JPS5943439B2 - ２相の液体／固体システムの凝固を制御する方法と装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２相の液体／固体システムの凝固を制御するた
めの方法に関するもので、特に液相における単結晶層の
成長を制御するための方法に関するものである。

本発明は又本発明に係る方法を実際に適用するための装
置にも関する。既に知られている通り、高度に構造上す
ぐれたねじれ、結晶不純物又は微少介在物の混入等の欠
陥のない構造の結晶物体をその液体状態から得るために
は液体／固体遷移過程を正確に測定し及び制御しなけれ
ばならない。

従来技術の手法では上記目的を確実に達成することは出
来なかつた。何故ならば例えばブリツヂマン型式の炉内
に試料を置いて資料内部の温度範囲を概略的に測定する
こと！こよつて晶化現象を制御させる程度しかできなか
つたからである。前述の液体／固体遷移過程の制御は実
際には極めて多量の液体を測定制御することにより可能
となる。何故ならばこの遷移現象はこのような多量の液
体を取扱うことによつてのみ把握可能であるからである
。即ち該遷移現象は凝固あるいは晶化する液体の量に直
接関係するからである。光学装置により液相と固相との
間の限界を直接観察することは上述の条件を満足させは
するがこの方法は透明な元素にのみ適用可能である。

同様にして、滋養液相即ち異なる密度の母媒体内に浸漬
される固体の重量測定を基にした重量計測法が知られて
いる（Ｓ．Ｈ．ＳｍｉｔｈとＤ．Ｅｌｗｅｌ！：ＪＯｕ
ｒｎａｌＯｆＣｒｙｓｔａｌＧｒＯｗｔｈ（３．．４）
（１９６８）Ｐ４７ｌ）が、この方法も又極めて測定が
困難である。しかもこれらの方法によつては単に不正確
な観察結果のみしか得ることは出来ない。何故ならば測
定結果に影響を与える幾つかの誤差発生源が存在するか
らである。即ち第１に変位する液体の真の密度は濃度勾
配の関数であり未定である。第２の結晶の成長方向を方
向づけることが出来ないので、結晶の成長は多方向成長
となり、従つて境界相の結晶方位により結晶の成長速度
が異なつてくる。

第３に液体内に発生する対流で誘起される外乱を無くす
ることが困難である。

本発明に係る方法によれば前述の如き不具合を克服する
事が出来、しかも、夜体／固体遷移に関連したかなり大
きな量を測定することが可能となるばかりでなく、広範
囲種類の材料でそれが相互溶融性のものであるか否かに
かかわらずこの凝固の方向性を方向づけることが出来る
ようになる。

更に本発明に係る方法によれば手動又は自動により前記
遷移過程を正確かつ連続的に制御可能となる。更に正確
に言えば、本発明に係る液体／固体システムの凝固を制
御するための方法は、基本的には液体溶液を冷却するこ
とにより得られる固体の成長を、凝固時点における固体
／液体システムの体積変化を測定することにより観察す
る段階を有するものである。

本発明に係る方法の好ましき事例においては、初期結晶
種から行なうかあるいは適当な結晶方位を有する基質上
にエピタキシヤル成長を行なわせることにより液相にお
いて、方向づけられた晶化過程を制御することである。

結晶の成長を制御するための方法は例えば遷移過程中に
おける液体／固体システムの体積変化を連続的に測定す
る手法を用いている。

この体積変化は主として同一物質の固体状態と液体状態
とにおける特定体積差によるものである。即ちこの体積
差は、純粋物質の場合には分子溶融体積△ＶＦであり、
混合物の場合には積分分子容の差となる。かくて該当物
質の遷移分子容が知られている時には晶化（乃至凝固）
物質の時間の関数として定量的に決定することが可能と
なる。更には、この量△ＶＦが未知の場合においても、
本発明に係る方法においては晶化固体のほとんどの構造
上の欠陥の原因となる成長速度の変化を表示しかつこれ
を制御することが可能である。本発明に係る方法によれ
ば、又晶化作用が行なわれる炉の温度と同時に該炉内に
存在する熱的勾配とを、液相にある固体の成長速度の測
定関数として、操作することにより晶化速度を規制する
ことが可能である。

この制御方法の利点は晶化現象の大きな特性的定量値及
び従つて遷移量を表わす測定パラメータの性質によるも
のである。

液体体積の測定は実験的凝固条件に適合させる通常の膨
脹計測利用手法により精度良く行なうことが出来る。

このような型式の手法は極めて敏感であるので遷移速度
の微少変化を検出したり、あるいは又はエピタキシヤル
成長の堆積の場合の薄膜堆積物の厚味を制御することが
可能である。本発明に係る方法は純粋物質あるいは低合
金度物質の凝固と２元以上の濃縮混合物の凝固との両方
に適用可能である。このような両凝固方法における遷移
体積の変化は、境界面付近における２相の各々における
濃度の漸進的変化の影響はわずかである。

