JPS5942691B2 - 新規な含フツ素陽イオン交換樹脂体 - Google Patents
新規な含フツ素陽イオン交換樹脂体Info
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- JPS5942691B2 JPS5942691B2 JP51096082A JP9608276A JPS5942691B2 JP S5942691 B2 JPS5942691 B2 JP S5942691B2 JP 51096082 A JP51096082 A JP 51096082A JP 9608276 A JP9608276 A JP 9608276A JP S5942691 B2 JPS5942691 B2 JP S5942691B2
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- fluorine
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な含フッ素陽イオン交換樹脂体に関し、
更に詳しくは、塩化アルカリ水溶液の隔膜電解における
イオン交換樹脂膜として、電気化学的且つ機械的に優れ
た性能を有する耐久性の大きい膜状の含フッ素陽イオン
交換樹脂体に関する。
更に詳しくは、塩化アルカリ水溶液の隔膜電解における
イオン交換樹脂膜として、電気化学的且つ機械的に優れ
た性能を有する耐久性の大きい膜状の含フッ素陽イオン
交換樹脂体に関する。
本発明における含フッ素陽イオン交換樹脂体？人一般式
、ＣＦ２＝ＣＸ０Ｒ＿ｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ａ（こゝで、
Ｘはフッ素原子又は−ＣＦ３であり、Ｒ＿ｆは、炭素数
１〜１０のパーフルオロアルキル基である（但し、エー
テル結合を含んでいてもよいし、側鎖を有していてもよ
い）。Ａは、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ００
Ｒ＿１、−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＮＲ＿２Ｒ＿３であり、
Ｒ＿、は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ＿２、
Ｒ＿３は、水素又はＲ＿ＩＣ−あり、Ｍは、アルカリ金
属又は第四アンモニウム基である。そして、ｎは１〜５
である。）を有するフルオロビニルエーテル化合撫Ｉ）
と、一般式ＣＦ２＝ＣＹＹ′（こゝで、Ｙ、Ｙは、水素
、塩素、フッ素又は−ＣＦ３である。）を有するフッ素
化オレフィン化合ｍ■）との共重合体からなる。上記一
般式を有するフルオロビニルエーテル化合撫Ｉ）とフッ
素化オレフィン化合物（■）とから構成される共重合体
からなる。該共重合体は、例え（よ、膜状体にし、そし
て必要に応じて加水分解し、これを塩化アルカリ水溶液
の隔膜電解の隔膜として使用した場合には、耐塩素性な
ど耐酸化性を有し、且つ従来既知のものに比して、低電
解電圧、高電流効率で電解できるという、優れた電気的
性能を示すことが見い出された。か＼る本発明の含フツ
素陽イオン交換樹脂体は、上記のように、優れた性能を
有するが、その大きな要因は、樹脂体を形成する共重合
体の特性にあり、該共重合体力人望まれる高イオン交換
容量のときも低い含水率を保持しうるためと思われる。
、ＣＦ２＝ＣＸ０Ｒ＿ｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ａ（こゝで、
Ｘはフッ素原子又は−ＣＦ３であり、Ｒ＿ｆは、炭素数
１〜１０のパーフルオロアルキル基である（但し、エー
テル結合を含んでいてもよいし、側鎖を有していてもよ
い）。Ａは、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ００
Ｒ＿１、−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＮＲ＿２Ｒ＿３であり、
Ｒ＿、は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ＿２、
Ｒ＿３は、水素又はＲ＿ＩＣ−あり、Ｍは、アルカリ金
属又は第四アンモニウム基である。そして、ｎは１〜５
である。）を有するフルオロビニルエーテル化合撫Ｉ）
と、一般式ＣＦ２＝ＣＹＹ′（こゝで、Ｙ、Ｙは、水素
、塩素、フッ素又は−ＣＦ３である。）を有するフッ素
化オレフィン化合ｍ■）との共重合体からなる。上記一
