散液が米国特許第４．１７．１
，３９１号の実施例２に記載のものであって、１．０％
のケイフッ化ナトリウムと１．２％のホウ砂を要したも
のであること以外は、実施例１を繰り返した。加熱、カ
ロ圧下で処理した後、製品は丈夫な組織を備え、コンベ
ヤベルト、ドレス用ベルトに適したものでめった。

実施例３ 適当な容器に、１００重量部の塩化ビニル／塩化ビニリ
デン・コポリマーの水性アニオン性分散液と、１ｏｏｚ
量部のポリウレタン水性アニオン性分散液を入れた。塩
化ビニルコポリマーは。

Ｇｅｏｎ　４６（ＩＸ９の商標でＢ、　ト’、　Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｋ　Ｃｏｍｐａｎｙから販売され、ＴＩが５０
°Ｃ１固形分４６％であった。ポリウレタン分散液は３
２％の固形分であって、米国特許第４，１７１，３９１
号の実施例１にしたがって製造された。最終混合物の全
固形分は水中３８％であった。該混合物は安定な水性組
成物を形成した。該混合物重量に対し１８重１ｔ％が攪
拌下で該混合物に加えられた。この水性組成物を、１０
デニール／フイラメントの繊維で重さ８１４ｇ／ｙｒ２
４オンス／ヤードの１００％ボリエステルフェルトに含
浸するのに使用した。完全な浸漬を達成するために、水
性組成物中に１５秒間浸漬することにより、該フェルト
を液で満たした。語れた状態のウェブへので噴量は６０
０チであった。その含浸物を９３　’Ｃ（２０（１’Ｐ
）の水浴中に投じて水性組成物を凝固させた。凝固は熱
伝達と同時に起った。凝固に用いた水は清澄で、その凝
固が完全であり、全塩化ビニルポリマーが凝塊の中にと
どまっていることを示した。含浸バットを輻射ヒータで
乾燥させたところ、ポリマーの乾燥含浸ｔ２２０％であ
った。乾燥した複合体は６．４朋（２５０ミル）の厚さ
で密度０．６９　／７であった。この複合体は板状であ
った。この複合体を２７５°Ｆで密度１．２に圧縮した
。この熱圧した複合体は町とり性があり、物体の輪郭に
沿わせたわませることが可能であった。室温まで冷却す
ると、複合体はつやのある表面をもつ堅いものとなった
。この複合体は、型の中に置き、加熱、成形により、自
動車用部品、安全スポーツ用具などにつくることができ
る。

実施例４ 固形分６０係のポリテトラフルオロエチレン・ラテック
ス４０貞祉部を固形分３０ｅ１６のポリウレタン分散液
３５重着部と混合して、全同形分４６係の均一な混合物
をつくった。前記のポリテトラフルオロエチレン水性ラ
テックスは、　Ｔｅｆｌｏｎ　３０の商標でＥ、　Ｌ　
Ｄｌｌ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙから販売されているノニオン性界面活性剤で安定化
させた。ポリウレタン分散液は本明細書の実施例１にし
たがった。均一な混合物の重量に対して１重量饅のケイ
フッ化ナトリウムをこれに加えた。

５４．４℃（約１３０°Ｐ）に加熱すると、混合物は凝
固し、実質的に完全なポリマー凝固が起り堅いゲルを生
成した。

本発明にしたがって製造される皮革様シート材料は、含
浸製品とともに９次の点でポリウレタン分散液だけを含
浸させたものと異なる。即ち、これらは高い引裂強さを
もつように、又は大きなもしくけ小さな町とう性をもつ
ように工作できる。

また、ポリウレタン分散液の場合よりも低い温度でエン
ボスして装飾表面を形成できるように製造できる。それ
でいて、その物理的特性は維持できる。このように２本
発明によると、広範囲の製品を提供することができる。

本発明を特定の材料及び特定の方法に関して記載したが
、これらに限定しようとするものではなく５本発明の範
囲は特ｉｌ？！Ｉ′請求の範囲に記載のとおりである。

特許出願人　ノルウッド・インダストリーズ・インコー
ホレーテッド 代　理　人　弁理士　松　井　政　広　（外１名）手　
続　補　正　書（２）後記号なし 昭和５８年８月１６日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特　許　願第１２７０１８号２、発明の名称
　ポリウレタンポリマー含有含浸組成物３、　補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 氏　　名（名称）ノルウッド−インダストリーズ中イン
コーボレーテツド４、代理人 ５　補正命令の日付　自発