これに対して遷移温度は未知の因子となる。何故ならば
該温度は凝固速度の測定結果及び境界面付近における成
分の特性並びに濃度により主として決定されるからであ
る。この現象はかくて本発明に係る力法の別の利点を生
じせしめる根拠となつている。同様にして、実験の結果
定められ、運動学的冷却不足の現象により遷移温度を大
巾に修整する可能性のある平均凝固速度の影響は溶融分
子容に関しては未知のままである。固体／液体体積の変
動の測定は、本発明の好ましい実施例によれば、前記固
体／液体システムを不活性液体内に浸漬し、該固体／液
体システムに作用する浮力の変動を測定することにより
実施されている。

尚この浮力の変化は該液体／固体システムの体積変化と
関連している。この場合晶化させられるべき液体の密度
より低い密度を備えた不活性液体が用いられる。本発明
の別の方法実施例によれば、固体／液体システムの体積
と該システムを含む囲いの体積との派生的変化（主とし
て液体溶解槽の温度に依存する）に対して保護するため
に、該体積変化に対する較正が予備的に行なわれる。

この予備較正は出来るだけ実際の凝固条件に近い条件の
もとで行なわれる。かくて液体／固体遷移に関与しない
派生的体積変化を各温度値及び温度勾配に関連付けるこ
とが出来る。従つて、該較正すなわち予備較正を行なう
ことにより被晶化液体浴槽の温度条件に対して、派生的
体積変化を決定することができ、この体積変化値を観測
される体積変化値から差引けば、固体／液体遷移に関連
する真の体積変化を求めることができる。より一般的な
表現をするならば、この方法は、シミユレート式微分法
と称せられ、固体／液体システムの依存する基本的パラ
メータを測定する段階と、該パラメータを該システム内
で行なわれている遷移現象とは独立に解読する段階とを
有するものである。

この基本的パラメータ（温度、温度勾配等）の測定結果
は電気量へと変換され、この電気量は、体積変化検出器
からの電圧に対抗する量として刻々使用されるようにな
つている。かくして得た信号は、選定パラメータの変化
が原因となりシステム内の変化および派生的ばらつきと
は全く無関係となる。基本的パラメータは通常液体浴槽
の温度又は凝固される液体浴槽の温度及び温度勾配であ
るが、該浴槽の蒸気圧、溶解性、電気的あるいは光学的
な特性も利用出来る。幾つかのパラメータが観測される
場合には各パラメータの作用を調べて、各パラメータに
なされる修正をチエツクし、かつ該パラメータの異なる
値の関数である体積変化を測定する際に、派生的体積変
化を介して測定された体積変化値を修整することにより
真の体積変化値を得ることが可能である。

晶化過程においては、試料の派生的体積変化を除去出来
るシミユレート式微分法を用いることにより、従来式膨
脹計測装置を使用して小さな遷移体積量のみを精度良く
測定することが可能となりしかもこの力法によれば装置
を複雑化させることはない。

本制御方法における２つの特に重要な応用例は、第１に
液相の多量単結晶化の過程に、第２の飽和液相から薄膜
のエピタキシヤル成長による単結晶を得る過程に用いる
ことである。

以下に付図を参照して本発明の特質及び利点について更
に詳細な説明を行なうことにする。

第１図に示される如き大量晶化装置を用いることによつ
て溶液２から結晶４を得ることが可能である。ここで前
記結晶はコンテナ６の底部に堆積した結晶種から晶化さ
せられることにより得られる。頂部が開口したコンテナ
６は容器１０内に含まれた不活性液体浴槽８内に浸漬さ
れている。

液体浴槽８内に完全に浸漬されたコンテナ６はワイヤ１
２を介して第２図に示される電気平衡器の一方の梁の一
端へと接続されている。導管１４及び１６中にガスを循
環させることにより前記不活性液体浴槽８上に存在する
雰囲気を新鮮にしておくことができる。

容器１０はブリツヂマン型式の管状炉内に配設されてお
り、この垂直型管状炉は求心的熱流束を送給している。

軸線方向の熱勾配は巻線１８により増大されており、該
巻線を設けた理由は、不活性流体の充填された浸漬浴槽
８の上側部分を過熱することである。熱溜めは炉の下側
端部の炉軸線方向に配置した冷却針管２０により構成さ
れている。不活性液体浴槽８を含んだ容器１０の構造に
より固体試料４の浸漬された液体状態の流体２の体積を
最小化するとともに、懸架ワイヤ１２及びコンテナ６上
の壁面に誘起される表面活性効果を除去することが可能
となる。指状の貯蔵器の底部とすることにより前記固体
／液体試料内の半径方向及び軸線方向の熱流束を増大さ
せることが可能となる。