般式を有するフルオロビニルエーテル化合撫Ｉ）とフッ
素化オレフィン化合物（■）とから構成される共重合体
からなる。該共重合体は、例え（よ、膜状体にし、そし
て必要に応じて加水分解し、これを塩化アルカリ水溶液
の隔膜電解の隔膜として使用した場合には、耐塩素性な
ど耐酸化性を有し、且つ従来既知のものに比して、低電
解電圧、高電流効率で電解できるという、優れた電気的
性能を示すことが見い出された。か＼る本発明の含フツ
素陽イオン交換樹脂体は、上記のように、優れた性能を
有するが、その大きな要因は、樹脂体を形成する共重合
体の特性にあり、該共重合体力人望まれる高イオン交換
容量のときも低い含水率を保持しうるためと思われる。
即ち、本発明の陽イオン交換樹脂体の場合、イオン交換
基Ａは、（ＣＨ２）ｎ鎖を介してＲｆ鎖に連結している
ため、従来公知の−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｗ，いは−ＣＦ
２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ等のようにイオン交換基がＲｆ
鎖に直結するものに比較して酸としての解離定数が小さ
くなり、いいかえれば弱酸となるために親水性が低くな
り、その結果高い官能基濃度とした場合にも膜の含水率
を低く保持しうることに基ずくものと思われる。いずれ
にせよ、本発明の膜状の陽イオン交換樹脂体を塩化アル
カリの電解隔膜に使用した場合には、高い電流効率と低
い電圧が得られるものである。以下に、本発明を詳述す
ると、フルオロビニルエーテル化合物（１）は、上記の
ように、一般式ＣＦ２ＣＸＯＲｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ａで
表わされる。
基Ａは、（ＣＨ２）ｎ鎖を介してＲｆ鎖に連結している
ため、従来公知の−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｗ，いは−ＣＦ
２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ等のようにイオン交換基がＲｆ
鎖に直結するものに比較して酸としての解離定数が小さ
くなり、いいかえれば弱酸となるために親水性が低くな
り、その結果高い官能基濃度とした場合にも膜の含水率
を低く保持しうることに基ずくものと思われる。いずれ
にせよ、本発明の膜状の陽イオン交換樹脂体を塩化アル
カリの電解隔膜に使用した場合には、高い電流効率と低
い電圧が得られるものである。以下に、本発明を詳述す
ると、フルオロビニルエーテル化合物（１）は、上記の
ように、一般式ＣＦ２ＣＸＯＲｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ａで
表わされる。
式中、Ｘ，Ｒｆ，Ａｌ及びｎは、上記と同じであるが、
性能及び入手性の点からＸはフツ素が、Ａは一ＣＯＦ又
は−ＣＯＯＲｌが、またｎは１〜３が特に好ましい。か
＼るフルオロビニルエーテル化合物（１）は、上記のよ
うに、既知の種々の方法で製造される力人 例えば、以
下のように製造される。
性能及び入手性の点からＸはフツ素が、Ａは一ＣＯＦ又
は−ＣＯＯＲｌが、またｎは１〜３が特に好ましい。か
＼るフルオロビニルエーテル化合物（１）は、上記のよ
うに、既知の種々の方法で製造される力人 例えば、以
下のように製造される。
Ｉ（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆと六フツ化プロピレンオキシドを
ジグライム等の極性溶媒中でＣｓＦを触媒として反応さ
せ、次いで苛性ソーダのメタノール溶液で処理すること
によりＩ（ＣＦ２）４０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａが得
られる。このナトリウム塩とＩＣＨ２ＣＯＯＣＨ３をジ
メチルスルホキシド中銅粉を加えて１００〜１５０℃で
反応させることによりエステル基をもつカルボン酸塩が
得られる。
ジグライム等の極性溶媒中でＣｓＦを触媒として反応さ
せ、次いで苛性ソーダのメタノール溶液で処理すること
によりＩ（ＣＦ２）４０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａが得
られる。このナトリウム塩とＩＣＨ２ＣＯＯＣＨ３をジ
メチルスルホキシド中銅粉を加えて１００〜１５０℃で
反応させることによりエステル基をもつカルボン酸塩が
得られる。
これを２００〜２５０℃で熱分解することにより、ＣＦ
