JPS5941390A - 接触リホ−ミング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接触リホーミングの改良法に関する。

接触リホーミング又はノ・イドロホーミングは、ナフサ
又はｉＩＪ留ガソリンのオクタン師を向上させるために
石油精製工業によって用いられている十分に４に立され
た工業的プロセスである。リホーミングにおいては、多
孔質無機酢化物ｉＵｉ体特にアルミナの表面上に実質上
原子的に分散さ１ｔだ金属水累化−説水素（水１移動）
成分を含有する多機能４・ト触媒が用いられる。現在、
特に白金族の貴金属触媒が用いら１ｔている。リホーミ
ングとは、芳香族を生成するシタロヘキサンの脱水素及
びアルキルシクロペンタンの脱水素異性化、オレフィン
を生成するパラフィンの脱水素、芳香族を生成するパラ
フィン及びオレフィンの脱水素環化、１１−パラフイン
の異トコト１し、シクロヘギサンを生成するアルキルシ
クロパラフィンの異性化、置換芳香族の異性比、並びに
ガスそして不回避的にコークス（これが触媒上に付層さ
れる）を生成するパラフィンの水素化分解によってもた
らされる分子変化又は炭化水素反応の縦効果と定義され
る。

典型的な方法では、一連の反応器がリホーミング装置の
賛部な構成する。各リホーミング反応器には一般に上流
又は下流する供給原料を受は入れる触媒の固定床が（、
ｉｉ＋えられ、そして各々には生じる反応が峡熱的であ
るために予熱器又は中間段階加熱器が付設される。ナフ
サ供給原料は、水素又は再循環ガスと共に系列の予熱炉
及び反応器に次いで後続の予熱器及び反応器に順次並流
的に通される。星後の反応器からの生成物は、液体留分
即ちＣａ十Ｍ分と気体状流出物とに分離される。後者は
水素に富むガスであって一般には少量の通常ガス状の炭
化水素を含有し、そしてコークス生成を最少限にするた
めにその水素からＣ＊＋Ｍ体生成物が分離さｎ、てプロ
セスに再循環される。

リホーミング触媒の製造では白金が最近広く工業的に用
いられており、そして精油所では白金担持アルミナ触媒
が過去数十年間工業的に用いられてきた。近年になって
、基本的な白金触媒の活性又は選択性或いはその両方を
促進させそして更に向上させるために他の金属成分例え
ばイリジウム、レニウム、すす等を白金に加えることに
よって多金ｋＡ系触媒が製造されている。この新規な群
の二金組系触媒の中では、白金−イリジウム触媒が白金
触媒と比較してリホーミング操作で使用するための優秀
な活性を有する。また、これらの触媒は、白金触媒と比
較して良好な選択性を有する。選択性とは、ｃｓ＋沿状
生状生成物収率で生成し同時に通常ガス状の炭化水素即
ちメタン及び他のΔス状炭化水素及びコークスを少量で
生成する触媒の能力と定義される。ごく最近になって、
基本的な白金触媒にイリジウム及びセレン」しびにイリ
ジウム−及び硫黄の両方が添加されるようになり、しか
してこれらの多金域系触媒の選択性は基本的な白金又は
白金−イリジウム触媒と対比してかなり向上される（例
えば、米国特許笛４．１５１．１１５号、同第４，１６
６．０４６号、同′ＤＸ４．１６９．０４３号、同第４
．２１３．８８１号及び同第４．２８２．０８６号を参
照されたい）。

リホーミング（■ｊ作では、高活性の触媒特に高オクタ
ン価のＣ６十冶体を畠収率で生成することができる触媒
を持つことが特に東少である。その結果、高オクタン価
のｃｓ＋ｓ＋の収率向上をもたらすことができる外見上
程かな触媒変性でも、多大な工業上の生存価値を有する
。例えば、収率のＩＬＶ−の向上は、ある大手石油会社
のリホーミング装置によって世界中で使用１．だとすれ
ば１．５００〜２、０００万ドル程の利益を實味すると
算定されている。