温度はコンテナ６内媒体近隣の領域内に設けた熱電対２
２より測定される。

前記熱電対２２は耐火性材料からなる不活性物質２４に
より外部からの熱的影響に対して保護されている。熱電
対２２は第２図に詳細が示されている修整ユニツト５６
に接続されている。不活性流体浴槽８内で連続的に測定
される熱勾配は、実１験中自動的に規制され一定に保持
される。

尚この自動的規制作用はブリツヂマン型炉の熱領域内を
制御し、当業界に精通するものにとつては周知であると
ころの線形プログラム制御器２６を装備した既知の型式
の規制装置を介して行なわれている。該プログラム制御
器２６は熱規制装置２９を規制しており、熱規制装置は
、熱源４１を制御している。規制熱電対３３及び３５の
指示値を集録する差動コンパレータ２７に接続された第
２の規制装置２８は冷却ユニツト２０の位置に作用して
、熱勾配の値を所定の値に安定化させるものである。水
平方向の網目装置３０は容器１０まわりの雰囲気の対流
運動を減少させる効果を与える。

２相にわたる固体／液体システム２，４のコンテナ６内
でなされる体積変化の測定はこの体積変化を該容器に作
用する浮力の変化に変換することにより重力計測法によ
り行なう。

第１図に示されるブリツヂマン型式の炉においては、熱
勾配の値及び熱動力計画を調節し、試料が種々の冷却速
度で凝固するようにすることができる。

液体／固体システムの体積変化を良好に計測するには、
液体２及び８の高度な流体力学的安定性を確保し、又液
体／固体遷移で生ずる因子以外の電気的平衡装置の平衡
作用に影響を及ぼす因子を電気的逆相で打消すことが要
される。

この第１の条件（安定性確保）を得るためには、流体質
量を安定化する熱的及び質量流れの諸値をはつきり確定
してやる必要がある。

ブリツヂマン手法により単結晶を得るのに特に有用であ
る上述の第１の必要条件を満足させるためにはＨ．Ｓ．
Ｃａｒｓｌａｗ及びＪ．Ｃ．Ｊａｅｇｅｒ両氏の論文（
固体における熱伝導、ＴｈｅＣＩａｒｅｎｄＯｎＰｒｅ
ｓｓ，オツクスフオード，１９６７年）に記載された熱
芯の原理を適用してやれば良い。

かくて求心的水平方向熱流束及び下向きの垂直軸線熱流
束がレーレイの安定条件を流体媒体の全ての点において
保持されるように適用される。第２の条件（電気的位相
による打消し作用）を満足するためにはシミユレート式
差動方法を用いてやれば良い。

晶化作業中の平衡装置の反応は幾つかの現象により影響
を受ける。

即ちこの反応を論するには、遷移体積の存在に直接関係
する効果ばかりでなく、液体、固体及び試料並びにこれ
を取囲んだ浴槽に含まれるガス状物体の密度の変化に関
連する主要な派生効果をも考慮してやらなければならな
い。このような種々の派生効果は根本的には晶化装置内
の温度範囲及び温度のばらつきに依存するものである。
固体／液体システムの熱的状態を刻々与える温度の測定
値を固体／液体間遷移が無い状態における平衡装置の指
示値と比較して見ると、選定温度範囲内のこれら２つの
熱的遷移特性値の値には線形かつ可逆的相対関係が存在
することを確めることが出来る。

従つて参照用熱電対２２ｉこより伝達される電圧を電気
的平衡装置に伝達される電圧と逆相に直接設定すること
の出来る別の電圧へと変換してやることのみ必要となる
。

上述の晶化装置を本発明の方法を実施する際に用いて、
上述の変動値を測定し、かつ自動制御の諸手法を利用し
て結晶成長速度（これは固体の結晶特性を支配するもの
である）を制御することが可能となる。

本発明の方法は時間の関数である前述の凝固速度の測定
の可能性を与えるとともに、又溶液中の凝固速度の最適
設定値に依存する熱的パラメータを制御するのにも役立
てることが出来る。

本発明に係るシミユレート式差動法を利用すれば又、試
料の成長速度を標準参照値と直接比較することが可能と
なる。

即ち例えば試料の成長速度に対する添加要素の効果を測
定することが可能となる。前述の浸漬浴槽は単一方向晶
化方法の既知の条件に適合していなければならない。

これらの条件としては次のものを挙げることが出来る。
（イ）液体２及び固体４内に形成された試料と液体８と
が互に関し不溶性の関係にあること。

（ロ）不活性液体浴槽の密度はコンテナ試料全般の密度
よりも低いこと。

（ハ）接触しているこれらの要素に対して化学的高不活
性を有すること、及び化学的に高純度を有すること。

（ニ）勝れたぬれ特性を有すること。

（ホ）融点が低く、蒸気圧が低いこと。

（へ）共融組成のアルカリ金属塩からなる溶融塩浴は、
例えば金属に関する固体／液体試料に対して完く適した
ものであること。

ホウ素酸化物をベースとした浴槽を用いることも可能で
ある。第２図には固体／液体システムの晶化作用を制御
するための熱勾配炉と接続する電気結線が示されている
。第１図及び第２図において同一の要素には同一の符号
が付されている。電気的平衡装置５２の梁のアーム５０
は、固体／液体システムが存在するコンテナ６とワイヤ
１２を介して接続されている。

