JPS5943512B2 - 石油ピツチの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油ピッチの製造に関し、さらに特にはガス
油接触分解操作の重質浄化残油留分（゛重質清澄化残油
留分パまたは”重質クラリファイド残油留分″とも呼ば
れる。

）を電極結合剤としてアルミニウム工業に認容され得る
石油ピッチに変換する方法に関する。

アルミニウム溶融工業においてコールタールピッチの代
替物として提案された石油ピッチの製造については種々
の方法が文献に記載されているが、しかしコールタール
ピッチがみすます高価になりそしてますます不足してき
ているにも拘らず、アルミニウム溶融工業の大部分にお
いてこれらの以前に提案された石油ピッチはアルミニウ
ム溶融ポット内に用いられる電極のための結合剤として
殆んどまたは全く使用されていない。

石油ピッチがこの用途において認容され得る結合剤とし
て認められない理由は特にそれが、アルミニウム溶融の
ための電極中の結合剤によって結合せしめられるべき材
料が他の石油生成物、石油コークスである時に調和しな
いという欠点を有するためと思われる。

電極結合剤としてコールタールピッチの代りに石油ピッ
チを用いることにおける問題の基となることは、両方の
材料の、およびそれらが誘導された源である材料の化学
組成または構成が充分に定義されずそして変化し易い性
質のものであることである。

その結果として、電極のための結合剤としての材料の適
切性を評価するために用いられる試験はかなり経験的な
ものであり、アルミニウム溶融のための電極結合剤とし
ての材料の適切性の最終決定はアルミニウムポットライ
ン（ｐｏｔｌｉ−ｎｅ）を全面規模にて操作して試すこ
とによって可能となるのみである。

しかしながら、電極のための結合剤としての石油ピッチ
の評価が大部分経験的なものであるにも拘らず、斯くの
如き結合剤が或実質的なまたは高度に望ましい性質を有
することが知られており、そしてこれらの性質を測定お
よび比較できる程度にまでこれらの性質を最適化するこ
とが必要であり得策である。

かようにピッチの軟化点は容易に測定でき、そしてピッ
チ製造において用いられる段階を適切に変えることによ
って軟化点を変化させることができる。

かようにして石油ピッチの軟化点は、石油ピッチによっ
て結合されるべきコークスまたは他のいずれかの材料と
の混合温度にて適切な具合に流体でありそして石油ピッ
チを用いて形成された電極が引続いて操作されなければ
ならない温度にて固体であるピッチのための特定温度条
件を満たす様に最適化せしめられ得る。

本明細書において言及される軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ３
６（環球）法によって測定された軟化点である。

結合剤ピッチについて実施されるもう１つのより一層経
験的な評価は、いわゆる「ベータ樹脂」含量、またはベ
ンゼンおよびキノリン溶剤を用いてピッチ試料を連続的
に抽出することによって測定される如き、ベンゼンに不
溶であるがキノリンに可溶な材料の含量についてである
。

「ベータ樹脂」は望ましい電極結合剤ピッチ中成分であ
ると信じられており、従って電極結合剤としてピッチを
製造する時にピッチ中のこれらの材料の比率を最適化す
ることが望ましい。

しかしながら比率測定は全般的に長期間にわたる溶剤抽
出を含む長時間を要する操作であり、従ってベータ樹脂
含量は全般的にプロセス制御のための特に連続プロセス
のための適切なパラメーターではない。

同様にもう１つの経験的評価点はコーキング価（ｃｏｋ
ｉｎｇ ｖａｌｕｅ ）であり、これは電極がベークさ
れた後に炭素として電極中に残るピッチの比率を示すも
のである。

