JPS594283Y2 - 電気化学分析装置 - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】 この考案は、一般的には電気化学分析装置に関し、さら
に詳述すれば、たとえば、血清中に存在する生物学的お
よび生化学的物質を自動的がっ直接に分析しうる分析装
置に関する。

小量の血液試料を重炭酸塩、塩化物その他の成分の存在
に関して分析するために、従来様々の技術および装置が
開発されてきた。

これらの成分を測定して、手術、肺機能調査、心臓カテ
ーテル法、麻酔ならびに他の関連分野で適用することは
、内科医および他の臨床および診断専門医には良く知ら
れている。

人の血液中にリットル当り約３Ｑｍｍ当量で存在する重
炭酸塩は、血液を酸性化して二酸化炭素を放出させる種
々の方法で測定されてきた。

これらの方法には次のものがある。

すなわち、血液試料に添加された既知量の酸の残量を塩
基で逆滴定する方法；試料剤溶から透析膜を通って酸−
塩基指示薬を含む塩基性溶液内へ拡散する二酸化炭素の
比色測定法；試料溶液から酸−塩基指示薬を含む塩基性
スクラッピング溶液内へ排出された二酸化炭素の比色測
定法；試料から放出された二酸化炭素の体積のガス定量
法；二酸化炭素の分圧を測定する通常のｐＣＯ２電極の
試料ｐＨを測定するｐＨ電極を使用して試料中の二酸化
炭素の量を計算する方法。

上記方法は重炭酸塩のある測度を与えるが、多くの点で
不満足であることが判明している。

酸の残量を塩基で逆滴定する方法は、二酸化炭素が大気
中へ放出された後行なわれる間接的な測定技術である。

間接的であるため、この方法は実際に放出された二酸化
炭素を直接に測定する方法より精度が低い。

さらに、滴定は測定値を得るためにその終点まで進行し
なければならない。

試料から放出された二酸化炭素の比色測定法は時間がか
かり複雑である。

放出二酸化炭素を吹流して吸収することは困難である。

この方法における反応は長時間にわたって平衡状態に達
するまで進行しなければならず、したがってこのような
方法は迅速かつ信頼性のある試料測定値を得るためには
不満足である。

放出された二酸化炭素のガス定量法もまた緩慢であり、
さらに、適正な実施のためには高度に訓練された作業者
を必要とする。

通常のｐＣＯ２電極は二酸化炭素にさらされた後平衡状
態に達するのに本質的に緩慢であす、シたがってこのよ
うな電極は試料の自動的かつ迅速な分析には一般に不適
当である。

平衡過程は一般に各測定に対して二回起こるようにしな
ければならない。

すなわち、ＣＯ２含有試料に関して一回行ない、試料導
入前の新しい試薬に関して再び行なう。

以上の点から明らかなように、最少の作業者の干渉と最
低レベルの所要作業者熟練で迅速かつ正確な測定を与え
うる、血液化学分析などを行なうための分析装置に対す
る要望が存在する。

この装置は上述した重炭酸塩測定方法の欠点を克服しか
つ好適には同一試料の、塩化物のような、他の成分の同
時測定をも可能にすべきものである。

この考案は、血液のような生物学的および生化学的試料
の新規な改良分析装置であって、試料の二酸化炭素含量
を直接に、迅速にかつ正確に測定する能力を持つもので
ある。

さらに、この装置は先行装置の欠点を克服しかつこのよ
うな改良成果を比較的構造が簡単であり、動作に信頼性
がありかつ操作しやすい実用形態において遠戚する。

さらに、この装置は同一試料の塩化物含量を同時に測定
する能力を有する。

この考案の主要な面に従って、化学的に反応可能な被分
析物質をモニタする検知装置が設けられ、この検知装置
は該物質と反応したときｐＨの時間的変化を生ずる電解
液を含む。