ワイヤ１２へ加わる力の測定は電気的平衡装置５２の梁
の他方の腕のソレノイドを補償してやることにより行な
われている。ユニツト５６は関数モジユール６０と、逆
相源６１と、ゲインＧ及び差動接続ユニツト６３を備え
た増巾器６２とを有している。

この構造例においては、温度の測定はコンテナ６の付近
に設けられた熱電対２２により行なわれる。前記関数モ
ジユールによつて処理された信号は増巾後チヤンネル５
４を経て電気的平衡器により発生させられた信号と逆相
で作用する。ユニツト５６の出力部におけるチヤンネル
６６上の信号は記録ユニツト６７内に記録され、同じこ
とが熱電対２２の隣りに置かれた熱電対２３から得られ
る信号にもあてはまる。チヤンネル６６上の信号は較正
された後に固体４の真の成長速度を測るのに用いられ、
ユニツト２９内へと伝達して炉温度の規制をさせること
により該成長速度を規制するのに用いることが出来る。
電気的平衡装置５２はスラストカの変動に比例する電圧
を伝達する通常の「ゼロ」装置である。

熱電対２３から得られる信号は単にユニツト６７内に記
録するようにしても良い。コンテナ及び液体／固体試料
からなる全組立体は遷移工程が開始される前に浸漬浴槽
と平衡状態になければならない。

この組立体は又実際の液体／固体遷移が存在しない状態
における寄生体積の変動を表わすベースラインを確立す
るのに先立つて毛管張力により表面に固着するガス気泡
を出来る限り除去してやる必要がある。芯無し成長の場
合完全液体に浸漬された試料及び浴槽はまず真空中に置
かれて閉じこめられたガスを除去する。次に行なわれる
合成作用の初期条件のもとにおいて、温度状態が平衡状
態を確立するのに必要な時間の間だけ保持される。液体
／固体システムの漸進的変化が膨脹計測装置によりとら
えられ、検出ユニツト５２，５６によりチヤンネル６６
へと伝達され、記録ユニツト６７に記録される信号がも
はや変動しなくなつた時に平衡状態が確立される。上述
の温度状態の終端において、規制器２９により得られる
炉のプログラム制御冷却が試料の遷移を開始させること
なく再開される。ユニツト５６内内蔵の逆相回路６１は
前記ベースラインが保持される如く較正されている。晶
化作用自体は、開始することができ、チヤンネル６６の
電気出力信号が晶化作用に応じて、推移変化することで
評価できる。なおこの推移変化は、記録ユニツト６７で
記録される。ベースラインを設定するために、異なる方
法を用いることが可能である。

この方法は試料の溶融あるいは溶質の溶解の間に調節を
実施するためのものである。逆相動作中にこのベースラ
インからの偏倚が観察されたとしたならば、この偏倚は
結晶の成長速度が異常であることを示しているもので、
この偏倚現象は静止状態における付着のメカニズムある
いはたまたま生じたある種々の過渡状態に起因するもの
である。インジウム／アンチモン金属間化合物の結晶成
長過程の例を以下に示す。

ａ）該金属間化合物の物理的特性 液体の密度：この値は０。

９９５に等しいものと修整因子を仮定することにより温
度との線形関係であられすことが出来る。

溶解時点における体積の相対的変動： ｂ）操作条件 コンテナ：試料を含む透明石英の管状るつぼを使用。

この試料はるつぼのベース部に機械的に取付けられた単
結晶種及び諸種の上に置かれた多結晶とから構成されて
いる。浸漬浴槽：共融組成を有するＬｉＣｌ−ＫＣｌの
高純度混合物から形成されており、その融点は３５５℃
であり、液体の密度は懸架ワイヤ：直径が０．２Ｕ１の
１００１）ロジウム／プラチナ合金。

熱的条件は制御系の２つのケースについて規定する。

最初のケースはＩｎｓｂなる合成物の調和凝固に相当す
る。その細部条件は次の通り。試料の平均温度：６００
℃平均熱勾配：２０℃／Ｃ！！Ｌ１ プログラム冷却の速度：１５℃／時。