２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３が好収率で
製造される。
２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３が好収率で
製造される。
一方、フツ素化オレフイン化合物（１）は、上記のよう
に次の一般式で表わされる。
に次の一般式で表わされる。
こ＼で、Ｙ，Ｙは上記と同じである。
この好ましい代表例は、四フツ化エチレン、三フツ化塩
化エチレン、六フツ化プロピレン、三フツ化エチレン、
フツ化ビニリデンなどが挙げらへ なかでもパーフルオ
ロ化合物が好ましく、特には四フツ化エチレンが好まし
い。共重合体中の上記フルオロビニルエーテル化合物（
１）とフツ素化オレフイン化合物（）との組成割合は、
イオン交換樹脂体の性能に関係するので重要である。
化エチレン、六フツ化プロピレン、三フツ化エチレン、
フツ化ビニリデンなどが挙げらへ なかでもパーフルオ
ロ化合物が好ましく、特には四フツ化エチレンが好まし
い。共重合体中の上記フルオロビニルエーテル化合物（
１）とフツ素化オレフイン化合物（）との組成割合は、
イオン交換樹脂体の性能に関係するので重要である。
フルオロビニルエーテル化合物（１）の存在量は、膜の
イオン交換容量と関係するが、共重合体中、好ましくは
１〜５０モル％、特には２〜４０モル％が好適である。
該化合物（１）の存在量が大きいときには高イオン交換
容量の樹脂体が得られる。本発明の共重合体を得るには
、上記（１）及び（）の各モノマー化合物の、それぞれ
］以上を使用することができ、また必要に応じてこれら
のモノマー化合物の他に、ＣＨ２−ＣＲＲ７（Ｒ，Ｒは
、水素又は炭素数１〜８のアルキル基）、ＣＦ２ＣＦＯ
Ｒｆ（Ｒｆは、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基）、ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ２、ＣＦ２−ＣＦＯ（
ＣＦ２）１〜４０ＣＦ＝ＣＦ２などのモノマー化合物の
一種又は二種以上を併用することにより、得られる共重
合体を架橋し、イオン交換樹脂体の性質を改善すること
もできる。
イオン交換容量と関係するが、共重合体中、好ましくは
１〜５０モル％、特には２〜４０モル％が好適である。
該化合物（１）の存在量が大きいときには高イオン交換
容量の樹脂体が得られる。本発明の共重合体を得るには
、上記（１）及び（）の各モノマー化合物の、それぞれ
］以上を使用することができ、また必要に応じてこれら
のモノマー化合物の他に、ＣＨ２−ＣＲＲ７（Ｒ，Ｒは
、水素又は炭素数１〜８のアルキル基）、ＣＦ２ＣＦＯ
Ｒｆ（Ｒｆは、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基）、ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦ２、ＣＦ２−ＣＦＯ（
ＣＦ２）１〜４０ＣＦ＝ＣＦ２などのモノマー化合物の
一種又は二種以上を併用することにより、得られる共重
合体を架橋し、イオン交換樹脂体の性質を改善すること
もできる。
本発明において、上記（１），（）及び必要に応じて使
用されたその他のモノマー化合物からなる共重合体を使
用して、含フツ素陽イオン交換樹脂体を形成する場合、
使用するモノマーの組合わせに応じて適切なイオン交換
容量を樹脂体にもたしめることが好ましい。か＼る場合
、本発明では、交換容量は、好ましくは、０．５〜３．
３ミリ当量／ｆ乾燥樹脂という広い範囲から選択される
が、本発明で特徴的なことは、イオン交換容量が、上記
範囲の上限のような大きな値になつても、含水率を低く
保持でき、電流効率が低下することがなく、低い電圧を
有する優れた性能のイオン交換樹脂体が得られることに
ある。イオン交換樹脂体の交換容量は、共重合体の種類
に応じても異なるが、上記範囲でも、特に０．８〜２，
５ミリ当量／７乾燥樹脂更には１．０〜２．０ミリ当量
／ｔ乾燥樹脂の場合力人性能上好ましい。本発明の上記
（１），（Ｈ）及び必要に応じて使用されるモノマー化
合物の共重合は、種々の方法によつて実施される。
用されたその他のモノマー化合物からなる共重合体を使
用して、含フツ素陽イオン交換樹脂体を形成する場合、
使用するモノマーの組合わせに応じて適切なイオン交換
容量を樹脂体にもたしめることが好ましい。か＼る場合
、本発明では、交換容量は、好ましくは、０．５〜３．
