JPS5943488B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸（以下ＴＰＡと略記する）とエチ
レングリコール（以下ＥＧと略記する）を主たる出発原
料としてポリエステルを製造するに際し、通常では高度
の精製を必要とするテレフタル酸を未精製のままの状態
で用いても品質の極めて優れたポリエステルを得る方法
に関するものである。

従来、繊維あるいはフィルム等の製造に使用されている
ポリエチレンテレフタレートは、主としてテレフタル酸
ジメチル（以下ＤＭＴと略記する）とＥＧとよりエステ
ル交換触媒の存在下でエステル交換反応を行い、続いて
重縮合反応を行ういわゆるエステル交換法により製造さ
れてきた°この方法は、ＴＰＡを一旦メタノールでメチ
ルエステル化させてＤＭＴとしたものを再びＥＧと反応
させてメタノールを脱離させるというものであり、ポリ
エステルの製造コストを考える場合に不利な方法である
。

そのために近年、ＤＭＴの代りにＴＰＡを用いて直接Ｅ
Ｇとエステル化反応させ続いて重縮合反応を行ういわゆ
る直接エステル化法を採用してきている。直接エステル
化法で用いられるＴＰＡはｐ−ジアルキルベンゼンを酸
化した後、副生する種々の不純物、例えば４−カルボキ
シベンズアルデヒド（以下４−ＣＢＡと略記する）、ｐ
−トルイル酸、安息香酸等、あるいは酸化触媒を充分な
精製工程を経て除去したものが用いられる°この精製工
程が繁雑かつ高価なために当初目標としたポリエステル
の製造コストを充分に低下させることが困難である０そ
こで粗ＴＰＡをそのまま直接エステル化法に使用できれ
ば大巾なコストダウンが可能であるが、粗ＴＰＡを使用
してポリエステルを製造すると、精製ＴＰＡを使用した
場合に比べてその色調が極めて悪くなり、実用性のある
ポリエステルを得ることが出来ないというのが実情であ
つた。

上記欠点である色調の悪化の原因としては、粗ＴＰＡ中
に含まれる不純有機物質そのものによる着色、もしくは
不純物質の熱分解による着色、あるいは酸化触媒残渣そ
のものによる着色もしくは酸化触媒残渣によるポリエス
テル主鎖の熱分解等によつて生成した着色物質等が考え
られる０最近、このような着色を抑制することを目的と
してポリエステル製造時の触媒組成４あるいは添加剤等
に関する種種の方法が提案されているが、次のすべてを
満足するものは得られていない。すなわち、１粗ＴＰＡ
を用いても精製ＴＰＡを用いた際と同等の色調を有する
こと０２添加剤などによりポリマーの特性、特に軟化点
が低下しないこと０３精製ＴＰＡを用いた際と同等の重
合時の生産性を有すること０４紡糸時にノズル面の汚れ
による曲り糸等を生じなく、良質の糸が得られること。
５染色、後加工時に加水分解したり変色したりしないこ
と〇以上粗ＴＰＡを実際に商業ベースで使用するために
は、上記１〜５のすべてを満足することが必須で、これ
らのいずれが欠けても本来の目的である直接エステル化
法で粗ＴＰＡを使用する意義がなくなるのである。

本発明者等は上記５項目のいずれをも満足するポリエス
テルを得る方法について鋭意研究した結果、特定のリン
化合物を添加することにより、その可能性を見出し本発
明を完成するに至つたｏすなわち本発明は、４−ＣＢＡ
の含有量が１００〜２０００購で、かつ３４０ｍμにお
けるアルカリ水溶液の吸光度（以下０Ｄ３４０と略記す
る）が０．０５〜２．００であるＴＰＡとＥＧとを主た
る出発原料として直接エステル化反応および重縮合反応
を行つて反復構造単位の８０％以上がエチレンテレフタ
レートからなるポリエステルを製造するに際し、下記一
般式で示されるリン化合物を添加することを特徴とする
ポリエステルの製造方法である〇＼ （式中、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属または炭素原糸
数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ２はＲ１または０Ｒ
１で示される基より選ばれ、Ｒ３は一価のエステル形成
性官能基であり、Ａは二価の有機残基である。