第２のケースは重量で６４％のインヂウムを含有する溶
液から化学量論的合成物を晶化させる合成過程に対応す
る。

尚液体／固体平衡温度は５００℃である。その細部詳細
は次の通り。試料の平均温度：５７０℃、平均熱勾配：
２０゜Ｃ１ プログラム冷却の速度：０．６℃／時。

ｃ）測定 検出方法：使用した電気的平衡装置はこれらの操作条件
において０．１２１ｍ／ηの感度を有していた。

ベースライン：参照用熱電対の信号はゲイン２．３３０
により増巾された。

ベースラインのドリフトが観察されたがその割合は５０
μ／時とほぼ一定である。

合成作業中の変動は±２μＶ以上とならなかつた。これ
らの測定条件のもとにおいて、両ケースにおける液体／
固体遷移を１０ｔｔＶの感度で制御していくことが可能
であり、この感度は形成された固体のＩｎｓｂの５μの
厚昧に相当する。

液体状態にある試料に較正することにより実験的にスラ
ストカが温度の関数である線形変化を与えることが認め
られる単純な場合には、熱電対信号を修整するのに役立
つ数学的関数はＥ＝Ａ＋ＢＳＴＣの形式で与えられる。

ここにＥは修整電圧であり、ＳＴＣは熱電対２２により
伝達される温度信号である。次に第２図に示す如く、上
式の係数Ａを測定するための調節自在電気的逆相電源６
１と、上式の係数Ｂを得るための可変ゲイン直流電圧増
巾器６２が用いられる。

液体合金の密度が温度と線形関係で変化せず、このため
に非線形温度変化が観察されるＪ喝合（これは例えばＩ
ｎ２Ｔｅ３とかＧａ２Ｔｅ３の如きテリリウムベースの
合金について当てはまる）には、熱電対信号の処理はｎ
乗関数とか対数関数の如きより良く当てはまる数学関数
を利用して行なわれる。

信号のこのような処理手段は明らかに本発明に係る装置
の一部を形成している（第２図の関数モジユールを参照
）。第３図において、符号２００は第２図のダイヤグラ
ムのチヤンネル２６上に得られた信号を時間）の関数で
表した曲線を示している。

この曲線はベースライン２０２と、Ｉｎｓｂ合金の場合
における凝固作用に起因する力△Ｆの修整信号２０４と
を有している。この場合凝固作用は点２０６と２０８の
間で行なわれる。熱電対２３を介して測定された温度曲
線２０５Ｔ（ｔ）も又時間の関数として記録されている
。第４ａ図はエピタキシヤル成長セルを示しており、第
４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ及び４ｆ図はそれぞれ基底体７
０上においてエピタキシヤル成長効果により層堆積動作
を行なうための異なる段階を示している。

第４ａ図に示されるエピタキシヤル成長セルは水平軸線
方法により薄膜を形成する際に用いられる。第４ａ図の
エピタキシヤル成長セルには以下に述べる第４ｂ，４ｃ
，４ｄ，４ｅ及び４ｆ図の諸操作段階を経時的に遂行せ
しめるための滑動要素が備えられている。引き出し型式
の前記エピタキシヤル成長セル７２は体積変化検出の諸
条件に適合するように修整されているものである。セル
７２はグラフアイトあるいは耐熱性で高精度の機械加工
性の良い化学的に不活性な材料により構成する。エピタ
キシヤル成長セルは平行六面体の形状を有しており、２
個の主要要素を有するものである。これらの要素の１つ
は静止要素７４であり、諸要素はセルボデ一を購成する
とともにその内部に２個の凹所が形成されている。方の
凹所に単結晶基底体７０が人れられ、他方の凹所に溶液
７８を飽和させるための源として使用される試料７６が
入れられる。引き出し型式として表現された移動システ
ムは３つの部分から構成されている。

即ち主要部分８０は溶液７８のリザーバとして使用され
る空洞を有し、セルボデ一に相対的に位置づけることが
出来るものである。

このリザーバの収容能力はデツドスペース８４を変位さ
せることにより正確に調節可能であり、この変位は炉１
００の外部から制御することが出来る。エピタキシヤル
成長の段階において溶液内に浸漬される前記デツドスペ
ーサ内には３個の熱電対８２が置かれている。これら３
個の熱電対の最初の１個はエピタキシヤル成長セルを取
囲む炉１００を制御するためのものである。第２の熱電
対は浸漬浴槽の平均温度を測定し、第３の熱電対はシミ
ユレート式差動法に係るシステムの参照要素を構成して
いる。引き出し装置の上部部分はリザーバのカバーを構
成する滑動プレート８６となつており、該プレート上に
は透明石英からなる毛細管８８が固定されている。

端部ストツプ９０の作用によりプレート８６が変位可能
となる。毛細管内のメニスカス位置を検出するために光
源９２と、第１のレンズ９４と、例えば感光剤の感光表
面の如きレンズ９６で与えられる照度を測定するための
システム装置９６とからなる光学システム装置が用いら
れている。