しかしながら、全ての炭素質百科についての慣用的方法
にて実施されるコーキング価測定もまた長時間を要する
ものであり、従ってプロセス制御のために適切ではない
。

デカント油として一般に知られるガス油接触分解操作の
重質浄化残油留分から認容され得る電極結合剤を製造す
るために用いられた先行技術の方法は、（１）電極結合
剤として使用するための生成物の性質を改善する分解お
よび他の反応を惹起する加熱処理、および（２）電極結
合剤として使用するための生成物の性質を改善する反応
を再び惹起するための、遊離酸素含有ガスを加熱デカン
ト油に吹込むことによる酸化、の段階を含んだ。

熱処理の後に酸化処理を行なう組合せも提案されたが、
しかしこの順序についてこれまで示された条件によって
は、電極結合剤としてアルミニウム溶融工業に認容され
得る生成物は供給されなかったと思われる。

今や、後記に記載される特定条件下の好適な順序の熱処
理段階を用い、その第１段階に最も好適には空気として
遊離酸素を用いた活性化（オキシ活性化）を金色するこ
とによって、大気圧にてデカント油の少なくとも９５％
が４５０’ｌ”（２３２℃）より上の沸点範囲を有した
全範囲のデカント油から、アルミニウム溶融工業の要件
を満たす電極結合剤ピッチを製造できることが判明した
。

かように本発明は、炭素電極製造のための石油ピッチ結
合剤の製法において、（イ）ガス油接触分解操作の浄化
残油留分として得られそしてその少なくとも９５％が大
気圧にて４５０’Ｆ（２３２℃）より上の沸点範囲を有
する全範囲のデカント油石油留分を、大気圧から４気圧
の範囲の圧力にて４００−５００下（２０４−２６０℃
）の範囲の温度に該液体留分を加熱し、そして特に留分
中の空気の分散を助成するために機械的攪拌が用いられ
ない場合に好適には１時間当り留分１キログラム当り空
気少なくとも５０リツトルの比率にて、１−２４時時間
分中に空気を導入添加することによるオキシ−活性化縮
合処理に供し、（Ｄ） Ｌかる後に得られた材料を、１
５−３０気圧の範囲の圧力下に７７５−９７５°Ｆ（４
１３−５２’４℃）の範囲の温度に３−３００分間加熱
し、そして最後に（ハ）加熱された材料をフラッシュ蒸
留して、１７５−２７５’Ｆ（７９−１３５℃）の範囲
の軟化点を有する石油ピッチとして残留物を残すために
除去されなければならない部分を該加熱された材料から
分離する、段階を有することを特徴とする製法に関する
。

本明細書においては、百分率は特に指示なければ重量百
分率である。

前記に述べる如く、デカント油の組成は広い範囲にわた
って変化する。

偏差溶離クロマトグラフィ即ち試料がクロマトグラフィ
カラム上に吸着され次に選択された溶剤によって別々の
留分が溶離することによって容易に測定される様に、デ
カント油の成分は飽和化合物（正−、イソ−１およびシ
クロ−パラフィン類）、芳香族化合物（アルキルベンゼ
ン、ベンゾ−シクロ−パラフィン、および多核芳香族化
合物、そしてアルキル−およびシクロアルキル置換のも
のも含まれる）、および極性化合物（第１複素環式窒素
または酸素含有芳香族化合物）を有し、デカント油中の
硫黄化合物は殆んどがＡＳＴＭ Ｄ２００７法の変形法
に基づく様な測定において芳香族化合物に包含される。

電極結合剤ピッチ中の望ましいベータ樹脂は高度に芳香
族性の性質を有することが知られており、従ってデカン
ト油の芳香族化合物含量がデカント油からの電極ピッチ
の製造におけるベータ樹脂の形成にかなり寄与すること
が予期される。

しかしながら、デカント油の飽和化合物含量は、高度に
芳香族性の電極結合剤ピッチの有用成分の形成に実質的
に寄与するとは考えられていない。

この理由から、デカント油から認容され得る電極結合剤
ピッチを製造する試みにおいて、しばしばデカント油か
ら大量の飽和化合物を抽出しそして飽和化合物を除去さ
れたためにより一層高い比率の芳香族化合物を組成中に
有する抽出デカント油からピッチを製造することが行な
われた。