３ミリ当量／ｆ乾燥樹脂という広い範囲から選択される
が、本発明で特徴的なことは、イオン交換容量が、上記
範囲の上限のような大きな値になつても、含水率を低く
保持でき、電流効率が低下することがなく、低い電圧を
有する優れた性能のイオン交換樹脂体が得られることに
ある。イオン交換樹脂体の交換容量は、共重合体の種類
に応じても異なるが、上記範囲でも、特に０．８〜２，
５ミリ当量／７乾燥樹脂更には１．０〜２．０ミリ当量
／ｔ乾燥樹脂の場合力人性能上好ましい。本発明の上記
（１），（Ｈ）及び必要に応じて使用されるモノマー化
合物の共重合は、種々の方法によつて実施される。
即ち、不活性有機溶媒又は水性媒体を使用し又は使用せ
ずにパーオキシ化合物、アゾ化合物、紫外線、電離性放
射線の如き重合開始源の作用下に既知の手段によつて実
施できる。例えば特公昭４８−２２２３号公報、特公昭
４８２０７８８号公報、特公昭４８−４１９４２号公報
、米国特許第３２８２８７５号明細書などに記載される
方法などによつて共重合できる。重合方式も、塊状重合
、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重合方式
が採用できる。本発明の含フツ素共重合体は、グラフト
共重合体又はプロツク共重合体でもよいが、イオン交換
基が共重合体中に均一に分散さへ均一な交換容量を有す
るイオン交換樹脂本が得られる点で、上記各モノマー化
合物の相互を直接共重合させて得られた共重合体が特に
好ましい。
ずにパーオキシ化合物、アゾ化合物、紫外線、電離性放
射線の如き重合開始源の作用下に既知の手段によつて実
施できる。例えば特公昭４８−２２２３号公報、特公昭
４８２０７８８号公報、特公昭４８−４１９４２号公報
、米国特許第３２８２８７５号明細書などに記載される
方法などによつて共重合できる。重合方式も、塊状重合
、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重合方式
が採用できる。本発明の含フツ素共重合体は、グラフト
共重合体又はプロツク共重合体でもよいが、イオン交換
基が共重合体中に均一に分散さへ均一な交換容量を有す
るイオン交換樹脂本が得られる点で、上記各モノマー化
合物の相互を直接共重合させて得られた共重合体が特に
好ましい。
このようにして本発明の含フツ素共重合体が得られるが
、これを膜状化して特に塩化アルカリの電解における陽
イオン交換樹脂膜として使用した場合の性能上、か＼る
共重合体は、なかでもそのガラス転移温度が、好ましく
は７５℃以下、特に好ましくは４０℃以下の値を有する
ことが好ましいことが判明した。
、これを膜状化して特に塩化アルカリの電解における陽
イオン交換樹脂膜として使用した場合の性能上、か＼る
共重合体は、なかでもそのガラス転移温度が、好ましく
は７５℃以下、特に好ましくは４０℃以下の値を有する
ことが好ましいことが判明した。
か＼るガラス転移温度を有する本発明のイオン交換樹脂
体の膜は、電解下において、一層優れた電気化学的及び
機械的性質を示すことが判明した。共重合体のガラス転
移温度は、これを形成するモノマーの構成種、組成比、
架橋度及び交換容量などによつて変わるが、これらを制
御することにより、上記の範囲のガラス転移温度にせし
められる。上記含フツ素イオ７交換樹脂体をイオン交換
樹脂膜として使用する場合には、この段階で共重合体を
製膜するのが好ましい。
体の膜は、電解下において、一層優れた電気化学的及び
機械的性質を示すことが判明した。共重合体のガラス転
移温度は、これを形成するモノマーの構成種、組成比、
架橋度及び交換容量などによつて変わるが、これらを制
御することにより、上記の範囲のガラス転移温度にせし
められる。上記含フツ素イオ７交換樹脂体をイオン交換
樹脂膜として使用する場合には、この段階で共重合体を
製膜するのが好ましい。
製膜する手段は既知の任意の手段、例えばプレス成型、
ロール成型、押出し成型、溶液流延法、デイスパージヨ
ン成型又は粉末成型などにより行なわれる。かくして製
膜されるが、好ましくは膜の透水量が、水柱圧１ｍ（６
０℃、ＰＨｌＯの４ＮＮａＣ１中）で１００ｍ１／時間
／ｄ以下、特には１０ｍ１／時間／Ｍ２以下にすること
が好ましい。また、膜厚は好ましくは、２０〜１０００
ミクロン、更には５０〜５００ミクロンにせしめるのが
好ましい。本発明の含フツ素共重合体をイオン交換樹脂
体と使用する場合、共重合体力幼ルボン酸基そのもので
はなく、該基に転僕しうる官能基の場合には、それに応
じた適宜の処理により、これらの官能基にカルボン酸基