前記光学システム装置は毛細管８８内のメニスカス像を
光電池９８の感光面に結像する。該光電池を取囲む炉中
の雰囲気の対流作用の結果前記像が変動するのを防止す
るために、この光学的観察は図示しない石英棒など透明
固体媒害を介して行なうことが出来る。光電池９８の出
力部に発生する電気信号は毛細管８８内部のメニスカス
の位置に影響を与える全ての因子の関数である。シミユ
レート式差動法はエピタキシヤル堆積の場合、光電池９
８により伝達される信号Ａと逆相の参照用熱電対８２に
より伝達される別の電気信号Ｂを発生させることにある
。尚この信号Ｂはエピタキシヤル成長による液体／固体
遷移過程とは独立に前記メニスカスの変位に比例してい
る。かくて相遷移で生ずる体積変化が無い場合には、一
方ベースラインとして規定された記録作業の間で前記２
つの信号Ａ及びＢは互に逆相で等しくなる。

遷移現象が発生する時には、即ち晶化現象乃至溶解現象
が発生する時には遷移質量に比例する信号差があられれ
る。操作過程が第４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ及び４ｆ図の
種々の段階により示されている。

第４ｂ図は脱ガス過程を示しており、この段階において
は飽和結晶源からなる単結晶基底体が充填し、更に又必
要に応じてドープ溶質を含ませた所定の組成の浸漬浴槽
を充填したセルが真空脱ガス位置へと置かれる。第３図
において符号２０２で示されるベースラインの調節は第
４ｃ図に示される位置において行なわれる。

即ち、引き出し装置がリザーバ７８の収容能力を調節さ
れて毛細管８８内に含まれるメニスカスがその初期位置
へと移動された後の該弓き出し装置の位置を示してる。
この調節は幾つかの異なる温度変化領域のもとで行なわ
れる。第４ｄ図に示される段階においては浸漬浴槽は選
定した初期温度に設定され、溶液７８の飽和源でなる溶
液７６と接触させられる。溶液７８と基底体７６との接
触作用は固体と液体の間の物理化学的平衡作用が得られ
る迄保持される。尚この平衡作用は体積変化を検出する
ためのシステム装置で明確に観察することが出来る。ド
ープ媒体の均質性は同一の液体内で得られる。第４ｅ図
はエピタキシヤル成長による堆積段階を示している。

適当な初期温度で飽和状態とされている浸漬浴槽７８は
単結晶基底体７０と接触させられる。セルを取囲む炉１
００のプログラム冷却の開始前に前記物理化学的平衡作
用の再調整作業を行なうようにしても良い。

晶化過程が開始されると、光学信号が表われこの信号は
自動的に基底体７０上の堆撰物の厚昧に比例する信号へ
と変換される。第４ｆ図にはエピタキシヤル成長過程の
終端が示されている。かくて基底体７０上に堆積された
層の厚昧が所定の値に到達した時、引き出し装置８６は
基底体７０上に堆積された層の表面の掃弓効果を誘起す
る並進移動状態を以つて第４ｆ図に示される位置へと移
動され、その結果余分な量の溶解液が除去される。次に
引き出し型式のセル全体が室温に迄冷却される。一実施
例において、即ちＩｎ−Ｓｂ合成物を薄膜へと結晶化さ
せる過程において、薄膜の堆積は１００ｍｄの表面積を
有する基底体上に６８重量％のインヂウムを含む溶液か
ら堆積することにより行なわれる。毛細管８８の断面積
は１ｍｄであり、メニスカスの変位を検出するユニツト
は、１０−２ｍｍのレベル差が測定可能である。

結局最小１０−２ｍ７１の体積変化の量が検出可能であ
る。この合成物の溶融体積を考慮に入れると、この測定
性能は基底体の表面に形成された８×１０２ｍｄの固体
が検出されることに相当する。即ち理論上０．８ミクロ
ンの厚味の堆積物を検出することができる。これ迄述べ
た実施例においてコンテナが浸漬されている不活性液体
は望ましくない温度限界を与えており、形成した結晶に
おいて不純物となる元素と相互接触している元素間に化
学的両立性を持たせる必要が生ずる。

更に液体／固体システムのコンテナは完全に電気的平衡
装置の梁により支持されており、浮力の変化はコンテナ
の全重量と関連を有することになり、これゆえに平衡装
置がかなりの重量を支えているので該装置の敏感度に影
響を与えることになり易い。これから説明する別の実施
例においては不活性液体を使用せず従つて測定の精度を
高められ前述の問題が解消できる。

第２の実施例においては、２相にわたる液体／固体シス
テムの凝固工程の制御方法は、実質上静止状態に保持さ
れたプランジヤを液体相内に部分的に浸漬し、固体／液
体遷移に関連する体積変化を決定する段階と、次にやは
り静止状態のコンテナに関する該静止プランジヤに作用
する浮力の変化を測定する段階とを有することを基本的
構成としている。

