JPS5942689B2 - ポリエステル低重合体の連続製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸とエチレングリコールよりポリエ
ステル低重合体（以下オリゴマ−という）を得る改良さ
れた連続製造法に関する。

従来ポリエステル製造に有用なオリゴマ−はジメチルテ
レフタレートを経由するエステル交換法によつて行なわ
れていたが、近年ではポリエステルのコストダウンの目
的で原料転換か行なわれ、テレフタル酸をエチレングリ
コールで直接エステル化する方法にはほとんどが切り換
えられている。

この直接エステル化法は、特公昭３６−１２４４８号に
見られるように、テレフタル酸とエチレングリコールを
高温加圧下に反応させるのであるが、このプロセスにお
いて最も大きな課題はテレフタル酸に対するエチレング
リコールの供給モル比（以下Ｅ／Ｔという）の決定であ
る。Ｅ／Ｔが大きい場合には、ポリマー中のエーテル結
合が多くなり、また反応に要する熱負荷が大きくなるの
で不利であると考えられていた。

その結果Ｅ／Ｔは１．０〜１．３の小さい値で操作され
る事が多い。しかしながらＥ／Ｔが小さい場合には又別
の問題点が提起される。すなわち（１）エチレングリコ
ールとテレフタル酸の均質な混合が困難となり、テレフ
タル酸の粒径、形状にも制限が必要になる。

（２）反応時間が長くなり、反応物を着色させたり、又
エチレングリコールの反応缶外への留出を防ぐ為に、力
”圧、又は還流を行なう等の操作が必要となる。

（３）Ｅ／Ｔの小さいスラリーは１５０〜２００℃に加
熱されると見掛け粘座が極めて高くなり、特に反応缶入
口附近において特別の工夫が必要となる。

などＥ／Ｔは大きくでも小さくでもそれぞれ別の点で棟
々の問題点を持つている。

そこで本発明者は上記のＥ／Ｔが大きい場合および小さ
い場合のそれぞれの問題点を解決すべく鉛意研究の結果
、本発明を完成するに到つた。すなわち本発明はテレフ
タル酸をエチレングリコールによつて直接工スチル化し
、ポリエステル低重合体を連続的に製造するに際し、テ
レフタル酸とその１．８〜５．０倍モルのエチレングリ
コールを連続的に常圧以上１に９／ｃＴＩｉ以下に保た
れたエステル化反応缶に供給し、発生する凝縮性蒸気を
凝縮して反応缶に還流する事なく、全て反応缶外に排出
しながら反応させ、かつこの蒸気を原料スラリー混合槽
および／またはエチレングリコール回収塔の塔底部にお
けるエチレングリコールと熱交換させ、しかる後に、回
収塔にて水分を除去して精製し、再び反応原料として使
用する方法である。以下に本発明の実施態様について説
明する。

まず原利スラリー混合槽において、テレフタル酸はエチ
レングリコール回収塔から送られるエチレングリコール
および追加供給されるエチレングリコールと混合されＥ
／Ｔが１．８〜５．０になる様に調合される。ここで原
相スラリーは反応缶からの蒸気により熱交換され約１５
０℃に加熱される。次にエステル化反応条件は反応温度
２５０〜２７０℃、反応圧力常圧以上１ｋν＊Ｇ以下、
平均滞留時間２〜４時間が好ましい。またエステル化反
応缶での反応率は酸価にて１０００〜２０００ｅｑ／１
０６９に保つ。この場合０Ｈ率０，３〜０，５５、平均
重合度３〜６のオリゴマ一が得られる。このオリゴマ一
はさらに、次の缶で反応温度２５０〜２７０℃、反応圧
力常圧、平均滞留時間１〜２時間の条件の下に、場合に
よつては少量のＥＧを加えながらエステル化反応を続け
てもよく反応率を酸価にて３００〜５００ｅｑ／１０６
９まで反応を続けると０Ｈ率０．７〜０．８平均重合度
６〜８のオリゴマーが得られるのでこれを高温、減圧下
に重縮合を行なうと、品質良好なポリエステルが得られ
る。前記反応缶から発生する凝縮性蒸気は、反応缶に還
流することなく、全て反応缶外に取り出しながら反応さ
せ、かつこの蒸気は原相スラリー混合槽および／または
、エチレングリコール回収塔における塔底部のエチレン
グリコールと熱交換した後、エチレングリコール回収塔
に供給され、水分を除去して精製し、再び反応原利とし
て原相スラリー混合槽に戻る。なおエチレングリコール
回収塔は５０〜２００Ｔ０ｒｒの減圧下で操作するのが
好ましい。次に本発明を図面を用いてさらに詳しく説明
する。