当業界においてはまた、電極結合剤ピッチをつくるため
に高められた温度にてデカント油を酸素で処理する時に
は。

そのデカント油は抽出によって大量の飽和化合物を除去
された抽出された材料であることが必須要件であると言
われている。

明らかに付加的抽出段階は、デカント油からの電極結合
剤ピッチの製造コストを増大させるものであり、そして
除去されなければピッチ内に有益に出現し得る材料が除
去されることによってデカント油から潜在的に得られ得
るピッチの収率が減少する。

かように、全範囲の（抽出されない）デカント油が、高
められた温度にて斯くの如きデカント油を酸素で処理守
ることから出発する方法によって認容され得る電極結合
剤に変換され得ることは、全く予期されなかったことで
ある。

前記の如く、本発明の方法は特定順序の３つの実質的な
段階即ち（イ）全範囲のデカント油石油留分を、大気圧
から４気圧の範囲の圧力にて１−２４時間空気を添加し
なから４００−５００′Ｐ″（２０４−２６０℃）の範
囲の温度に加熱し、特に留分中の空気の分散を助成する
ために機械的攪拌が用いられない場合には、空気の比率
は好適には１時間当りデカント油１キログラム当り空気
が室温および大気圧にて少なくとも５０リツトルの比率
とされ（これらの条件は既に前記に明記した通りである
。

）、そしてデカント油中の成分間にオキシ−活性化縮合
を惹起するものである段階、（０）次いで得られた材料
を前記の如くにより一層苛酷な温度および圧力条件下に
加熱する段階、そして最後に（ハ）加熱処理された材料
のより一層揮発性の部分をフラッシュ蒸留して、残留非
揮発性材料が１７５−２７５°Ｆ（７９−１３５℃）の
範囲の軟化点を有する様にする段階を必要とする。

本発明の方法の第１段階はある圧力下に実施することが
得策であり、但し圧力は高い圧力である必要はなく、適
切なそして好適な圧力は大気圧より２−４気圧高い圧力
であり、実質的に３気圧が特に好都合な値である。

大気圧における操作にて得られる収率よりも大幅にそし
て意外な程に優れた収率のピッチ生成物を得るという点
で、圧力下操作は特に重要であることが判明した。

反応速度の改善を助長するものは、デカント油への空気
添加中の攪拌の如き機械的攪拌手段を備えることであり
、攪拌によって空気のより一層良好な分散が助長され、
起こる反応が結果的に活性化される。

使用される空気中の酸素は、発生する反応の活性化にと
って必須のものであることが知られているが、工程の第
１段階から排気されるガスを分析すると、工程に供給さ
れた空気中の比較的少量のみの酸素が消費されることが
判明し、従って起こる反応はオキシ−活性化されるがし
かし必ずしも単純な酸素消費反応であるとは限らない。

これらの反応は、高められた温度にて酸素の活性化作用
下に２種またはそれ以上の低分子量化合物の縮合によっ
て高分子量化合物が形成される、主に縮合反応であると
考えられる。

酸素は、水素除去剤として作用して副生物として水を形
成することによって、縮合反応を促進すると考えられる
。

油中に空気を分散するための手段として機械的攪拌が用
いられない場合には、油中を通過する間のより一層大き
な攪乱作用を生ずることによって分散作用を改善するた
めに、より一層多量の空気例えば１時間当り油１キログ
ラム当り５００リツトルの空気を用いることができ、そ
して斯くすることが好適である。

機械的攪拌手段を用いる場合には、より少量の例えば１
時間当り油１キログラム当り１００リツトルより少量の
空気を用いてもよい。

しかしながら、制御できないまたは暴走発熱酸化反応が
出現する程に高い温度にて空気が油中に分散されない様
に注意しなければならない。

この理由から、オキシ−活性化中の温度を監視しそして
特定範囲内に制御されねばならない。

オキシ−活性化はバッチ操作または連続操作として実施
でき、両方の場合において、特定範囲から選択された所
望温度にて選択された装置内で起こるに充分なオキシ−
活性化反応時間を確保する様に注意される。