が導入される。
ロール成型、押出し成型、溶液流延法、デイスパージヨ
ン成型又は粉末成型などにより行なわれる。かくして製
膜されるが、好ましくは膜の透水量が、水柱圧１ｍ（６
０℃、ＰＨｌＯの４ＮＮａＣ１中）で１００ｍ１／時間
／ｄ以下、特には１０ｍ１／時間／Ｍ２以下にすること
が好ましい。また、膜厚は好ましくは、２０〜１０００
ミクロン、更には５０〜５００ミクロンにせしめるのが
好ましい。本発明の含フツ素共重合体をイオン交換樹脂
体と使用する場合、共重合体力幼ルボン酸基そのもので
はなく、該基に転僕しうる官能基の場合には、それに応
じた適宜の処理により、これらの官能基にカルボン酸基
が導入される。
例えば−ＣＮ，−ＣＯＦ，−ＣＯＯＲｌ，−ＣＯＯＭ，
−ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｍ，Ｒｌ〜Ｒ３は上記と同じ）の場
合には、酸又はアルカリのアルコーノ４液により、加水
分解又は中和せしめてカルボン酸基に転換される。本発
明の？フツ素共重合体を製膜する場合には必要に応じて
、製膜時にポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフ
インの重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン
、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体など
の含フツ素重合体をブレンドして成型することもでき、
又はこれらの重合体からなる布、ネツトなどの織物、不
織布或いは多孔性フイルムからなる支持体により共重合
体を支持せじめて膜を補強せしめることがでぎる。なお
、か＼るブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さは、
上記イオン交換容量の値には算入されない。本発明の陰
フツ素共重合体からなるイオン交換樹脂体は、前記した
ように種々の優れた性能を有するために、種々の分野に
広範囲に採用され得る。
−ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｍ，Ｒｌ〜Ｒ３は上記と同じ）の場
合には、酸又はアルカリのアルコーノ４液により、加水
分解又は中和せしめてカルボン酸基に転換される。本発
明の？フツ素共重合体を製膜する場合には必要に応じて
、製膜時にポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフ
インの重合体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン
、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体など
の含フツ素重合体をブレンドして成型することもでき、
又はこれらの重合体からなる布、ネツトなどの織物、不
織布或いは多孔性フイルムからなる支持体により共重合
体を支持せじめて膜を補強せしめることがでぎる。なお
、か＼るブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さは、
上記イオン交換容量の値には算入されない。本発明の陰
フツ素共重合体からなるイオン交換樹脂体は、前記した
ように種々の優れた性能を有するために、種々の分野に
広範囲に採用され得る。
例えば、粒状にして、種々の溶液のイオン交換に、又は
膜状にして電解還元、燃料電池又は拡散透析の隔膜とし
て、特に耐食性が要求される分野で有利に使用される。
なかでも、上記のように塩化アルカリの二室型隔膜電解
用の隔膜として使用する場合には、従来の？フツ素陽イ
オン交換樹脂膜では得られなかつたような高い性能を発
揮しうるものである。以下に、本発明を更に具体的に示
すために実施例を挙げるが、本発明は、上記の記載及び
下記の実施例に限定されないことはもちろんである。
膜状にして電解還元、燃料電池又は拡散透析の隔膜とし
て、特に耐食性が要求される分野で有利に使用される。
なかでも、上記のように塩化アルカリの二室型隔膜電解
用の隔膜として使用する場合には、従来の？フツ素陽イ
オン交換樹脂膜では得られなかつたような高い性能を発
揮しうるものである。以下に、本発明を更に具体的に示
すために実施例を挙げるが、本発明は、上記の記載及び
下記の実施例に限定されないことはもちろんである。
なお、以下の実施例における含フツ素陽イオン交換樹脂
体の交換容量は次のようにして求めた。即ち、Ｈ型の陽