この考案はさらに、溶液のｐＨの瞬間的変化率に比例す
る出力信号を発生する検知装置、および該出力信号を測
定して電解液中の物質の濃度を決定する装置を含む。

次の測定のために新しい電解液を与える装置も設けられ
る。

この考案の検知装置は、試料カップ内に装着されかつガ
ス透過性、イオン不透過性膜を通して試料と連通ずるｐ
Ｈ測定電極を含む。

試料カップ内およびその中に収容された試薬内へ試料を
注入することにより、前記膜を通って拡散し、電解液の
ｐＨを変化させる前記化学的に反応可能物質が発生する
。

所望ならば、第二のｐＨ測定電極が、第−ｐＨ測定電極
とそれから離隔した所で電解液連通をすることによって
基準電極として使用されてもよい。

測定間で両ｐＨ測定電極を通して新しい電解液を循環さ
せて電極の急速な平衡状態を与える装置が設けられ、こ
のような循環装置は第二のｐＨ測定電極をそれが使用さ
れた場合に包含するように拡張される。

ｐＨ電極は接地差動増幅器の入力端子に結合され、ｐＨ
信号は増幅器出力端子において得られる。

第二のｐＨ測定電極が基準電極として使用される場合に
は、差動増幅器の２つの入力は第一および第二の電極と
結合され、その結果増幅器出力端子にｐＨ差信号が得ら
れ、ドリフトおよび温度変化に対する不感性を改良する
。

このｐＨ信号は微分されてｐＨの瞬間的変化率に比例す
る出力信号を誘導する。

この考案の別の面に従って、同一試料の塩化物の電量測
定が二酸化炭素測定と同時に行なわれる。

第１〜３図を参照すると、この考案の装置はポリメチル
メタクリレートのような絶縁性材料のブロックから形成
された分析セル１０で全体が示されている。

円筒形の垂直に延在するチャンバ１２は、上端が開口し
、ブロック内に形成されている。

被分析試料は、ピペットまたはビユレットのような通常
の微量試料採取器により、上端からチャンバに注入され
る。

チャンバの下面１４は円錐形になっている。

一対の通路１６．１８はブロック内の一般に水平な平面
内にあり、チャンバの円錐形下面の頂点において直角に
交差している。

試薬はこれらの通路を介してチャンバに供給されかつそ
こから排出される。

チャンバ内には通常の磁気かくはんエレメント２０が配
置され、セル１０の下方に配置されかつモータ２３で回
転される磁石２２によって回転されるようになっている
。

所望ならば、第３図に示されているように、分析セル１
０のブロックはねし嵌合する２つの部分２５．２６から
形成してもよい。

血液中の二酸化炭素および塩化物を測定するために、３
つの電極モジュールが分析セル１０の壁の水平ボア内に
装着されている。

第一のＣＯ２測定検知器３０は、第一の水平ボア３２内
に装着され、ボア３２の縮小径部分３６を介して試料チ
ャンバ１２と連通ずる検知端３４を有する。

検知器３０は円筒部材３８によってボア３２内に保持さ
れ、部材３８はボア３２内にねし嵌合し、検知器の環状
肩部４０に当接している。

第二のＣＯ２測定検知器３０′は、検知器３０と同一で
あり、第二の水平ボア４２内に装着されている。

第１図に示されているように、ボア４２は反応チャンバ
１２と連通しない盲孔である。

したがって第二ＣＯ２測定検知器３０′は反応チャンバ
から隔離され検知端３４′を有する。

検知器３０′は第二の円筒部材３８′によってボア４２
内に保持され、部材３８′はボア内にねし嵌合し、検知
器の環状肩部４０′に当接している。

ＣＯ２測定検知器３０．３０’は後述する方法で二酸化
炭素含量の測定に使用される。

第三の電極モジュール５０は、第三の水平ボア５２内に
装着され、円筒部材５４によってボア内に保持され、部
材５４はボア内にねし嵌合し、電極モジュールの環状肩
部５６に当接している。