）なお、前記吸光度はＴＰＡ２ｆｌを２規定水酸化カリ
ウム水溶液１０ｄに溶解して５ＣＴｒＬのセルを用いて
測定した〇本発明で用いられる前記一般式で示されるリ
ン化合物において、式中Ｒｌ，Ｒ２としてメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第３級
ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル等のアルキル基、
フエニル、クレジル等のアリール基、ベンジル等のアラ
ルキル基、シクロベンチル、シクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、またＲｌ，Ｒ２が一緒になつて一つの環を
形成しυし具１ 一±− のようになつたもの、あるいは 構造を有しＭがアルカリ金属であるもの等も挙げられる
が、特にＲ２が０Ｒ１で示され、Ｒ１は低級アルキル基
が好ましい。

またＲ３としてカルボキシル基、またはそのアルキルエ
ステル、アリールエステル ヒドロキシアルコキシカル
ボニル基）
）カル
ボキシルのアルカリ金属塩、ヒドロキシル基等が挙げら
れ、特にカルボキシル基のアルキルエステルが好ましい
０またＡとしてメチレン、エチレン、１，２−プロピレ
ン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン等のアルキ
レン基、１，３−フエニレン、１，４−フエニレン等の
アリーレン基、１，３ーシクロヘキシレン、１，４−シ
クロヘキシレン等のシクロアルキレン基、１，３−キシ
リレン、１，４−キシリレン等が挙げられるが、特に低
級アルキレン基が好ましいｏ前記一般式で示されるリン
化合物の代表的な具体例としては、例えば（２−カルボ
キシエチル）メチルホスフイン酸、（２−カルボキシエ
チル）メチルホスフイン酸メチル、（２−メトキシカル
ボニルエチノ（へ）メチルホスフイン酸メチル、（２−
エトキシカルボニルエチル）メチルホスフイン酸エチル
、（２−カルボキシエチル）エチルホスフイン酸メチル
、（２−メトキシカルボニルエチル）エチルホスフイン
酸メチル、（２−メトキシカルボニルエチル）フエニル
ホスフイン酸メチル、（４−メトキシカルボニルフエニ
ル）フエニルホスフイン酸メチル、（２−ヒドロキシエ
チル）フエニルホスフイン酸メチル等のホスフイン酸誘
導体、メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチル、
２−カルボキシエチルホスホン酸ジメチル、２−メトキ
シカルボニルエチルホスホン酸ジメチル、２−エトキシ
カルボニルエチルホスホン酸ジエチル、エトキシカルボ
ニルメチルホスホン酸ジエチル、２−（β−ヒドロキシ
エトキシカルボニル）エチルホスホン酸ジエチル、２−
フエノキシカルボニルエチルホスホン酸ジフエニル、３
−メトキシカルボニルプロピルホスホン酸ジメチル、４
−エトキシカルボニルブチルホスホン酸ジエチル、４−
メトキシカルボニルフエニルホスホン酸ジメチル、２−
ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチル等のホスホン酸誘
導体等が挙げられる。

本発明のリン化合物の添加量は通常リン原子としてポリ
エステルに対し１０ＰＵ以上５００購未満の範囲である
が、５００〜４０００Ｐ口？加すると難燃性が賦与され
、難燃性ポリエステルとして使用できる〇先に記載した
ように本発明のリン化合物を使用する場合にはポリエス
テル中のジエチレングリコール結合の生成が抑えられる
ので従来提案されているリン化合物のように添加時期の
制約は特にないがジエチレングリコール結合の生成を最
少限にするためには、ジカルボン酸の反応率（エステル
化率）が３０％以上の時点以降から重縮合反応の開始時
点以前までが好ましい〇本発明でポリエステルを製造す
る際の反応条件すなわちエステル化反応および重縮合反
応は常法により行われる。