浮力の変化は結晶上の液体レベルが凝固過程中に変化す
ることに起因している。又液体レベルにおけるこれらの
変化値は晶化作用中において一方が他方に遷移する液体
及び固体の比重の差異から生ずるものである。このプラ
ンジヤは規則正しい形状、特に寸法を構成した円筒状形
状を有するとともに、晶化作用を行なつている液体の密
度よりも高い密度を有しており、更に又電気的平衡装置
の梁のアームの一方に取付けられたワイヤにより支持さ
れている。

プランジヤの重量は前述の実施例の場合と異なつて、形
成結晶の量と無関係であることが明白であろう。かくて
プランジヤの浸漬深さ及び従つて形成結晶の量に関連す
る重量のみが前記電気的平衡装置によつて記録される。
この第２の実施例の装置を用いる方法は混合物の凝固（
均質結晶の成長）を行う全ての力法に適用可能である。

すなわち晶化過程間において固体／液体システムが存在
する静止コンテナは規制装置あるいは、適当な装置を介
して一定の温度勾配に保持され、制御冷却作用を行うこ
とが可能なようにプログラム制御される炉内に配置され
ている。第５図においてコンテナ１０２には液体１０４
が充填されている。該液体１０４は、加熱装置１０８で
通常の方法により与えられる温度勾配の影響下で結晶１
０６を形成するべく晶化作用を行なう。尚該加熱装置は
、時間の関数としての低下温度の変化が得られる様に電
気的にプログラムが組込まれている。耐熱ケーシング１
１０は、前記温度勾配炉とその電気加熱装置１０８とを
取囲み、かつ該炉を外部から隔離している。プランジヤ
１１２は、晶化される液体の浴槽である液体浴槽１０４
内に部分的に浸漬されており、プランジヤはワイヤ１１
４を介して電気的加熱装置１１８の梁１１６上に懸架さ
れている。プランジヤ１１２及びコンテナ１０２は、電
気的平衡装置（ゼロ装置）の作動原理にもとづく装置手
段を介して静止状態に保持される。

所定の前記プランジヤ位置において、前記電気的平衡装
置の電流を予備的に調節しかつ平衡をとつた後において
、結晶化過程中のコンテナ内の液体の表面レベルの変化
量△Ｌｍが起因するアルキメデスのスラストカの変化値
を測定する。このアルキメデスのスラストカの測定を行
なうことにより晶化工程の成長過程を追従する事が可能
となる。第１の実施例におけるものと同様、前記派生力
（毛細管張力、液体の平均密度変化に係るスラストカの
変化、プランジヤ及びコンテナの寸法変化等）が差分法
を利用することにより除去される。るつぼ及びプランジ
ヤの各断面は測定される浮力が適当に増幅され、高精度
を与えるように選択される。

この利点は次のような単純な公式で与えられる。すなわ
ち△Ｌｍ−仝−、この式が意味するとＳ−ｓころは、液
体の一部が修整された結果により試料の体積が△Ｖだけ
変化する場合、測定浸漬深さの変化漬△Ｌｍはプランジ
ヤの断面積ｓがるつぼの断面積Ｓに近づくにつれてより
大きなものになる。

前述の説明に示された如く、電気的平衡装置の梁に加え
られる荷重は、浸漬深さに対する浮力で減少するプラン
ジヤ１１２の重量であり、第１図の装置に、示される如
くコンテナ組立体を取囲む不活性液体によつて加えられ
る浮力により減少させられた前記固体／液体コンテナ組
立体の重量を与えるものでない。