この電極モジュールはボア５２の縮小径部分６２を介し
て反応チャンバ１２内へ延在する二対の電極５８．６０
を含む。

電極モジュール５０は後述する方法で塩化物の測定に使
用される。

導管７０は分析セル１０の通路１６を希硫酸のような適
当な試薬を内蔵する貯器７２に接続している。

好適には通常の注射器形のポンプ７４は、貯器７２から
試薬を引出し、通路１６を介して反応チャンバ１２内へ
送給するために設けられている。

ポンプ７４は導管７６によって一対のバルブ７８．８０
間に接続されている。

バルブ８０は貯器７２から所定量の試薬を引出すが、そ
の逆流を防止するように配置されている。

バルブ７８は所定量の試薬を導管７０を介してチャンバ
１２内へ送給するが、導管を介してチャンバから液体の
引出しを防止するように配置されている。

所望ならば、この対のバルブを結合して単一部品として
もよい。

反応チャンバ１２から液体を排出するために、導管８０
がセル１０の通路１８を廃液貯器８２に接続している。

ポンプ８４は、ポンプ７４と構造が同一であり、一対の
バルブ８８．９０間の導管８６によって導管８０に接続
されている。

バルブ８８は、チャンバ１２から導管８０を介して導管
８６に入る流れを可能にし、導管８０を介する反対方向
の流れを防止するように配置されている。

バルブ９０は、廃液貯器８２内への液体の流れを可能に
するが、貯器からの廃液の引出しを防止するように配置
されている。

所望ならば、この対のバルブを結合して単一部品にして
もよい。

第４図はガラスｐＨ測定電極９２を含むこの考案のＣＯ
２測定検知器３０または３０′を示す。

ｐＨ電極は平らな検知端９４を有し、電解質溶液で充填
されたチャンバ内に配置された通常の銀−塩化銀半電池
９６からなる。

検知端９４と反対側の電極の端部に半電池の電気接続が
設けられている。

シールド１０２で包囲された、導線（図示せず）を含む
ケーブル１００が半電池に接合され、電極の端部９８は
ケーブル１００の中心導線に溶着されている。

ケーブルの接合部を包囲しかつ電極の上部分を包囲する
導電性収縮管により、電極の別のシールドを設けてもよ
い。

ｐＨ電極９２のハウジングは、電極９２のまわりに同軸
に配置されかつ電極の検知端９４に隣接する開端を有す
る円筒部材１０４を含む。

電極９２はエポキシ接着剤１０６によって部材１０４内
の定位置に保持されている。

円筒部材１０４の開端上にはガス透過性、イオン不透過
性膜１０８が配置され、保持リング１１０によって定位
置に保持されている。

保持リング１１０は円筒部材の端部と摩擦係合し、膜の
周辺が保持リングと円筒部材間に強固に捕捉されている
。

膜１０８の適当な材料はシリコーンゴム、ポリエチレン
またはポリテトラフルオロエチレンである。

円筒部材１０４は、測定検知器をセル１０の水平ボア内
に装着するためにねじ付部材３８と係合する環状層部４
０を与える。

Ｏリング１１１は保持リング１１０の凹部内に着座し、
測定検知器を水平ボア内で゛シールする。

約５／１０００ ｉｎ （０，１２７ｍｍ）の電解質皮
膜空間１１２が電極９２の検知端９４と膜１０８との間
に画成されている。

皮膜空間１１２との電解液連通が、円筒部材１０４内で
一般に軸方向に延在する第一および第二通路１１４．１
１６によって設けられている。

通路１１４、１１６は、円筒部材１０４の内壁を通って
電解液空間１１２と連通ずるように軽度に傾斜し、ステ
ンレス鋼１１８，１２０にそれぞれ接続されている。

管１１８．１２０の最内端はエポキシ接着剤によって円
筒部材内に固着され、管の外部露出端は閉端を有するキ
ャップ１２２の円筒壁のボアを通って軸方向に延在する
。

管の外端は電解液供給源に接続されている。

たとえば、管１１８は貯器から電解液を受けて電解液皮
膜空間１１２へ送給する入口管として機能し、管１２０
は皮膜空間から電解液を廃液貯器へ送給する出口管とし
て機能する。