従って、本発明の基本的な目的は、改良さｆまた白金−
イリジウム触媒特に白金−イリジウム−セレン触媒、韮
びにか＼る触媒をリホーミングにおいて使用する方法、
特に通常の方法で調製した白金−イリジウム触媒及び白
金−イリジウム−セレン触妨と比較して寓オクタンガソ
リンの優秀なＣ５十液体１収率を提供する方法を提供す
ることである。

この目的及び他の目的は、触媒予備（埋操作。を具体化
する本発明に従って、銅、セレン又は硫黄促進白金−イ
リジウム触媒好ましくは白金−イリジウムーセレン触媒
に乾燥水素又は乾燥水素含有ガスを約６００〜約１００
０下好ましくは約７５０〜約９００°ＦのｔＨｄ囲の温
度下に約１気圧〜約４０気圧好ましくは約５〜約３０気
圧の範囲の水素分圧において流出ガス中の水分レベルを
約５００ｐｐｍ以下好ましくは約０〜約２００　ｐｐｍ
更に好ましくは約１０〜約２００　ｐｐｍに維持するの
に十分な流”けで接触させることによって達成される。

乾燥水素と触媒との間の接触は、少なくとも約１６時間
好ましくは少なくとも１６時時間的２００時間史に好ま
しくは約１６＃間〜約４８時間続けられＺｏそのように
してか＼る条件下において２００ｐｐｌｎよりも低い水
分好ましくは約５〜約５０　ｐｐｍ更に好ましくは約５
〜約１０　ｐｐｍの水分を含有する乾燥水素又は水素含
有ガスで処理された白金−イリジウム−セレン触媒は、
曲の点では同様であるがしかしこの態様で予備処理しな
かった触媒よりも約１〜２６１ま俤（ＬＶ％）高いｌ範
囲の選択率向上をもたらす。

この処理が高オクタン価ガソリン又はナフサの’＜、＋
ｍ体収率を向上させるのに有効である理由は明確には理
解さ１１ていない。触媒の白金及びイリジウム金属成分
は最良の性能を得るにはゼロ原子価状態にすることが８
四であると長らく認められてきたが、単純な還元はこの
説明としてあてはまらない。と云うのは、白金及びイリ
ジウムの両方の１収化物とも極めて低い生成熱な有しそ
して極めて温和な条件において容易に還元されるからで
ある。しかしながら、還元された金り求の分散、押出物
全体におけるそれらの分布又は合金化の度合は、存在す
る水の量によって強く影響を受ける可能性がある。また
、水の存在は、表面の水和度、表面酸性度及び塩素原子
の分散に影響を及ばず。いずれの矧ｊ山にしても、この
態様での白金−イリジウム−セレン触媒の広範囲の処理
は、有意義な活性１向上及び有倉航に大きい収率向上を
もたらす。

本発明に従って有用な触媒は、銅、硫黄及びセレン好ま
しくはセレンの添加によって更に変性された白金−イリ
ジウム触媒である。好適には、セレン又は硫黄成分は、
含浸間に亜セレン酸、並値「ｙ、セレン酸又は硫酸の形
で含浸用混合物に添加される。別法として、白金及びイ
リジ、ウムを含有する触媒は、制側１乗件下で硫化水素
又はセレン化水素に露出させることができる。白金、イ
リジウム、銅及び４１１１１の促進剤は、触媒の重量を
基にして約［１１〜６％好ましくは約１０２〜約１φの
範囲のｗ４度で添加される。