オキシ−活性化縮合を１−２４時間続けることによって
、デカント油の軟化点増加が惹起され、そして好適には
材料の軟化点が１２０−１８０’Ｆ（４９−８２℃）好
適には１５０−１７０’Ｆ（６６−７７℃）の範囲の値
に上昇してしまうまでだけ縮合が続けられ、軟化点が上
昇せしめられる程度は材料が引続いて受ける加熱段階の
継続時間および苛酷度合と調和せしめられて、斯くして
最終生成物について所要とされる軟化点を達成しながら
後者の段階中のコークス形成および沈着が回避されるよ
うにすべきである。

本発明の方法の第２段階は、オキシ−活性化材料を第１
段階にて用いられた温度よりもずっと高い温度に、特に
は７７５−９７５下（４１３−５２４℃）好適には８５
０−９５０’Ｆ（４５４−５１０℃）、最も好適には８
７５−９２５′Ｆ（４６８−４９６℃）の範囲の温度に
、そして１５−３０気圧の圧力下にて加熱することを必
要とする。

ここでもまた、選択された温度にて反応が進行するに充
分な時間例えば前記の最高温度にて少なくとも３分を確
保する様に注意せねばならず、但し反応はあまり長期間
進行せしめられてはならず、例えば実質的に９００’Ｆ
（４８２℃）の温度にて実質的に１５分を越えてはなら
ず、実質的に８００’Ｆ（４２７℃）の温度にて３００
分を越、えてはならず、この様な高温においては油中の
コークス状物質形成が始まり、反応器壁土へのコークス
沈着が起こり、従ってこれらの温度での継続期間は注意
深く制御されるべきである。

この段階中に材料が実質的に全て液相にとどまることを
確実にするために、圧力が必要とされる。

加熱段階はバッチ式または連続流れ操作として実施でき
る。

連続流れ操作が好適であり、その理由はとりわけ、特に
短かい反応時間が包含される時に時間利用が効果的であ
るからであり、また高められた温度にて起こる所望の反
応の最適度合を確実にするための攪拌作用を維持するた
めの最も容易な手段が供給されるからである。

さらに連続流れ操作は層流よりも乱流条件下にて実施さ
れることが好適であり、それは斯くするとコークス形成
が最小となりまた形成されたコークスを懸濁状態に維持
することが助けられ、斯くして反応器壁へのコークス沈
着が減少するからであり、さらに材料の混合がより一層
確実に効果的になりそして所望の反応度合を達成するに
所要とされる時間および／または温度条件を減少できる
からである。

本発明の方法の第３段階において、電極製造のための使
用者にとって好適とされる範囲の軟化点を有する石油ピ
ッチ残留物を残すに充分な量の、オキシ−活性化された
および加熱処理された油中の非常に揮発性の材料は、前
の段階にて用いられた圧力よりずっと低い圧力における
フラッシュ蒸留によって留出除去せしめられる。

全般的にはこの軟化点は２００−２５０°Ｆ（９３−１
２１℃）の好適な範囲内にある。

所望ならばフラッシュ蒸留は部分真空下にて行なわれて
もよい。

次に本発明を次の例によって説明するが、これらの・例
は本発明の範囲を制限するものではない。

例１ 該例において本発明の方法の第１段階は、約５リツトル
の容量を有した電気的に加熱されたバッチ反応釜中で実
施された。

この釜には、必要な供給原料管路および生成物除去管路
、インペラ型攪拌器、釜の内容物の底部に空気を分布す
るためのスパージャ、および液体オーバーヘッド生成物
のための凝縮器を有した排気管路、釜内の空気圧力を設
定された値に維持するための背圧調節器、および排気さ
れたガスの容量測定のための湿潤テストメーターが具備
せしめられた。