イオン交換樹脂体を、１ＮのＨＣＩ中で６０℃、５時間
放置し完全にＨ型に転換し、ＨＣｌが残存しないように
水で充分洗浄した。その後該Ｈ型の０．５ｆの樹脂体を
０．１Ｎ（７）ＮａＯＨ２５ｍｅに加えてなる溶液中に
浸漬し、完全にＮａ＋型に転換した。次いで樹脂体をと
り出して溶液中のＮａＯＨの量を０．１Ｎの塩酸で逆滴
定することにより求めた。また陽イオン交換樹脂体のガ
ラス転移温度は、走査型熱示差分析計（Ｐｅｒｋｉｎ一
ＥｌｌＴ］Ｅｒ社製ＭＯｄｅｌＤＳＣ−２）を用いて測
定した。測定は、乾燥ナトリウム型の試料約１０ｍｆ１
をサンプルパンの中央においてシールしたのち、昇温ス
ピードを１０℃／分に設定して行なつた。実施例 １ 既知の方法（特公昭４５−８２０５号公報）により、Ｉ
（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆと六フツ化プロピレンオキシドをジ
グライム中ＣｓＦを触媒として反応させ、次いで苛性ソ
ーダのメタノール溶液で処理することにより、Ｉ（ＣＦ
２）４０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａを得た。
体の交換容量は次のようにして求めた。即ち、Ｈ型の陽
イオン交換樹脂体を、１ＮのＨＣＩ中で６０℃、５時間
放置し完全にＨ型に転換し、ＨＣｌが残存しないように
水で充分洗浄した。その後該Ｈ型の０．５ｆの樹脂体を
０．１Ｎ（７）ＮａＯＨ２５ｍｅに加えてなる溶液中に
浸漬し、完全にＮａ＋型に転換した。次いで樹脂体をと
り出して溶液中のＮａＯＨの量を０．１Ｎの塩酸で逆滴
定することにより求めた。また陽イオン交換樹脂体のガ
ラス転移温度は、走査型熱示差分析計（Ｐｅｒｋｉｎ一
ＥｌｌＴ］Ｅｒ社製ＭＯｄｅｌＤＳＣ−２）を用いて測
定した。測定は、乾燥ナトリウム型の試料約１０ｍｆ１
をサンプルパンの中央においてシールしたのち、昇温ス
ピードを１０℃／分に設定して行なつた。実施例 １ 既知の方法（特公昭４５−８２０５号公報）により、Ｉ
（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆと六フツ化プロピレンオキシドをジ
グライム中ＣｓＦを触媒として反応させ、次いで苛性ソ
ーダのメタノール溶液で処理することにより、Ｉ（ＣＦ
２）４０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａを得た。
このナトリウム塩とヨード酢酸メチルをジメチルスルホ
キシド中、銅粉を加えて１００〜１５０℃で反応させる
ことにより、ＣＨ３Ｏ２ＣＣＨ２（ＣＦ２）４０ＣＦ（
ＣＦ３）ＣＯ２Ｎａを固体として単離した。
キシド中、銅粉を加えて１００〜１５０℃で反応させる
ことにより、ＣＨ３Ｏ２ＣＣＨ２（ＣＦ２）４０ＣＦ（
ＣＦ３）ＣＯ２Ｎａを固体として単離した。
これを２００〜２５０℃で熱分解することによりＣＦ２
＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３を合成した。
＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３を合成した。
沸点は５０〜５３℃／１０ＴｆｒＩｎＨｇであり、構造
はＦｌ９とプロトンのＮＭＲにより確認した。２００ｍ
ｅのステンレス製耐圧反応容器にかくして得られたＣＦ
２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３を２８．８
Ｖと１９．０ｙのトリクロロトリフルオロエタン及び８
０ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルを仕込んだ。
はＦｌ９とプロトンのＮＭＲにより確認した。２００ｍ
ｅのステンレス製耐圧反応容器にかくして得られたＣＦ
２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３を２８．８
Ｖと１９．０ｙのトリクロロトリフルオロエタン及び８
０ｍｇのアゾビスイソブチロニトリルを仕込んだ。
液体窒素で充分脱気を行なつた後、系を７０℃に昇温し
た。次いでガス導入口より四弗化エチレンを１１．８蛇
／Ｃｒｉ．迄低下し４．２７の白色共重合体を得た。該
共重合体を２００℃でプレス成形し、フイルムとした後
、加水分解することにより、イオン交換容量１．５１ｍ
ｅｑ／ｆポリマーでガラス転移温度が１３℃の陽イオン
交換樹脂体を得た。
た。次いでガス導入口より四弗化エチレンを１１．８蛇
／Ｃｒｉ．迄低下し４．２７の白色共重合体を得た。該