金桶水諏化成分は、イオン交換、ゾル又はゲル形態での
アルミナとの共沈等の如き斯界に知られた様々な技術に
よって多孔質無機酸化物相体又はキャリアと抜合化又は
緊密に関連させることができる。例えば、触媒複合体は
、白金、イリジウム及びセレン又は銅の塩及び水酸化ア
ンモニウム又は炭酸アンモニウム並びに水ｔ１４２化ア
ンモニウムを形成するための塩化アルミニウム又は４ｐ
’Ｌ　Ｑ２アルミニウムの如きアルミニウムの塩の如き
適当な反応剤を一緒に加えることによって形成すること
ができる。次いで、白金の塩を含有する水酸化アルミニ
ウムは、加熱し、乾燥し、ピル、ペレツ］・、タブレッ
ト等に成形し又は押出し、次いで除銅の不在下に例えば
窒素又は他の非凝集性琢囲気中においてｂ６成すること
ができる。また、金属成分は、含浸によって典型的には
全溶准が初期に又はいくらかの蒸発後に吸収されるよう
に毎少限に清液を８敦とする“初期湿式１法によって触
媒に加えられる。

しかしながら、予めピル化し、ペレット化し、ビーズ化
し、押出し又はふるい分けした粒状担体物質に対して白
金金属、白金−イリジウム金属及び促進剤として用いら
れる他の金属又は非金域を含浸法によって付着させるの
が一般に好ましい。

含浸法に促えば、乾燥又は浴媒和状態の多孔質無機酸化
物は、単独又は混合して金Ａｔｉ含有溶液と接触され又
は他の方法で混合され、これによって１初期湿＠１法か
又は８助若しくは濃厚溶液から吸着を行なう方法のどち
らかによって含浸せしめＧれ、その彼に濾過又は蒸発に
よって金属成分の完全＋ｊ着が行なわれる。

狛金属化合物そして促進剤として用いる金属又は他の化
合物の含浸ｍ′Ｄは、か＼る化合物又は塩を水又は任意
の他の無機若しくは有機溶剤中に溶解させることによっ
てｖＩ４輔される。金属成分の濃度は、ｄ液のｌ（址を
基にして約０．０１〜５チ好ましくは約α０５〜１条の
範囲である。含浸＃液のｐ）（は、適当な無機又は有機
酸の添加によって約４より小さく好ましくは６よりも小
さく制御されるべ艙である。ｐ　Ｈをこれらの範囲内に
制御することによって、各成分は、触媒の内部に有効に
分散させることができる。一般とは、合金属の）〜ロゲ
ン瀕水浴液を１重用するのが好ましい。

本発明に従えば、亜セレン酸及び亜偵１酸又はセレン酸
及び硫１ν或いは両者は触媒の調製時点でそれに組み込
まれ、そして好ましくはセレンはセレンの可溶性塩、酸
又は化合物の溶液の含浸によって担体中に含浸される。

これは、担体への他の金属成分の含浸と同時に、その前
に又はその後に実施することができる。セレンは、本発
明によれば、セレンの塩、ロタ又は化合物及び用金躯成
分の両方を含有する浴数から担体に加えることができる
。

好適には、塊又は化合物を適当な醪剤好ましくは水中に
溶解されて酢液をＪｋ成し、又は各々を別昭に溶解させ
て浴数にし、各溶油を混合しそしてこの混合浴沿が担体
の含浸に用いられる。

本発明の１つの好ましい具体例では、担体に。

白金金属、イリジウム又はもしあるならば他の化合物の
水性ハロゲン酸４す液を含浸させ、次いで蒸発又は沢過
させて乾燥又は焼成或いは両方を行ない、次いでこの金
統含浸触媒にセレンの溶存酸、塩又は化合物を含有する
溶液を更に含浸させ次いで蒸発又は濾過してから乾燥し
、これによってセレン成分を触媒の内部に実Ｔｒ上均−
に分散させることができる。