（図における番号は共通）第１図および第２図は本発明
の一実施態様を示すフローシートである。

まず第１図において、１は原相スラリー混合槽であり、
テレフタル酸は配管２より供給される。回収エチレング
リコールは配管３より、また反応によつて消費された量
のエチレングリコールは配管４よりそれぞれ供給され、
原利スラリー混合槽においてＥ／Ｔが１．８〜５．０に
調整され、撹拌翼１０によつて攪拌される。原料スラリ
ーは配管６を通つてポンプ７により加熱外套８を有する
エステル化反応缶９に供坩される。ここで反応して得ら
れたオリゴマ一は、配管１１を通つてポンプ１２により
次の反応工程に送られる。一方エステル化反応缶９で発
生する蒸気は、配管１３を通つて原相スラリー混合槽１
の伝熱コイル５に入り、原相スラリーと熱交換した後、
さらに蒸留塔２２の塔底部に設けられた伝熱コイル１４
に入り熱交換した後、配管１９によつて蒸留塔２２に供
給される。ここで水及び副反応によつて生成したアルデ
ヒド類等エチレングリコールより沸点の低い成分は、配
管１５を通り凝縮器１６によつて凝縮した後、一部は配
管１８により再び蒸留塔２２に還流されるが、その他は
配管１７より系外に抜き出される。一方エチレングリコ
ールは配管２０よりポンプ２１で抜き出される、配管３
により原判スラリー混合槽１に戻され再び反応に１史用
される。次に第２図において、エステル化反応缶からの
蒸気は、伝熱コイル５及び１４を通つて蒸留塔２２に入
り、水、アルデヒド類等エチレングリコールより沸点の
低い成分を分離して塔頂より抜き出し、塔底より配管２
０を通つてポンプ２１により蒸留塔２３に送られる。

ここでエチレングリコールは塔頂より配管２４を通つて
凝縮器２５に入り凝縮され、一部は配管２６によつて還
流されるが、その他は配管３により原料混合槽１に戻さ
れ再び反応に１史用される。一方エチレングリコールよ
り沸点の高いジエチレングリコール、及びオリゴマ一等
は塔底より配管２７によつて系外に抜き出される。以上
かかる構成よりなる本発明方法は従来力法よりも、はる
かにＥ／Ｔを大きくし、反応缶での発生蒸気量を多くし
く、しかも反応缶外に抜き出すので、副反応によつて生
ずるジエチレングリコール、及びアルデヒド類等はこの
蒸気に同伴されて反応缶外に持ち出されその結果、ポリ
マー中のエーテル結合か少なくなり、かつ着色の少ない
高品質のポリマーを得ることが出来る。

またＥ／Ｔを大きくした事によつてスラリーの取扱いが
極めて容易になり、Ｅ／Ｔが小さい場合の様に供給配管
を閉塞させる必要はなく、いかなる粒経のテレフタル酸
をも使用でさ、スラリー混合機等もスラリー用の特殊な
ものを必要とせず装置を安価なものにすることができる
。熱量的に見ると、エステル化反応缶から発生する凝縮
性蒸気の持つ熱量は原判スラリーの予熱および／または
回収塔におけるエチレングリコールと熱交換し、全て利
用されるのでエステル化反応に要する熱負荷はＥ／Ｔの
小さい場合に比べて大きくならない。また本発明の方法
では反応圧力を常圧以上１ｋｇ／へＧの低い圧力で反応
させるので反応液中の水酸基量が少なくなり、エーテル
結合の生成は、Ｅ／Ｔが小さく加圧下に反応を行なう場
合に比べてはるかに小さくなる。以上の説明で明らかな
様に本発明の方法は発生蒸気の持つ熱量を有効に利用す
る事によつて無駄なくＥ／Ｔを大きくすることが出来る
のであり、このことが原相スラリーの取扱いを容易にし
、得られるポリマーの品質を高める等、優れた特徴を有
するものである。

以下本発明を実施例、および比較例を示して具体的に説
明する。

なお、実施例および比較例中ＤＥＧ値はポリマー中のエ
チレンテレフタレート単位当りのエーテル結合％であり
、ｂ値はペレツト状のポリマーの黄色昧を示す尺度であ
つて値の小さい方が着色が少ないことを示す。

実施例 】 第１図に示す装置にて、テレフタル酸を原料スラリー混
合槽に２４．２ｋ９／時で供給し、エチレングリコール
は、回収塔より１２．７ｋ９／時、又新たに９．９ｋｇ
／毎時を原相調合槽に供給し、Ｅ／Ｔが２．５のスラリ
ーを連続的に調合した。

槽内は反応缶からの蒸気加熱によつて１５０℃に加熱さ
れた。得られたスラリー４６．８ｋｇ／時をエステル化
反応缶に供給した。反応温度は２６０゜Ｃ１反応圧力は
常圧、平均滞留時間は３．５時間であり、反応缶には二
酸化チタンをポリマー濃度に換算して０．５重量％にな
る量を、また重合触媒として蓚酸チタニルカリウムをテ
レフタル酸に対して２０１ｔｍ０１添加して反応を行な
つた。その結果酸価１，３５０ｅｑ／１０６９、０Ｈ率
０．４８、平均重合度４．１のオリゴマ一が得られた。
一方反応缶から発生する蒸気は、原制スラリー混合槽の
伝熱コイル、及び工チレングリコール回収塔の伝熱コイ
ルを経由して蒸留塔に供給された。蒸留塔の操作圧力は
１００Ｔ０ｒｒになる様に操作し、塔頂から水を主成分
とする低沸点成分を抜き出した。エチレングリコールは
塔底から抜き出した後、原判混合槽に戻した。この反応
で得られるオリゴマ一は、さらに反応温度２６０℃反応
圧力常圧、平均滞留時間１時間の反応缶で２，０Ｋ９／
時のエチレングリコールと共にエステル化反応を続け、
酸価４１１ｅｑ／１０６９、０Ｈ率０．７１、平均重合
度７．１のオリゴマ一を得た。次に反応温度２６０℃、
反応圧力５０Ｔ０ｒｒ１平均滞留時間１時間の反応缶に
て連続的に反応させると、酸価１３９ｅｃｖ／１０６９
、０Ｈ率０．８３、平均重合度１３．８のプレポリマ一
が得られた。