エステル化反応はチタン化合物、スズ化合物等のエステ
ル化触媒、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物また
は有機含窒素化合物等のジエチレングリコール抑制剤を
必要により添加し行われる０重縮合反応はアンチモン、
ゲルマニウム、チタン、スズ化合物のような通常の重縮
合触媒の存在下に行われるが、これらの触媒はエステル
化反応時もしくはそれ以降重縮合反応開始前に添加され
る〇本発明の方法で得られるポリエステルは非常に色調
の良好なものであるが、青味づけ剤としてのコバルト化
合物、例えば塩化コバルト、酢酸コバルトブルー等を併
用すると著しい色調の良好なポリエステルが得られる〇
本発明で特に好ましい触媒系の組合せとしては、重縮合
触媒としてゲルマニウム化合物、青味づけ剤としてコバ
ルト化合物および本発明のリン化合物を用いた場合であ
り、ゲルマニウム化合物の量を減らすためには、その一
部を亜鉛、鉛、チタン、アンチモン化合物等でおきかえ
ることも出来る〇このような組合せは、本発明のリン化
合物を用いて初めて可能なものとなり、従来から一般に
用いられているリン化合物では前記目標をすべて満足す
ることは出来ない。

本発明で使用される酸成分は主としてテレフタル酸であ
るが、共重合成分としてその一部をイソフタル酸、ｐ−
β−オキシエトキシ安息香酸、ジフエニルスルホン４，
４５−ジカルボン酸、ジフエニルエーテル４，４′−ジ
カルボン酸、ジフエノキシエタン４，４′−ジカルボン
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボ
ン酸、下記一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸誘導体
等に置きかえることが出来る〇（式中、Ｒは水素原子、
アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドロキシア
ルキル基等を表わす。

）また、ジオール成分は主としてエチレングリコールが
使用されるが、その一部をプロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、モノアルコ
キシエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、チ
オグリコール、ｐ−キシリレングリコール １，４−シ
クロヘキサンジメタノール、下記一般式（Ｂ），（Ｃ）
で示されるジオール等に置きかえることが出来るｏ（式
中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｚは炭素原子数１〜６
のアルキリデン基、シクロアルキリデン基、アリールア
ルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ− −ＳＯ２−または−
０−を表わす０またｍはＯ〜４の整数を表わす。

）本発明において、必要に応じて酸化防止剤、酸化チタ
ン、カーボンブラツク等の顔料、蛍光増白剤を添加する
ことも出来る〇以上かかる構成よりなる本発明方法を採
用すると、おどろくべきことに、色調が極めて良好で、
ジエチレングリコール含有量の極めて少ないポリエステ
ルが得られ、工業的規模での生産に重要な重合速度面及
び紡糸時の操業性面で顕著な効果が得られたのである０
この作用機構は明らかでないが、粗ＴＰＡ中の不純物と
速かに反応しポリエステル系に可溶な化合物を形成して
着色物質及びノズル面を汚すような物質の生成を防止す
ると同時に、使用した触媒系とも何らかの相互作用をも
つて重縮合活性を維持させながら、触媒金属の悪影響を
なくすものと考えられる０本発明のリン化合物を使用し
た際の紡糸時の操業性の良さは、他のどのような公知の
リン化合物によつても得られないものであり、勿論、精
製ＴＰＡを用いた場合にも同様の効果が得られるが、粗
ＴＰＡを用いた際に特にその効果が顕著である。

以下実施例をあげて本発明の方法を具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものでないＯなお、実施
例中部とあるのは重量部を意味する。

エステル化率（ＥＳ％）はテレフタル酸のエステル化率
を示し、常法により酸価（ＡＶ）およびケン化価（Ｓ）
を測定し、次式より求めたものである。極限粘度〔η〕
はフエノール／テトラク的レエタン＝３／２（重量比）
混合溶媒中３０℃で測定した値である。