接触分解操作から得られそしてＡＳＴＭ法Ｄ１１６０に
よって測定されて８３％の回収率にて１０１４’Ｆ（５
４５℃）の沸点および４９０′Ｆ（２５５℃）の初期沸
点を有した全範囲のデカント油の試料を釜に充填した。

この油はマイナス６．２のＡＰＩ比重、２１０’Ｆ（９
９℃）にて１７３．３秒のセイボルトユニバーサル粘度
、１５．９のコーキング価（ＣｏｋｉｎｇＶａｌｕｅ）
および１４６．２のＢＭＣＩ （Ｕ、 Ｓ 、 Ｂｕｒ
ｅａｕｏｆ Ｍｉｎｅｓ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｉ
ｎｄｅｘ ）を有した。

この油は溶解度試験によって、３１．４％のアスファル
テンを含みそしてベンゼンに不溶の材料を含まないこと
が判明した。

該油４３６７グラムを反応釜に充填しそして４５０’Ｆ
（２３２℃）の温度に加熱した。

次に、背圧調節器を約３気圧に設定しそして攪拌器を操
作しながら、定常流の空気を１１８８リットル／時間の
速度にて釜内の油中に散布した。

温度、攪拌器速度および空気流を数時間維持し、その間
に釜から試料を周期的に引出して油の軟化点を測定した
。

デカント油中の種々の成分がオキシ−活性化縮合してよ
り一層高分子量の材料を形成することに起因して、該油
の軟化点は実験が進行するにつれて増加した。

８寺時間の反応時間後に反応器から残留物をドレーンし
、その重量は４０２３グラムであった。

オーバーヘッド凝縮器によって排気されたガス力）ら凝
縮せしめられた液体材料は２２３グラムであり、かよう
に全回収材料は９７．３％であり、２．７％が排気され
た空気と一緒にガス状物質として失なわれた。

この材料は１６３’Ｆ（７３℃）の軟化点を有した。

さらに一連のほぼ同じ重さの９バツチを同様に反応させ
、そしてこの１０バツチのオキシ−活性化ピッチ中間体
を複合して単一バッチにした。

オキシ−活性化温度は全てのバッチについて４５０’Ｆ
（２３２℃）に保たれ、そして圧力はほぼ３気圧に維持
された。

合計４２．２５Ｋｐのデカント油が斯くして処理されて
、オキシ−活性化ピッチ中間体の複合体３９．６０Ｋｆ
が形成され、収率は９３．３％であった。

この複合体の軟化点は１６１’Ｆ（７２℃）であり、そ
して溶剤抽出によって８．８％のベンゼン不溶物を含み
そしてキノリンに不溶な物質を含まないことが示され、
そして３２６のコーキング価を有した。

次にこのピッチ中間体の酸量を、電気抵抗ヒーターで所
望の高められた温度に維持されそして定常流の窒素で流
動化せしめられた砂床内に没入せしめられることによっ
て加熱された管状反応器に連続流として供給した。

反応器の予備加熱部分は、中間体供給原料の温度を約９
００’Ｆ（４８２℃）に昇温する役目を果した。

管状反応器の反応帯域を通過する間に１反応供給原料は
９１７’Ｆ（４９１℃）の反応温度にまたはほぼその温
度に７．５分間維持された。

反応器内の圧力は３００ｐｓｉｇ（２０気圧）に保たれ
、反応器への中間体供給原料速度は１時間当り１８２０
グラムであった。

反応器から減圧弁を通過した時に、加熱された材料は６
３５ ｍ７ＸＨｇの絶対圧にて５０５下（２６３℃）の
蒸留ポット蒸気温度にてアキュムレータ内に真空フラッ
シュ蒸留され、ここから生成物は周期的にドレーンされ
た。