管１１８，１２０の寸法は、たとえば、長さ１．２５ｉ
ｎ（約３２ ｍｍ）、内径０．０４７ｉｎ（約１．２ｍ
ｍ）、外径０．０６５ｉｎ（約１．７ｍｍ）である。

実施にさいして、膜１０８と電極９２の検知端９４の間
隔は０．００５ｉｎ（約０．１３ｍｍ）ノ程度である。

コの微小な電解液空間により、その内部の電解液および
測定電極は、検知器３０の動作中膜１０８を通して電解
液空間内へ拡散するガス、たとえば二酸化炭素に対して
きわめて感度が高く、分析セル１０に注入された血液試
料中の二酸化炭素含量を検出測定する。

第３図を参照してさらに詳述すると、血液試料の二酸化
炭素含量を測定するためのこの考案の装置はＣＯ２測定
検知器３０’、３０を含み、両者は第４図に示された構
造を有する。

両ＣＯ２測定検知器を通る電解液流路は次のように与え
られる。

導管１３０は検知器３０′の入口管１１８′を重炭酸カ
リウムのような適当な電解液を内蔵する貯器１３２に接
続する。

ポンプ７４．８４に類似したポンプ１３４は、貯器１３
２から電解液を引出し、入口管１１８′を介してＣＯ２
測定検知器３０′の電解液空間内へ送給するために設け
られている。

ポンプ１３４は一対のバルブ１３８゜１４０間の導管１
３６によって導管１３０に接続されている。

バルブ１４０は、貯器１３２から所定量の電解液の引出
しを可能にするが、貯器への液体の送給を防止するよう
に配置されている。

バルブ１３８は、導管１３０を介してＣＯ２測定検知器
３０′内へ所定量の電解液の送給を可能にするが、導管
を介して測定検知器から液体の引出しを防止するように
配置されている。