ジエチレングリコール含有量（４）ＥＧ）は重合体の全
グリコール単位中のジエチレングリコールのモル％で表
わした。ポリエステルの色調はチツプ状態で測定した値
であり、ハンタースケールＬ，ｂ値で示した０ポリエス
テルの加水分解安定性は１０ｆＬｅの内径８１１１！ｍ
のガラス製アンプルに２０メツシユ以下に粉砕した試料
０．２５９および蒸留水１．０１ＬＩ３を入れて封管し
、これを１２０℃の油浴中に１６時間浸漬した後の試料
の切断結合率（％ＢＢ）で表わした０なお（ｆ）ＢＢは
次式により算出した〇（式中、ＭＯは試験前の試料の分
子量、Ｍｔは試験後の試料の分子量であり、分子量は次
のワルドの式を使つて極限粘度より求めた。

）〔η〕＝１．７Ｘ１０−４？ＮＯ・８３ Ｍｎ＝平均分子量を表わす また変色性は得られたポリエステルを常法によリエクス
トルーダ一型紡糸機を用い２９０℃下３００ｍ／分の巻
取り速度で紡糸後延伸倍率４．８倍で延伸した完成糸を
メリヤス編みとし、次の条件ア′ｌハノ１−１シ
−ｖ′で１２０℃、６０分間染色し、
この染色物を１５０℃で２分間ホツトプレスして変色性
を観察したものである。

なお、通常ポリエステルの特性において前記ＤＥＧは３
．０モル％以下、Ｌ値は６０．０以上、ｂ値は７．０以
下の場合優良な特性と言えるが、その他加水分解安定性
、操業安定性等を考慝すべきであるＯ実施例 １ ０Ｄ３４０が０．１１であり４−ＣＢＡを５９０ｐｐＩ
ｎ含有したＴＰＡｌ７ｌＯＯＯ部、ＥＧｌ２７７ＯＯ部
およびトリエチルアミン４２部をエステル化反応容器に
仕込み、窒素ガスでゲージ圧３．５ｋｇ／Ｃｒｌ，に加
圧して一定に保ち２３６℃で生成する水を蒸留塔の塔頂
より連続的に系外に除去しながら１０５分間エステル化
反応を行つた。

得られたエステル比物を２４０℃に加熱した重縮合反応
容器に移し、三酸化アンチモン６５部および２−メトキ
シカルボニルエチルホスホン酸ジメチル６４部を添加し
た後昇温しながら徐々に減圧とし、９０分間で最終的に
２８５℃、０．２關Ｈｆ！としてさらにこの条件下で８
０分間重縮合反応を行つた０得られたポリエステルの極
限粘度は０．６３、ジエチレングリコール含有量は１．
６モル％、色調はＬ値７６．５，ｂ値３．０であつた〇
実施例 ２ 実施例１で０Ｄ３４０が０．５９であり、４−ＣＢＡが
１４００ＰＩＵ含有したＴＰＡを用いた以外は実施例１
と同様にエステル化反応、重縮合反応を行つた。