１８８′Ｆ′（８７℃）の軟化点、４２．４のコーキン
グ価、および２１％のベンゼン不溶性材料の比率を有し
、キノリンネ溶性物質を殆んど含まない生成物石油ピッ
チが回収された。

ピッチの収率は管状反応器へ供給された中間体の８７．
８重量％であり、かように全体的な収率は、このピッチ
が誘導された元のデカント油の８１重量％であった。

例２ 該例において、先の例にて生ぜしめられたオキシル活性
化ピッチ中間体の１部を利用した。

中間体材料を２０気圧の圧力にて連続管状反応器内で９
１７’Ｆの代りに９０１’Ｆ（４８３℃）の温度にて加
熱し、但し平均して１時間当り約１０５０グラムの供給
速度とし、加熱された帯域における滞留時間は反応温度
にて１２．５分とした。

次に流出生成物を２５２朋Ｈｇの絶対圧力にておよび４
６０’Ｆ（２３８℃）の蒸留ポット蒸気温度にて、先の
例と同様にして真空フラッシュ蒸留した。

１９９下（９３℃）の軟化点、４５．９のコーキング価
。

２５．６％のベンゼン不溶性物質の比率を有し、そして
キノリンネ溶性物質を全く含まない石油ピンチ生成物が
回収された。

この収率は管状反応器に供給された中間体の８５．６重
量％の収率であり、全体としての収率は元のデカント油
の７９．９重量％であった。

例３ 該例において、方法の第１段階は４５０’Ｆ（２３２℃
）に維持された無攪拌の２０リツトルバツチの直立円筒
状反応器内で大気圧にて実施され、多孔スパージャが容
器の底部から１インチ（２５１１！Ｗ）没入せしめられ
て容器内に充填されたデカント油中に空気を分布する働
きをし、そして水凝縮器を付けた排気管路が容器から排
気された空気から揮発液体生成物を凝縮させる作用をし
た。

各々２１．５Ｋｐ、２２．２Ｋｙ、Ｓよび２１． Ｉ
Ｋｇの重さの３バツチを続いて、各々４．０ 、４．５
および４．５時間のあいだ６ ｆｔ３７分（１７０１
Ｊットル／分）の流速の空気をバッチの中に散布しなが
ら４５０下にて加熱することによってオキシ−活性化し
た。

第１のバッチからは１５．５に、ｐのオキシ−活性化ピ
ッチ中間体が得られ即ち収率は７１．８％であり、そし
て４．８９の液体がオフ−ガスから凝縮し、１．２Ｋｐ
の損失またはバッチの５．８重量％の損失があった。

第２および第３バツチからは１６．３および１５．５Ｋ
Ｐのオキシ−活性化中間体（７３，４および７３．１％
の収率）が得られ、そして各々５．３および４．８ＫＰ
の液体がオフ−ガスから凝縮し、これらのバッチから各
々０．６および０．ｇＫｐ（２，６および４．１％）の
損失があった。

複合せしめられた中間体のバッチは１２４下（５１℃）
の軟化点および２６．７のコーキング価を有し、ベンゼ
ン不溶性物質の比率は５．３％でありそして０．１７％
のキノリンネ溶性物質を有した。

複合されたバッチは次に例１に記載の管状反応器に供給
され、反応器中の温度は９４．７下（５０８℃）に維持
され、そして材料は反応温度にて１２．７分の滞留時間
が与えられる様な速度にて２０気圧の圧力下に供給され
た。

反応器を出た材料は絶対圧力３０５ｉｍＨｇ（１２イン
チＨｇ）にておよび平均蒸留ポット蒸気温度５９３下（
３１３℃）にて真空フラッシュ蒸留されて、組合わされ
た第２および第３段階について８７．５％の収率、即ち
全体的（こ６４％の収率にて石油ピッチ生成物を生じた
。