この場合にも、所望ならば、対のバルブを結合して単一
部品としてもよい。

検知器３０′の出口管１２０′は導管１４２によって測
定検知器３０の入口管１１８に接続され、２つのｐＨ電
極間に電解液連通を与える。

検知器３０の出口管１２０は導管１４４によって廃液貯
器１４６に接続され、この廃液貯器は廃液貯器８２から
分離されている。

かくして、ポンプ１３４は貯器１３２から所定量の電解
液を測定検知器３０’、３０を通って廃液貯器１４６に
至る直列流路に沿って送給する。

各ｐＨ電極９２．９２’からの電気出力信号はそれぞれ
のケーブル１００’、 １００を介して電子回路１４８
に供給される。

導管１４２には電解液接地接続点１５０が設けられ、こ
の接地レベルは導線１５２を介して回路１４８に供給さ
れる。

試料の二酸化炭素含量の測定原理は第５図を参照して記
載する。

第５図は第３図のある構造上の特徴を線図で示しかつ第
３図の電子回路１４８，１５４を詳細に示すものである
。

第１〜４図で使用した参照数字が第５図にも使用されて
いる。

溶存二酸化炭素および重炭酸塩を含む血液試料が反応チ
ャンバ１２に注入されると、試料中の重炭酸塩はチャン
バ内で硫酸試薬の作用によって分解する。

その反応式は下記の通りである。全二酸化炭素（原二酸
化炭素と重炭酸塩から発生したもの）の比例部分がＣＯ
２測定検知器３０のガス透過性膜１０８を通って拡散す
る。

測定セルの電解液空間１１２内の重炭酸塩電解液は一定
のｐＨを有する。

その理由は、下記の式に従って該電解液が大気中の二酸
化炭素の分圧と平衡状態にあるからである。

膜１０８を通って拡散する二酸化炭素は重炭酸塩電解液
のｐＨを低下させる。

本考案者は、このｐＨの変化率を測定すれば重炭酸塩の
濃度が決定できることを発見した。

この目的のために、回路１４８は、第一および第二の入
力端子１６２，１６４、出力端子１６６および内部接地
端子１６８を有する差動増幅器１６０を含む。

ＣＯ２検知器の各ｐＨ電極９２．９２’は差動増幅器１
６０の第一および第二入力端子にそれぞれ接続されてい
る。

差動増幅器の内部接地端子は導線１５２によって重炭酸
塩試薬の電解液接地点１５０に接続さ・れている。

かくして、差動増幅器はその出力端子においてｐＨ電極
９２．９２’間のｐＨ差を表わす差信号を与える。

差動増幅器１６０の出力端子は微分回路１７０に接続さ
れ、微分回路はピーク引出・保持増幅器１７２に接続さ
れている。

微分回路１７０は増幅器１６０からのｐＨ差信号を微分
し、その出力にｐＨの瞬間変化率に比例する信号を誘導
する。

増幅器１７２は変化率信号の最大値を検知し、この最大
値における出力を与える。

テ゛イジタル電圧計１７４のような記録装置が接地点と
ポテンショメータ抵抗体１７６との間に接続され、二酸
化炭素含量をリットル当りのミリ当量で指示する出力を
表示する。

微分回路１７０と増幅器１７２は、本出願人の１９７０
年版、ＸＸＧｌｕｃｏｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ５ｅｒ
ｖｉｃｅ Ｍａｎｕａｌ、ＢｅｃｋｍａｎＩｎｓｔｒｕ
ｃｔｉｏｎ ８３５４４− Ｂ〃に記載された形態をと
ることができる。

実施にさいしては、１０μｌの試料が分析チャンバ１２
内の１ｍｌ酸試薬に導入される。

試料がチャンバ１２内の試料に注入されると、二酸化炭
素が瞬間的に放出され、ＣＯ２測定検知器３０がこの二
酸化炭素の比例骨に直接にさらされそれを測定する。

二酸化炭素は膜１０８を通って拡散し、測定検知器の電
解液空間１１２内のアルカリ試薬のｐＨ１したがってｐ
Ｈ電極９２におけるｐＨを低下させる。

ｐＨの最高変化率は試料中の二酸化炭素含量の測定を与
えることが見い出されている。

典型的には、誘導されたこの最高信号は２０秒以内に計
器１７４によってリットル当りのミリ当量で直接に表示
される。

次の試料を注入する前に、反応チャンバは排液され、新
しい試薬で再充填される。

新しい電解液は測定検知器３０．３０’を通してポンプ
で送られ、次の測定に備える。

このようにして電解液を補給することにより、従来の二
酸化炭素電極と関連する長い平衡時間が解消される。

第二のｐＨ電極（電極９２′）を使用することにより、
従来の液絡形参照電極と通常関連する液絡電位によって
導入される不正確さが解消される。

さらに、液絡形電極の参照電解液を周期的に補給する必
要がない。

明らかに、この考案で使用されるアルカリ電解液の絶対
ｐＨ値は重要性がなくかつ測定検知器３０内の電解液−
二酸化炭素反応から離隔した点においてｐＨ電極９２′
をアルカリ電解液にさらすことにより、両ｐＨ電極９２
．９２’間のｐＨ差信号が得られる。

各測定電極を差動増幅器の各入力端子に結合することに
より、きわめて効果的な外来信号補償が得られ、信号対
雑音比が高められ、その結果として測定の感度および精
度が改良される。