得られたポリエステルの極限粘度は０．６３、ジエチレ
ングリコール含有量は１．６モル％、色調はＬ値７６．
４，ｂ値６．５であつた。実施例 ３ 実施例１で０Ｄ３４０が０．５９であり、４−ＣＢＡが
１４００購含有したＴＰＡを用いた以外は実施例１と同
様にエステル化反応を行つた０得られたエステル化物を
２４０℃に加熱した重縮合反応容器に移し、三酸化アン
チモン６５部、酢酸コバルト四水塩１７部、２−メトキ
シカルボニルエチルホスホン酸ジメチル６４部を添加し
た後昇温しながら徐々に減王とし、９０分間で最終的に
２８５０Ｃ．．０．２詣Ｈ９としてさらにこの条件下で
７０分間重縮合反応を行つた０得られたポリエステルの
極限粘度は０．６１、ジエチレングリコール含有量は１
．７モル％、色調はＬ値７５．１，ｂ値３．８であつた
Ｏ実施例 ４ 実施例１で０Ｄ３４０が０．５９であり、４−ＣＢＡが
１４００ＰＦ含有したＴＰＡを用いた以外は実施例１と
同様にエステル化反応を行つた０得られたエステル化物
を２４０℃に加熱した重縮合反応容器に移し、二酸化ゲ
ルマニウム４０部、酢酸コバルト四水塩１７部および２
−メトキシカルボニルエチルホスホン酸ジメチル６４部
を添加した後昇温しながら徐々に減圧とし、９０分間で
最終的に２８５℃、０．２韮Ｈ９としてさらにこの条件
下で６５分間重縮合反応を行つた。

得られたポリエステルの極限粘度は０．６２、ジエチレ
ングリコール含有量は２．０モル％、色調はＬ値７８．
２，ｂ値２．９であつた〇比較例 １ 実施例１で０Ｄ３４０が０．５９であり、４−ＣＢＡが
１４００鬼含有したＴＰＡを用いた以外は実施例１と同
様にエステル化反応を行つた０得られたエステル化物を
重縮合反応容器に移し、二酸化ゲルマニウム４０音民酢
酸コバルト四水塩１７部およびリン酸トリメチル４６部
を添加した後昇温しながら徐々に減圧とし、９０分間で
最終的に２８５℃、０．２ｍ７ＥＨｆ！としてさらにこ
の条件下で９０分間重縮合反応を行つた０得られたポリ
エステルの極限粘度は０．６２、ジエチレングリコール
含有量は２．９モル％、色調はＬ値７８．３，ｂ値３．
７であつた〇重合時間の遅延、ジエチレングリコール含
有量の増加が認められた。

比較例 ２ 実施例１で０Ｄ３４０が０．５９であり、４−ＣＢＡが
１４００匹含有したＴＰＡを用いた以外は実施例１と同
様にエステル化反応を行つた０得られたエステル化物を
重縮合反応容器に移し、二酸化ゲルマニウム４０部、酢
酸コバルト四水塩１７部およびフエニルホスホン酸ジメ
チル６０部を添加した後昇温しながら徐々に減圧とし、
９０分間で最終的に２８５℃、０．２ｍｚＨｆ！として
さらにこの条件下で６５分間重縮合反応を行つた０得ら
れたポリマーの極限粘度は０．６２、ジエチレングリコ
ール含有量は２．０モル％、色調はＬ値７８．１，ｂ値
３，４であり、わずかながら桃色に着色していた〇実施
例 ５〜８攪拌機、蒸留塔および圧力調整器を備えたス
テンレス製オートクレーブに、０Ｄ３４０が０．５９で
あり、４−ＣＢＡを１４００鬼含有したＴＰＡ５８７部
、ＥＧ４３８部、二酸化ゲルマニウム０．１４部および
トリエチルアミン０．３６部を仕込み、窒素ガスでゲー
ジ圧４．５ｋｇ／Ｃｄに那圧して一定に保ち２４０〜２
４５℃で生成する水を蒸留塔の塔頂より連続的に系外に
除去しながらエステル化反応を行つた０反応を開始して
から６０分後に放圧し、エステル化工程を終了しエステ
ル化率８６．３％のエステル化物を得た０このエステル
化物を２３０℃に加熱した重縮合反応器に移し、所定量
の酢酸コバルトおよび所定のリン化合物を添加した後昇
温しながら徐々に減圧とし３０分間で最終的に２８５℃
、０．２１］！Ｈ９としてさらにこの条件下で重縮合反
応を行つた０一定トルク値に達するに要した重縮合時間
および種々のポリエステル特性を表１に示す〇比較例
３〜８ 表１に示すリン化合物を添加した以外はすべて実施例１
と同様に行つた０この結果を表１に併記する。