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｊ　アニオン性ポリウレタン分散液、及び相溶性のある
   ポリマー分１１シ液又はエマルジョンであってポリマー
   が水イ＼俗ｆ’ｌ：であるもの、とからなる安定な水性
   ポリマー、ＴＪＩ成物。 ２　複合体／　ト村な１の製法であって；多孔性基刊に
   、ポリウレタンホリマーの水性アニオン性分散６麦と＋
   　　４’ｌｊ溶１’ｌ−のあるポリマー分散液又はエマ
   ルジョンであってポリマーが水不溶性であるものとを包
   ゛浸し； 前記ポリウレタンと相溶性のあるポリマー分散液又はエ
   マルジョンをイオン的に凝固させて含浸複合体を形ｂ’
   ｙ、　Ｌ　＋そして 該含授抜合体を乾・娠する。 仁とからなるＡｆｔ　Ａ己７波法。 ３　特許請求の範囲第２項記載の方法であって。 前記多孔性粘材が１、哉維實ウェブであるもの。 ４、特許請求の範囲第３項記載の方法であって。 前記繊維質ウェブが二−ドルド繊維バットであるもの。 ５　特許請求の範囲第２項記載の方法であって。 ポリウレタンポリマー以外のポリマーが、アニオン性ポ
   リウレタン分散液の固形分及びネオプレンラテックスの
   固形分の市場°に対して６５重Ｍ　％以下存在するもの
   。 ６７特許請求の範囲第２項パー載の方法であって。 前記多孔性シート材料が、凝固されたときに十分に含浸
   されているもの。 ７　特許請求の範囲第４項記載の方法であって。 前記二−ドルド繊維質バットが、カサ密度０５ｇ／ｄ未
   （岡であるもの。 ８　特許請求の範囲第７項記載の方法であって。 前記二一ドルドｉｐＲ維）肖バットが、カサ密度０．２
   ５．？／ｄ未満であるもの。 ９　特許請求の範＋ｔｔｑ第７項記載の方法であって。 前記二−ドルド繊維質バットのカサ密度が約０８１２〜
   ０．４．！９／ｉであるもの。 １０、特許請求の範囲第４項記載の方法であって。 前記二−ドルド繊維質バットの厚さが０．７６ｍｍ（３
   ０ミノリ以上であるもの。 １１　特許請求の範囲第４項記載の方法であって。 前記二−ドルド繊維債バットが実質的に非町融性繊維か
   らなるもの。 １２、特許請求の範囲第２項記載の方法であって。 ｌＩ前前記水性アニオン性ポリウメ７７分散液相溶性の
   あるポリマー分散液又はエマルジョンの同形分合計量が
   約５〜６０重量係であるもの。 １３特許請求の範囲第２項記載の方法であって。 前記ポリウレタンが架橋されているもの。 １４、特許請求の範囲第３項記載の方法であって。 ポリウレタンポリマーとその他のポリマーが、前記ウェ
   ブ中に、繊維バットの重量に対し７０重量係以上の含浸
   量で存在するもの。 １５特許請求の範囲第１４項記載の方法であって。 前記ポリウレタンポリマーとその他のポリマーが前記繊
   維の重量に対し約４００〜重ｔ％未満の含浸量で存在す
   るもの。 １６　特許請求の範囲第１５項記載の方法であって。 前記ポリウレタンポリマーとその他のポリマーが。 前記ｔ＃！維バットの重量に対し、約２００〜３００重
   ｆＩｔ％の＠浸−で存在するもの。 １７、特許請求の範囲第３項Ｈピ載の方法であって。 前記言浸繊維ウェブの密度が約０．７５ｆ７／ＣＣ以下
   であるもの。 １８特許請求の範囲第１７項記載の方法であって。 前記含浸繊維ウェブの密度が約０．４〜約０７５ｇ／　
   ｃｃであるもの。 １９、含浸された多孔性シート材料であって。 凝固したポリウレタン・アニオン性分散液と凝固したポ
   リマー分散液又はエマルジョンの均一な混合物がその中
   に含浸されている多孔性基材からなるもの。 ２、特許請求の範囲第１９項記載の材料であって。 ポリウレタンポリマー以外のポリマーが、ポリウレタン
   とネオプレンの重量に対して６５重ｆ％以下で存在する
   もの。 ２、特許請求の範囲第１９項記載の材料でろって。 前記多孔性基材が二−ドルド繊維バットであるもの。 ２、特許請求の範囲第２１０Ｊ記載の材料であって。 凝固したポリウレタン・アニオン性分散液と相溶性のあ
   るポリマー分散液又はエマルジョンの均一な混合物がバ
   ット全体に分布して、該含浸多孔性ンートｎ料が全体に
   均一な密度となっており；該／−ト材料のカサ密度が該
   シート材料の実密度より小さくて、該シート拐料は多孔
   性であり；そして。 前記含浸ウェブが、ポリマー樹脂で被覆されたフイシン
   ・ントと被覆されていないフィラメントを有し、ポリマ
   ー樹脂の集中が生じているもの。 ２、特許請求の範囲第２２項す己載の材料であって。 前記ポリウレタンとその他のポリマーが、繊維質バット
   の重さに対し７０重ｆｔ％以上の含＆％ｔ、で存在する
   もの。 ２、特許請求の範囲第２３項記載の材料であって。 前記ポリウレタンとその他のポリマーが、繊維質バット
   の重さに対し４００重量重量溝の含浸量で存在するもの
   。 ２５一方の表面を形成す銀面層であってそのカサ蕃１Ｗ
   に等しい実密度を有する層と２反対側の表面を形成する
   剥さ層とを有する。ポリマー含浸繊維体からなる擬革シ
   ート材料において、前記ポリマーが、凝固したアニオン
   性ポリウレタン分散液と。 該ポリウレタン分散液と相溶性のあるポリマー分散液の
   凝固したものとからなるものであることをｖｆ徴とする
   前記材料。 ２、特許請求の範囲第２５項記載の材料であって。 その他のポリマーがポリウレタンとネオプレンを合わせ
   た重量に対し、６５重量％以下の量で存在するもの。