触媒性能を向上させるために、ノ・ロゲン成分を加える
ことも望ましい。弗素及び塩素が好ましいハロゲン成分
である。ハロゲンは、触媒の重量を基にしてα１〜３％
の範囲内好ましくは約０３〜２チの範囲内で触媒に含有
せしめられる。塩素をハロゲン成分として用いるとぎに
は、これは、触媒の重置を基にして約０２〜２％の範囲
内好ましくは約０．５〜１５％の範囲内で触蝉に含有せ
しめもれる。触媒へのノ・ロゲンの導入は、任意の方法
によって且つ触媒調製の任意時点において例えば白金、
イリジウム及びセレン又は銅或いは硫黄成分の３′没前
に、その後に又はそれと同時に実施することができる。

通常の操作では、・・ロゲン成分は、白金金核成分の組
み込みと同時に導入される。

また、これは、担体物乍ｆに気相又は液相で弗化水素、
ｊμ化水素、珪１化アンモニウム等の如きノ・ロゲン化
自物な接触させることによって導入することもできる。

Ａ４！媒は、鞄索若しくは酸素又は両方の存在下に空気
流れ中において又は〕１（空下に約８０″Ｆよりも高く
好ましくは約１０５〜３００°Ｆの温度で加熱すること
によって乾燥される。触媒は焼成する８独はないが、し
かしもし６００　’Ｆを越えた温度で焼成するならば、
低い分圧のＭ索を含有する算囲気甲において又はより好
ましくは非故応Ｕ若しくはＮ、の如き不７．５性ガス中
において焼成するのが一般に好ましい。

供％ｔ　ｍ　１１又は張込＃′Ｉ＃＋は、バージン（処
女）ナフサ、分解ナフサ、フィッシャー・トロブツシュ
法からのナフサ又は軸似物であってよい。典型的な供給
原料は、約５〜１２個の炭素原子又は史に好ましくは約
６〜約９個の炭素原子を含有するような炭化水素である
。ナフサ又は沸点が約８０〜約４５０″Ｆ好ましくは約
１２５〜約３７５下の範囲内の石油留分がこれらの範囲
内の炭素原子数の炭化水−素を含有する。かくして、典
型的な留分は、約Ｃ３〜Ｃ＋Ｚの範囲内に入る直鎖及び
分枝鎖の両方のパラフィンを約２０〜約８０容−ｋｋ％
、約００〜ＣＩ２の範囲内に入るナフテンを約１０〜８
０容量チ及び約Ｃ６〜Ｃａｔの）ｎ凹円に入る望ましい
芳香族を５〜２０容ｉ・多含有する。

リホーミング操作は、水素及び供給′を並びに温度及び
圧力を操作条件に調節することによって開始される。操
作は、主要プロセス変数を以下に記載の範囲内に調節す
ることによって最適リホーミング条件で続けられる。

圧ツバ　ｐｓｉｇ　　　　　　５０−７５０　　　　１
０ｎ−５００反応器温度、１　　　　　７５０−１１０
０　　　８５０−１０００本発明は、本発明の顕著な特
保点を例か−３〜るための比較データを含む以下の実Ａ
Ｉ！ｉ例馨参照することによって更によく到１解される
だろう。

例　　１ 予め調製し乾燥した白金−イリジウム−セレン相持アル
ミナ触媒のＭ元を、懺１をＱ　ｌｉｔ　Ｌながら説明す
る。この触媒は、触媒Ａと、称する。

衣　　■ 還元スケジュール （１３％　Ｐｔ　十ａ３％　ｉｒ十α０５％　ｓｅ　＋
０．０３％　Ｓ相持Ａｌ、０゜６３気圧におけるＩｉ、
　、及び１７２ＳＣＦ／ｌｂ触媒／Ｈｒ。

時間、ＩＩ　ｒ、　　　　　　　　温度、　ＴＯ−２７
３７０ ２７−４２，３７０−５４４ ４２−４４　　　　　　　　５４４−６０１４４−６４
　　　　　　　　　＜５Ｏ１６４−６７６０１−６４４ ６７−７０６４４ ７０−７２６４４−６５０ ７２−８７６５０ ８７−９１６５０−７４４ ９１−１１８７４４−８１０ １１Ｂ−１３・４　　　　　　　８１０−．８３０１３
４−２０６８３０−８７２ １０６−２３１　　　　　　　８７２−７５０６００７
以下での時間温度順序は厳密なものではない。この範囲
では、人世の水分が除去される。