共重合体を２００℃でプレス成形し、フイルムとした後
、加水分解することにより、イオン交換容量１．５１ｍ
ｅｑ／ｆポリマーでガラス転移温度が１３℃の陽イオン
交換樹脂体を得た。
か＼る陽イオン交換樹脂体を用いて陽極と陰極とを区画
し、二室型電解槽を形成した。
し、二室型電解槽を形成した。
陽極にはロジウム被覆チタン電極、陰極にはステンレス
をそれぞれ使用し、両極の極間距離を２４２ｃｒｎ．隔
膜の有効面積を２５ｃｄとし、下記の条件で食塩の電解
を行なつた。陽極室には４Ｎの食塩水溶液、陰極室には
８Ｎの苛性ソーダを仕込み、陽極室には４Ｎの食塩水溶
液を、陰極室には０．１Ｎの苛性ソーダを供給し、電流
密度２０Ａ／Ｄｒｎ′、液温９２℃、陽極液のＰＨ３で
電解を行なつた。陽極室から食塩溶液を溢流せしめる一
方陰極室から溢流する苛性ソーダ水溶液を捕集し、生成
苛性ソーダからその電流効率を求めた，その結果、１４
Ｎの苛性ソーダが９５％の電流効率で得らへ更に摺電圧
は３．８ボルトであり、高い電流効率と低い摺電圧を示
した。実施例 ２ 実施例−１において ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３のかわ
りにＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｃ０Ｆを用い、
四フツ化エチレンの圧力を１０．８蛇／Ｃｄとする以外
は同様にして反応を行なわしめ、得られた共重合体から
官能基容量１．６２ｍｅｑ／７ポリマ一でガラス転移温
度１１℃の陽イオン交換樹脂体を得た。
をそれぞれ使用し、両極の極間距離を２４２ｃｒｎ．隔
膜の有効面積を２５ｃｄとし、下記の条件で食塩の電解
を行なつた。陽極室には４Ｎの食塩水溶液、陰極室には
８Ｎの苛性ソーダを仕込み、陽極室には４Ｎの食塩水溶
液を、陰極室には０．１Ｎの苛性ソーダを供給し、電流
密度２０Ａ／Ｄｒｎ′、液温９２℃、陽極液のＰＨ３で
電解を行なつた。陽極室から食塩溶液を溢流せしめる一
方陰極室から溢流する苛性ソーダ水溶液を捕集し、生成
苛性ソーダからその電流効率を求めた，その結果、１４
Ｎの苛性ソーダが９５％の電流効率で得らへ更に摺電圧
は３．８ボルトであり、高い電流効率と低い摺電圧を示
した。実施例 ２ 実施例−１において ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３のかわ
りにＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｃ０Ｆを用い、
四フツ化エチレンの圧力を１０．８蛇／Ｃｄとする以外
は同様にして反応を行なわしめ、得られた共重合体から
官能基容量１．６２ｍｅｑ／７ポリマ一でガラス転移温
度１１℃の陽イオン交換樹脂体を得た。
該樹脂体は１４Ｎの苛性ソーダを９４％の電流効率で与
え、摺電圧は３．７ボルトであつた。実施例 ３実施例
−１のモノマー合成において １（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆのかわりに１ＣＦ２Ｃ０Ｆを用い
て同様の反応を行なわすことによりＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ２）２ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３を得た。
え、摺電圧は３．７ボルトであつた。実施例 ３実施例
−１のモノマー合成において １（ＣＦ２）３Ｃ０Ｆのかわりに１ＣＦ２Ｃ０Ｆを用い
て同様の反応を行なわすことによりＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ２）２ＣＨ２Ｃ００ＣＨ３を得た。
沸点は５５〜５７℃／８０ｗｎＨｇであつた。該モノマ
ーを四フツ化エチレンと重合せしめ得られるポリマーよ
り官能基容量１．６５ｍｅｑ／７ポリマ一でガラス転移
温度が１３℃の陽イオン交換樹脂体を得た。該樹脂体は
１４Ｎの苛性ソーダを９３（Ｆｔ）の電流効率で与え、
摺電圧は３．７ボルトであつた。実施例 ４ 実施例−３のモノマー合成において ＩＣＨ２ＣＯＯＣＨ３のかわりに ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３を用いて同様の反応を行な
わしめＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｃ００
ＣＨ３を合成した。
ーを四フツ化エチレンと重合せしめ得られるポリマーよ