実施例 ９〜１２、比較例 ９〜１０ 実施例１〜８および比較例１〜８で得たポリエステルを
用いて紡糸時のノズル部周辺の異物の付着性を調べた。

試験条件は２０韮φエクストルーダ一型紡糸機、ノズル
数４ホール、吐出量６ｇ／分、巻速３００ｍ／分、紡糸
温度３０５℃で行い、ノズル周辺部の異物の付着状態の
経時変化を観察した０その結果を表２に示す。実施例
１３ ０Ｄ３４０が０．５９であり、４−ＣＢＡが１４００Ｐ
Ｆ含有したＴＰＡ２５ＯＯ部、ＥＧｌ８６８部およびト
リエチルアミン７．６部をエステル化反応容器に仕込み
、窒素ガスでゲージ圧３．５ｋｇ／Ｃｌ７Ｌに加圧して
一定に保ち２３５〜２４０℃で生成する水を蒸留塔の塔
頂より連続的に系外に除去しながら１００分間エステル
化反応を行つた０得られたエステル化物を２４０℃に加
熱した重縮合反応容器に移し下記構造を有するリン化合
ｉの６０％エチレングリコール溶液１７４部、二酸化ゲ
ルマニウム０．５２部、酢酸コバルト四水塩０．２４部
、２−エトキシカルボニルエチルホスホン酸ジエチル１
．１１部および酸化チタン２４．２８％のエチレングリ
コール溶液４２部を添加した後昇温しながら徐々に減圧
とし、７５分間で最終的に２８５℃、０．２１１Ｈ９と
してさらにこの条件下に６５分間重縮合反応を行つた。

得られたポリエステルの極限粘度は０．６０、ジエチレ
ングリコール含有量は２．８モル％、色調はＬ値７３．
０，ｂ値５．２であつたｏなお、このポリエステルを常
法により紡糸、延伸しメリヤス編とした試料は米国難燃
規格ＤＣＣＦＦ３−７１に合格した〇実施例 １４ 実施例１で０Ｄ３４０が０．１４であり、４−ＣＢＡが
２７５ＰＩ０含有したＴＰＡを用いた以外は、実施例１
と同様にエステル化反応を行つた。

得られたエステル化物を２４０℃に加熱した重縮合反応
容器に移し、三酸化アンチモン６５部およびエトキシカ
ルボニルメチルホスホン酸ジエチル４３部を添加した後
昇温しながら徐々に減圧とし、９０分間で最終的に２８
５℃、０．２ｍｍＨ９として、さらにこの条件下で８５
分間重縮合反応を行つた０得られたポリエステルの極限
粘度は０．６２、ジエチレングリコール含有量は１．６
モル％、色調はＬ値７７．５，ｂ値２．８であつた〇比
較例 １１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量が１００
   〜２０００ｐｐｍ、かつ３４０ｍμにおけるアルカリ水
   溶液の吸収度が０．０５〜２．００であるテレフタル酸
   と、エチレングリコールとを主たる出発原料として直接
   エステル化反応および重縮合反応を行つて反復構造単位
   の８０％以上がエチレンテレフタレートからなるポリエ
   ステルを製造するに際し、下記一般式で示されるリン化
   合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾１は水
   素原子、アルカリ金属または炭素原子数１〜１８の炭化
   水素基であり、Ｒ＾２はＲ＾１またはＯＲ＾１で示され
   る基より選ばれ、Ｒ＾３は一価のエステル形成性官能基
   であり、Ａは二価の有機残基である。 ）２ コバルト化合物およびゲルマニウム化合物を併用
   添加する特許請求の範囲１記載のポリエステルの製造方
   法。 ３ リン化合物の添加量がポリエステルに対するリン原
   子として１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満である特許請
   求の範囲１記載のポリエステルの製造方法。