６００″Ｆ以下での水素の使用は厳Ｗｆなものではない
。実際に、６００″Ｆ’以下の温度では、空気、Ｎ。

又は１１’ｔ　索の如き非還元性ガスを用いることがで
き、そしである場合にはこれが好ましい。

触４１）の第二のＭ分を１００　ｐｓｉｇ及び１７．２
８ＣＦ’／　ｌｂ　８１＋ｂｌｌ−／ｈｒ　Ｋ　オイテ
１６　時間ｍ元Ｌ　タ。

この触媒は触媒Ｂと揃・する。触媒Ａ及びＢの両方を仙
（ｊｆ黄パラフィン系ナフサのリホーミングに用いたが
、該ナフサの特性をＮＴ−Ａに示す。

衣Ｉ−Ａ 初留点　　　　　　　　　　　１４５ １０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
Ｂ１２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０４３０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２２２４０　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２４０５０　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２５８６０　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２７５７０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２９５８０　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５１６９０　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３３４終留点　　　　
　　　　　　　３６６ オクタン扁、１（ＯＮ単味　　　　　　６４．８比１．
λＰＩ　　　　　　　　　　　　５９．７硫黄、Ｗｔ、
ｐｐｍ　　　　　　　　　　　（１，５水、　Ｗｔ、　
　ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ＩＩＬ口塩系、ｗｔ、　ｐ＋皿　　　　　　　　　
　　　　１．０パラフイン　　　　　　　　　　　　６
９．５１ナフテン　　　　　　　　　　　　１８４１）
・１−族　　　　　　　　　　　　　１２．０８この供
給原料を用いてリホーミング操作を実施して約１００１
ｔＯＮの液状生成物を製造した。結果を第１図に示す。

第１図から分るように、本発明の触＆ＪＬＡは、全操作
を通じて平均して２谷ｉｆ　％の液体収率向上をもたら
す。また、５００時間までは、Ｕｌｉ媒Ａは、通常の還
元触媒よりも給：い触媒活性を有する。

例　　２ ム′−二の例では、次の操作に従って［Ｌ３　Ｐ　ｔ　
−α５Ｉｒ　−α０５　Ｓｅ触媒を予備処理した。この
触媒は、触媒Ｃと称する。比較触媒りは、単に７５０７
において１６６時間還された。

籠元スケジュール α３　　Ｐｔ−０，５Ｉｒ−０，０５％５ｅ１５気圧 時間、Ｈｒ、　　　　ガス　　　　量　　　　　　時間
、下ＯＮ、　　　　α６１−／’ｔ＋／Ｉ　　　　　５
５０３．５　　　　　　　　　／／　　　　　　　　Ｎ
　　　　　　／／　　　　　　　　　　６Ｂ６３．８　
　　　　　　　　／ｚ　　　　　　　＃　　　　　　／
／　　　　　　　　　４１０４．６　　　　　　　　／
／　　　　　　　＃　　　　　　＃　　　　　　　　　
４３６５．６　　　　　１／　　　　　＃　　　　ｔｔ
　　　　　　４６５６．１　　　　　　／／　　　　　
　　　　　　　　　　５００６．６　　　　　　　　〃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３７Ｚ
６　　　　　　／／　　　　　　　　　　　　　　　５
５６Ｂ、１　　　　　　　　　＃　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５６８Ｂ、６　　　　　　　
　　ｔｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５９３９、１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６００１０．６　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６００１Ｂ、１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６００２ｔ６　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６００２１．６１１２　　　
　α５４１０／ｇ６００２３．８　　　　　　　　　ｔ
ｔ　　　　　　　ｔｔ　　　　　ｔｔ　　　　　　　　
　　６２６２４．０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６５　！１５０．０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６８９３！、、０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７２５３５．１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７６１４２．６　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７８８４７．６　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８２’４５テ１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８５６５　＆４　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８７５１、０．７　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８５６２．０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９４６５
．３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８９８７９．３　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００触妹
Ｃの場合には、還元期間は約９００°Ｆにおいて１７時
間であった。触媒Ｃ及びＤの両方を使用して、＆Ｉ−Ａ
に記載したものと類似であるがしかし同一のものではな
い低硫黄パラ７にン系ナフサをリホーミングした（２種
類の（ＪＬｆｉ原料間には！”Ｕ的な差異はなかった）
。第２図は、相対収率及び活性性ｈト；を例示する。本
発明の操作に従って予（＋ｉｆｉ還元された触媒Ｃは、
触媒りと比較して３０条の活性向上及び１．３ＬＶ％の
収率向上を提供する。