り官能基容量１．６５ｍｅｑ／７ポリマ一でガラス転移
温度が１３℃の陽イオン交換樹脂体を得た。該樹脂体は
１４Ｎの苛性ソーダを９３（Ｆｔ）の電流効率で与え、
摺電圧は３．７ボルトであつた。実施例 ４ 実施例−３のモノマー合成において ＩＣＨ２ＣＯＯＣＨ３のかわりに ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３を用いて同様の反応を行な
わしめＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｃ００
ＣＨ３を合成した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式ＣＦ＿２＝ＣＸＯＲｆ（ＣＨ＿２）ｎＡ（こ
こで、Ｘはフッ素原子又は−ＣＦ＿３であり、Ｒｆは炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり（但し、
エーテル結合を含んでいてもよく、側鎖を有していても
よい。 ）、Ａは、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ
＿１、−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ
＿１は炭素数１−１０のアルキル基、Ｒ＿２、Ｒ＿３は
、水素又はＲ＿１であり、Ｍはアルカリ金属又は第四ア
ンモニウム基である。そしてｎは１〜５である）を有す
るフルオロビニルエーテル化合物（ I ）と、一般式Ｃ
Ｆ＿２＝ＣＹＹ′（こゝで、Ｘ、Ｙ′は、水素、塩素、
フッ素又は−ＣＦ＿３である）を有するフッ素化オレフ
ィン化合物（II）との共重合体からなる含フッ素陽イオ
ン交換樹脂体２ 共重合体中における、フルオロビニル
エーテル化合物（ I ）の組成モル比が、１〜５０モル
％である請求の範囲１の含フッ素陽イオン交換樹脂体３
イオン交換容量が、０．５〜０．３３ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂から選ばれる請求の範囲１又は２の含フッ素陽イ
オン交換樹脂体４ ガラス転移温度が、−８０〜７５℃
である請求の範囲１又は２の含フッ素陽イオン交換樹脂
体５ 厚みが、２０〜１０００ミクロンである膜状体で
ある請求の範囲１、２、３又は４の含フッ素陽イオン交
換樹脂体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51096082A JPS5942691B2 (ja) | 1976-08-13 | 1976-08-13 | 新規な含フツ素陽イオン交換樹脂体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51096082A JPS5942691B2 (ja) | 1976-08-13 | 1976-08-13 | 新規な含フツ素陽イオン交換樹脂体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5322176A JPS5322176A (en) | 1978-03-01 |
| JPS5942691B2 true JPS5942691B2 (ja) | 1984-10-17 |
Family
ID=14155462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51096082A Expired JPS5942691B2 (ja) | 1976-08-13 | 1976-08-13 | 新規な含フツ素陽イオン交換樹脂体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5942691B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4233122A (en) * | 1979-06-01 | 1980-11-11 | Olin Corporation | Electrolytic process for potassium hydroxide |
-
1976
- 1976-08-13 JP JP51096082A patent/JPS5942691B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5322176A (en) | 1978-03-01 |
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