生成物は２２５’Ｆ（１０７℃）の軟化点、５０．９％
のコーキング価、および２９．１％のベンゼン不溶性物
質比率および２．７％のキノリンネ溶性物質比率を有し
た。

生成物の炭素／水素比は１．４５であり、１０ポイズお
よび１０００ポイズ粘度のために所要とされる温度は各
々３７０および２５５’Ｆ（１８８および１２４℃）で
あった。

例４ 該例において第１段階は例３に記載の装置中で同一反応
条件下で実施され、ここでもまた引続いて３バツチのデ
カント油をオキシ−活性化しそして生成物を組合わせて
複合物とし、但しオキシ−活性化の継続時間は先の例よ
りも短かく平均して１時間とした。

複合生成物材料は１２０’Ｆ（４９℃）の軟化点、２６
．３のコーキング価、５．６％のベンゼン不溶性物質含
量を有し、キノリンネ溶性物質は全く含まなかった。

複合材料を例１に記載の管状反応器に２０気圧の圧力に
て供給され、反応器内の温度は９０２下（４８３℃）に
保たれそして材料は１時間当り１２４４グラムの平均速
度にて供給され、８．２分の反応温度における材料の滞
留時間が与えられた。

反応器を出た材料は連続的に真空フラッシュ蒸留帯域に
供給され、ここで絶対圧力１００１１１７１Ｈｇ（３，
９インチＨｇ ）にて蒸留ポット蒸気温度平均５６８’
Ｆ（２９８℃）にて蒸留された。

得られた残留石油ピッチ生成物は１９４°Ｆ（９０℃）
の軟化点、４３．１のコーキング価、１５．８％のベン
ゼン不溶性物質比率および０．７％のキノリンネ溶性物
質比率を有し、生成物の炭素／水素比は１．３０であり
、１０ポイズおよび１００ポイズの粘度のために所要と
される温度は各々２９０および１９４′Ｆ（１４３およ
び９０℃）であった。

例５ 核的において本発明の第１段階は、例１に記載のバッチ
反応釜内で実施された。

次の連続加熱段階のための材料を蓄積するために、４バ
ツチのデカント油を続けてオキシ−活性化し、操作パラ
メーターの可変性を評価するために各々のバッチをわず
かに異なる条件下に実施した。

油は、ＡＳＴＭ法Ｄ１１６０にて測定して９３％の回収
率にて１００８’Ｆ（５４２℃）の最終沸点および４６
４１：′（２４０℃）の初期沸点を有し、そして０．４
のＡＰＩ比重および１２２のＢＭＣＩを有した。

ＡＳＴＭ Ｄ２０００変形法により、油のアスファルテ
ン含量が１２．２％であることが判明しそしてベンゼン
不溶性物質は含まれなかった。

各々４．１１Ｋｙ 、 ４．１２Ｋｙ 、 ４．２１
Ｋｇおよび４．１３Ｋｐの油を反応釜に充填し、そして
各々１時間当り充填量Ｉ Ｋｇ当り１４３リツトル、２
８２リツトル、２９０リツトル、および２７２リツトル
の流速にて定常流の空気を油中に散布しその際に背圧調
節器を約２百気圧に設定しながら、各々５００’Ｆ、４
５０下、４００°Ｆおよび５００°Ｆ（２６０℃、２３
２℃、２０４℃および２６０℃）の反応温度に加熱した
。

各々のバッチの軟化点が約２００’Ｆ（９３℃）の値に
到達するまで各々のバッチについて反応を続け、最初の
３バツチについて達成された値は各々２０７°Ｆ、１９
８’Ｆおよび１９６’Ｆ（９７℃、９２℃および９１℃
）であった。