例　　３ ａ、３ｐｔ−α５工ｒ−α０５Ｓｅの触Ｉ１．（試別を
７５０″Ｆ゛において１時間還元した（触稈Ｅ）。同じ
触媒の第二の試料を７５０’Ｆにおいて１６６時間還し
た（触〃ν、Ｆ）。両方の触媒を使用して、衣Ｉ−Ａに
記載したものと実質土嚢１４ｃらないパラフィン糸ナフ
サをイ１Δ猿苛酷性でリホーミングした。

第３図は、本発明の条件下に還元した触媒Ｆが有ふ（跡
な収率及び活性向上を提供したことを示１０以上本発明
を具体的に例示したｒｆれども、本発明の精神及び範囲
から逸脱しないで幾多の変更修正ななすことができるこ
とが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、本発明に従って処理さ゛れた触媒及び通
常の触媒を用いて低硫黄パラフィン系ナフサをリホーミ
ングした場合の結果を比較して示すグラフである。 同　　　　　　　倉　　倫　　　　　暎　（“パ八ＦＩ
ＧＵＲＥ　ｌ 達に持ｔＳ時頗（応） ＦＩＧＵＲＥ２

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素供給原料をリホーミング条件において白
   金成分とイリジウム成分と銅、セレン及び硫黄よりなる
   群から選定された成分とハロゲン成分とを含む触媒と接
   触させることからなる炭化水嵩供給ｉ科のリホーミング
   法において、前記触媒に乾燥水素又は乾燥水軍含有ガス
   を約６００〜約１０００下の範囲の温度下に約１気圧〜
   約４０気圧の範囲の水素分圧において流出ガス中の水分
   レベルを約５００　ｐｐｍより下に維持するのに十分な
   流縫で接触させ、そして前記接触を少なくとも１６時間
   維持してその接触済み触媒の活性又は選択性横いは両方
   を、そのよ５に処理しなかったことを除いて他の点では
   同様の触媒組成物と対比して向上させることを特徴とす
   る炭化水素供給原料のリホーばフグ法。
2. （２）接触温度が約７５０〜約９００下の範囲であるこ
   とを更に特徴とする特許請求の範囲８１４１項記載の方
   法。
3. （３）水素分圧が約５気圧〜約５ｆ＋圧の範囲であるこ
   とを史に特徴とするＩ＋！ｊ軒請求の範囲第１又は２項
   記載の方法。
4. （４）流電が流出ガス中の水分Ｌ／ベベル約１０〜約２
   ００　ｐｐｍＫ＃）持するのに十分であることを更にｔ
   ＋！ｆ徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
   記載の方法。
5. （５）乾燥水素又は乾燥水素バ有ガスとの接触が約１６
   〜約２００時間続けられることを更に特徴とする特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）触媒が白金−イリジウム−セレン触妙、であるこ
   とを史に特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   かに記載の方法。
7. （７）特に実施例及び図面に関して実質上記載した如き
   炭化水素供給原料のリホーミング法。