このプレポリマ一を横型１軸反応器にて反応温度２７５
℃、反応圧力５Ｔ０ｒｒ１平均滞留時間１．５時間で連
続的に反応させ、極限粘度０．３７２のプレポリマ一に
した後、横型２軸反応器にて、反応温度２７５℃、反応
圧力０．７Ｔ０ｒｒ１平均滞留時間１．５時間にて連続
的に反応させ、極限粘度０．６３、ＤＥＧ値１．３５、
ｂ値６．５の品質良好なポリエステルを得た。実施例
２ 第２図に示す装置により反応を行なつた。

反応条件は実施例１と同じであるが、反応缶から発生す
る蒸気は混合槽の伝熱コイル、および蒸留塔の伝熱コイ
ルを経由した後、第１の蒸留塔（第２図の２２）にてエ
チレングリコールより低沸点成分を塔頂より抜き出し、
エチレングリコールは塔底から抜き出し、第２の蒸留塔
（第２図の２３）に供給してエチレングリコールを精製
し塔頂より抜き出して原料混合槽に供給した。第２の蒸
留塔の操作圧力は５０Ｔ０ｒｒである。一方塔底からは
工チレングリコールより高沸点成分であるジエチレング
リコール、及び蒸気に同伴された量のオリゴマ一等を抜
き出した。このエステル化反応によつて得られたオリゴ
マーの酸価は１３００ｅｑ／１０６９．０Ｈ率０．４５
平均重合度４．３であつた。

このオリゴマ一を実施例１と同様に連続的に反応を続け
たところ極限粘度０．６３、ＤＥＧ値１．２０、ｂ値５
．０の品質良好なポリエステルが得られた。比較例 １ テレフタル酸２４．２ｋｇ／時とエチレングリコール９
．９ｋ９／時を平均滞留時間１時間の遊星運動型混練機
に供給し、得られるスラリーを連続的に抜き出しエステ
ル化反応缶に供給しようとしたが、反応缶入口部分で加
熱された為スラリーが閉塞した、そこで反応缶入口部分
の配管を２重管構造にし、冷却しながら供給を行なつた
。

エスデル化反応条件は、反応温度２５０℃、反応圧力３
．５ｋ９／〜Ｇ１平均滞留時間４時間であり、発生する
蒸気は反応缶に附属せしめた蒸留塔に導き、塔頂より水
を除さ、エチレングリコールは反応缶に還流させた。得
られたオリゴマ一は酸価１５７２ｅｃｖ／１０６９、０
Ｈ率０．５９、平均重合度２．６であつた。またエステ
ル化反応と同時に二酸化チタン、及び重合触媒として蓚
酸チタニルカリウムを同量添加した。得られたオリゴマ
一を実施例１に記載の方法に従つて連続的に重縮合反応
を行なつたところ、極限粘度０．６２、ＤＥＧ３．２、
ｂ値９．５のポリエステルか得られ、本発明方法に比ベ
エーテル結合が多く、全体として黄色昧をおびていた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一実施態様を示すフロー
シートである。 １・・・・・・原料混合槽、２，３，４，６，１１，１
３，１５，１７，１８，１９，２０，２４，２６，２７
・・・・・・配管、１０・・・・・・攪拌羽根、７，１
２，２１・・・・・・ポンプ、８・・・・・・加熱外套
、９・・・・・・エステル化反応缶、２２，２３・・・
・・・蒸留塔、５，１４・・・・・・伝熱コイル、１６
，２５・・・・・・凝縮器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸をエチレングリコールによつて直接エ
   ステル化し、ポリエステル低重合体を連続的に製造する
   に際し、テレフタル酸とその１．８〜５．０倍モルのエ
   チレングリコールを連続的に常圧以上１ｋｇ／ｃｍＧ以
   下に保たれたエステル化反応缶に供給し、発生する凝縮
   性蒸気を凝縮して反応缶外に排出しながら反応させ、か
   つこの蒸気を原料スラリー混合槽および／またはエチレ
   ングリコール回収塔の塔底部におけるエチレングリコー
   ルと熱交換させ、しかる後に回収塔にて水分を除去して
   精製し、再び反応原料として使用することを特徴とする
   ポリエステル低重合体の連続製造法。