【図面の簡単な説明】

第１図は液体の大量単純晶化用装置の熱部分を示す図、
第２図は第１図に示される多量晶化装置の測定及び制御
部分を示す図、第３図は本発明に係る装置を介して得ら
れた体積及び温度に関する時間依存性の変動値曲線を示
す図、第４ａ図は本発明に係る方法を利用するための軸
線上セルの図、第４ｂ図、第４ｃ図、第４ｄ図、第４ｅ
図、第４ｆめの本方法における種々の操作段階を示す図
、第５図は本発明の第２の実施例を示す図をそれぞれ示
す。 ２・・・・・・液体、１０・・・・・・囲い、６・・・
・・・コンテナ、０・・・・・・一方のアーム、５２・
・・・・・電気的平衡装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液相を冷却することにより該液相の中に凝固が生じ
   る、２相の液体／固体システムの凝固を制御する方法で
   あつて、凝固の間における前記システム中の液相と固相
   との間の移転に起因する１モル当たりの容積の変化から
   生じる前記液体／固体システムの体積の変化を測定する
   段階と、この体積の変化に応答して前記液体／固体シス
   テムの温度を調節することにより凝固の進度を制御する
   段階とを有する制御方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載する制御方法であつて
   、この方法は前記液体／固体システムを不活性の液体内
   に浸漬させてこの不活性の液体によつて前記システムに
   加えられる浮力の変化を測定することにより前記システ
   ムの前記体積の変化を測定する段階を有し、この浮力の
   変化は前記液体／固体システムの体積の変化に起因する
   前記不活性の液体の高さの変化に比例する制御方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載する制御方法であつて
   、この方法は予備的な較正段階において液体／固体遷移
   工程には関連しない派生的な体積の変化を液体／固体シ
   ステムの温度の関数として測定する段階を有し、さらに
   上記方法においては、各温度に関連する派生的な体積の
   変化値が凝固の時点において実際に測定される体積の変
   化値から自動的に差し引かれる制御方法。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載する制御方法であつて
   、前記体積の変化は、実質的に静止位置に保持されてい
   るプランジャの一部を液相内に浸漬し、かつ前記液相に
   よつて該プランジャに加えられる浮力の変化を測定する
   ことにより確定せられ、この浮力の変化は前記液体／固
   体システムの体積の変化に起因する前記液相の高さの変
   化に比例する制御方法。 ５ 特許請求の範囲第１項または第３項に記載する方法
   であつて、この方法が結晶種と液体の溶液から生じる固
   体の結晶の成長を制御するようになつている制御方法。 ６ 特許請求の範囲第１項から第４項のいずれか１つの
   項に記載する制御方法であつて、この方法が結晶の基質
   と晶化されるべき物質で飽和されている液体の溶液から
   の結晶のエピタキシャル成長を制御するようになつてい
   る制御方法。 ７ ２相の液体／固体システムの凝固を制御する装置で
   あつて、前記液体／固体システムのコンテナと、該シス
   テムの冷却を制御するための装置と、凝固の間に前記シ
   ステムの体積の変化を測定する装置とを有する制御装置
   。 ８ 特許請求の範囲第７項に記載する制御装置であつて
   、内部に規制値の熱勾配を発生させるための加熱装置を
   装備した炉と、この炉内に配置されていて不活性の液体
   を満たした囲いとを設けてあり、前記コンテナは該囲い
   の中の前記不活性の液体内に浸漬されている凝固させら
   れるべき液体を収容していて前記不活性の液体と前記凝
   固させられるべき液体とが前記コンテナの開口している
   頂端部において接触しており、また前記液体／固体シス
   テムの体積の変化を測定する装置が電気的平衡装置を備
   えており、前記コンテナが該平衡装置の梁の一方のアー
   ムから吊されている制御装置。 ９ 特許請求の範囲第８項に記載する制御装置であつて
   、温度測定装置と、前記コンテナの高さに配置されてい
   る測定装置と、電気装置とを有し、それにより、前記コ
   ンテナの高さに配置されている測定装置によつて送達せ
   られ該コンテナの高さにおける温度の関数である信号が
   、前記電気的平衡装置によつて送達せられ前記不活性の
   液体によつて前記コンテナに加えられる浮力に対応して
   いる信号から差し引かれるようになつている制御装置。 １０ 特許請求の範囲第７項に記載する装置であつて、
   前記コンテナがエピタキシャル成長セルであつて、晶化
   させられるべき物質の予定された体積の液体の溶液をエ
   ピタクシーにより固体を成長させることができる結晶層
   と接触する状態に保持するようになつており、また前記
   予定された体積の液体に連通している毛細管内の液体の
   高さを測定する光学装置を設けてある制御装置。 １１ 特許請求の範囲第１０項に記載する制御装置であ
   つて、前記光学装置は前記毛細管内の液体の高さの像を
   光電管の感光面に結ぶようにされており、さらに前記光
   学装置が光源と、メニスカスと、前記光電管の感光面と
   の間に光線を導くための透明な固体の媒体を有する制御
   装置。 １２ 特許請求の範囲第１０項または第１１項に記載す
   る制御装置であつて、この装置がさらに、晶化させられ
   るべき物質を含む液体の温度を測定するための装置と、
   電子装置とを有し、それにより、前記液体の温度の関数
   として前記測定装置によつて送達される信号が、前記光
   電管によつて送達される出力信号から差し引かれるよう
   になつている制御装置。 １３ 特許請求の範囲第７項に記載する制御装置であつ
   て、内部に規制された値の熱勾配を発生させるための加
   熱装置を装備した炉と、この炉の内部で前記コンテナを
   静止位置に保持する装置とが設けられており、また上記
   制御装置においては、前記コンテナの内部で前記液体／
   固体システムの体積の変化を測定する装置が規則的な形
   状と較正された寸法とを有する静止したプランジャを有
   し、このプランジャは、前記コンテナの開口している頂
   端部において凝固させられるべき液体内に浸漬されてお
   り、さらにまた上記制御装置は電気的平衡装置を有し、
   前記プランジャが該平衡装置の一方のアームから吊され
   ている制御装置。 １４ 特許請求の範囲第１３項に記載する制御装置であ
   つて、前記プランジャが円筒形状である制御装置。