溶液接地点１５０を差動増幅器の内部接地端子に結合す
ることにより、溶液接地変動が解消される。

溶液接地点１５０は電解液流路中の比較的安価な金属接
続とすることができる。

この考案はさらに試料の塩化物含量を二酸化炭素含量と
同時に測定する装置を含む。

第３，５図を参照すると、この目的のために、■方は白
金であり他方は銀である、対の電極５８が反応チャンバ
１２内で銀イオンを発生するために電量電流発生器に結
合されている。

実施にさいしては、銀電極は滴定中消耗するから、この
対のうちの銀電極を比較的大きくしかつ交換が容易にで
きるようにすることが望ましく、かつ銀電極は電極対５
８の白金電極および銀型流電極対６０から分離して配置
される。

対の電極６０は、両方とも銀であり、差動増幅器１８２
に接続され、チャンバ内の銀イオンをモニタし、銀反応
の電流終点検出を与える。

差動増幅器１８２は電流発生を制御するために導線１８
４によって電流発生器１８０に接続されている。

電流積分器１８６は電極対５８の白金電極に接続され、
これらの電極間を通される電荷の量を測定する。

ディジタル電圧計１８８はポテンショメータ１９０の可
動アームと接地点との間に接続されている。

試料中の塩化物の検出は電量的に発生された銀イオンに
よる塩化物の滴定に基くものである。

対の検出電極６０のアノードにおいては下記の反応が常
に利用できる。

カソードにおいては、下記の反応が過剰の銀イオンが存
在するときにのみ利用できる。

塩化物を含む試料が存在するときには、塩化銀として沈
澱するため、遊離銀イオンは存在しなくなる。

この状態は、差動増幅器１８２によって検知され、電流
発生器１８０をターンオンするために使用され、それよ
り下記の反応が起こる。

試料中のすべての塩化物が発生した銀イオンによって沈
澱されたとき、過剰の銀イオンが生成され、これによっ
て増幅器１８２から検出信号が発生し、それにより電流
発生器１８０がターンオフされる。

存在塩化物を滴定するために要求された電荷の量の測度
は電流積分器１８６の電圧出力によって与えられる。

テ゛イジタル電圧計１８８はこの電圧出力を塩化物のリ
ットル当りのミリ当量に校正された値に変換する。

このようにして電流積分器１８６を使用することにより
、電量塩化物測定法で通常実施されるように所定時間定
電流出力を与える必要性が解消される。

このようにして、発生された実際の電流が、積分され、
この電流信号の変動は重大でない。

この考案の分析装置の動作の典型的波形は第６図に示さ
れている。

図において時間は横軸で示され、信号の測度の各単位は
縦軸で示されている。

ゼロ出発点は試料注入時点である。

第６図の上部分は、差動ｐＨ増幅器１６０、微分回路１
７０、ピーク・保持増幅器１７２、およびディジタル電
圧計１７４から得られる波形を示す。

図の中央部分は、差勧銀増幅器１８２、電流発生器１８
０、電流積分器１８６、およびディジタル電圧計１８８
から得られる波形を示す。

図の下部分は、かくはん器モータのオン・オフ状態、反
応チャンバ１２の酸試薬充填、ＣＯ２検知器内の重炭酸
塩電解液循環、および反応チャンバの排液を示す。

反応チャンバ内の二酸化炭素が膜１０８を通ってＣＯ２
測定検知器３０に入り、その内部の電解液と反応すると
、ｐＨ差信号が時間と共に増大し、信号の最高変化率が
注入後はぼ２０秒において起こることがわかる。

ピーク・保持増幅器はこの最高レベルを保持し、テ゛イ
ジタル電圧計が二酸化炭素濃度をリットル当りのミリ当
量で表示する。

試料注入後の塩化物の滴定においては、差動増幅器１８
２の信号が電流発生器１８０をターンオンして銀イオン
を発生し、電流の測定は積分波形として示される。

ディジタル電圧計は積分発生電流、したがって滴定塩化
物の測度を与え、測定値を保持する。

塩化物滴定は３０秒以内に完了する。次の試料注入に対
して装置を準備するために、ＣＯ２測定検知器３０．３
０’および反応チャンバは排液され、特定の試薬で二回
充填され、前測定からの残留反応物がすべて装置から一
掃される。

反応チャンバが新しい試薬で充填された後、塩化物空滴
定を行なって試薬中に存在する塩化物を析出させ、それ
により試料注入にさいして試料塩化物のみが測定される
ようにする。

ｐＨ検知器９２の感度を向上するために、出口管１２０
からの廃液導管１４４が定圧貯器に接続され、膜１０８
にかかる圧力を一定に維持する。

これを遠戚するために、導管１４４の出口端を膜の下方
約４ｉＨ（ＩＱ’ｌ ｍｍ）の所に配置し、膜にかかる
負差圧を一定に維持する。

この考案の装置は、主として二酸化炭素の測定に適用さ
れたが、もちろん、二酸化硫黄、窒素酸化物、シアン化
水素のような他の酸性ガスの測定、またはアンモニア、
揮発性アミンのような他の塩基性ガスの測定にも適用で
きるものである。

さらに、この考案の好適な実施態様が図示記載されたが
、もちろん、実用新案登録請求の範囲で規定されたこの
考案の範囲から離脱することなく種々の改変がなされつ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの考案の分析装置で使用される試料カップの
平面図であり、重炭酸塩および塩化物測定電極の装着を
示す。 第２図は第１図の試料カップおよび電極の前面図である
。 第３図は第１図の３−３線断面図であり、かつ装置内の
酸およびアルカリ試薬の流れを暗示する。 第４図はこの考案のｐＨセルの断面図である。第５図は
この考案の分析装置の線図および電気回路図である。 第６図は第５図の装置の動作において得られる各種電気
信号および論理指令の時間に関するグラフである。 １０：分析セル、１２：反応チャンバ、１６．１８ ：
通路、２０：かくはんエレメント、２２：磁石、２３：
モータ、３０．３０’ ： Ｃｏ２測定検知器、５０：
電極モジュール。

Claims (1)

1. 【実用新案登録請求の範囲】 ガスが反応させられる電解液のｐＨの変化を測定するこ
   とによってガスを測定するための電気化学分析装置にお
   いて、 （ａ）ｐＨ測定検知器３０であって、 （ｉ）検知面９４を有するｐＨ測定電極９２、（ｉｉ）
   電極の検知面に隣接するガス、透過性、イオン不透過性
   障壁１０８、および （ｉｉｉ）電極の検知面９４と障壁１０８との間にこれ
   らによって画定された電解液空間１１２、 を有する前記ｐＨ測定検知器３０； （ｂ）電解液貯器から電解液を電解液空間１１２へ送給
   しかつ電解液空間から使用された電解液を除去すること
   によって新測定のために電解液空間中に現存する電解液
   を新電解液で急速に置換するための電解液供給装置であ
   って、 （ｉ）電極の検知面９４に隣接しがつ電解液空間１１２
   の一方の側へ開口する送給口を備えた送給導管、 （ｉｉ）電極の検知面９４に隣接しがつ送給口と反対の
   側で電解液空間１１２中へ開口する排出口を備えた排出
   導管、および （ｉｉｉ）電解液貯器から所定量の電解液を前記送給導
   管、電解液空間１１２および排出導管を通る直列流路中
   を圧送するためのポンプ、 からなる前記電解液供給装置； （Ｃ）ガスとの反応に際して電解液空間１１２中の電解
   液のｐＨの瞬間時間的変化率に比例する出力信号を発生
   するためにｐＨ電極９２に結合された検出回路； （ｄ）新平衡状態が実際に達成される前に電解液中のガ
   スの予測された新平衡状態濃度を決定するために前記出
   力信号を測定するための測定回路：からなる前記電気化
   学分析装置。