所望の軟化点を達成するに所要とされた反応時間は、各
々１２時間、１０時間、１１．５時間および７時間であ
った。

４バツチから回収されたオキシ−活性化ピッチ中間体生
成物の収率は各々９０％、８０％。

９５％、および９６％であり、これらの収率はオーバー
ヘッド凝縮器からの凝縮物として回収された液体材料を
含まない値である。

中間体生成物の軟化点は電極ピッチのために適切であっ
たが、そのコーキング価およびベンゼン不溶性物質含量
は不適切であった。

中間体ピッチ生成物を複合し、そして例１にて使用され
たものと異なる設計の連続供給熱処理反応器への充填物
として使用した。

この反応器は、反応中に実質的に一杯に満たされた状態
に維持される２リツトルの攪拌オートクレーブを有し、
底部に供給原料入口を有し頂部付近に生成物出口を有し
た。

高温にて操作可能でありそして実質的に２０気圧より上
の圧力にて開く様に設定された制御バルブによって一定
圧力操作が達成された。

液体供給原料は、オートクレーブ内の供給原料の所望の
滞留時間を生ずる速度にて送出しをする様に調整された
ギヤポンプによって、一定速度にてオートクレーブ内に
ポンプ送入された。

生成物は出口から、ガス液体セパレータとして作用する
フラッシュポットを経て大気圧に吐出された。

反応器への供給原料のポンプ送りを容易にするために、
希釈剤として１０重量％の比率の全範囲デカント油を供
給原料と混合し、オートクレーブへの希釈材料供給速度
は１時間当りｉ、ｏｓ。

Ｋ？とされ、オートクレーブ内の材料の平均滞留時間は
１．５時間とされ、オートクレーブ内の温度は８００’
Ｆ（４２７℃）に保たれ圧力は約２５気圧に維持された
。

フラッシュポットからの液体生成物は尚まだその軟化点
を所望値よりも低くする揮発性材料を含むから、フラッ
シュポットからの蓄積された液体を真空下（１ミリメー
トルＨｇの圧力より低圧）にて急速に加熱して、約３８
０下（１９３℃）の最大蒸留ポット温度にて材料の１５
重量％のオーバーヘッドを留出させた。

汰留から得られた残留材料は、２０７’Ｆ（９７℃）の
軟化点、４４．３のコーキング価、２７．７％のベンゼ
ン不溶性物質含量、および０．９％のキノリンネ溶性物
質含量を有する石油ピッチ生成物であった。

例６ 核的において、第１段階は例１に記載の反応釜内で実施
された。

回収率８６％（ＡＳＴＭ Ｄ１１６０）にて９６７’Ｆ
（５１９℃）の最終沸点および４６５’Ｆ（２４０℃）
の初期沸点、マイナス４．２のＡＰＩ比重、および１４
０．６のＢＭＣＩ、２５．９のアスファルテン含量を有
しベンゼン不溶性物質を含まない全範囲デカント油から
、５バツチを調整した。

各々のバッチにて釜に充填された油の量（キログラム）
、バッチがオキシ−活性化される反応器温度（’Ｆおよ
び℃）、各々のバッチへ空気を供給する速度（リットル
／時間／供給原料ＩＫ？）、各々のバッチについて約２
００’Ｆ（９３℃）の軟化点を達成するに要されるオキ
シ−活性化継続期間（時間）、各々のバッチについて達
成された実際の軟化へ（Ｔおよび℃）、元のバッチ重量
に対する百分率としてのオキシ−活性化中間生成物の収
酬率、は各々のバッチ（ａ）−（ｅ）について次表の如
くであった。

前記例５の如くに、中間体ピッチ生成物を複合しポンプ
送りを容易にするために５重量％の比率にて全範囲デカ
ント油で希釈した。

複合希釈材料を１時間当り２．７０ Ｋ、ｐの比率にて
例５に記載の加熱処理オートクレーブに連続的に供給し
た。

オートクレーブ内の温度は７９０’Ｆ（４２１℃）に保
ち、圧力は実質的に２４気圧とし、前記の供給速度ζご
て反応器内の平均滞留時間は３６分であった。

フラッシュポットからの蓄積生成物を次に真空下（１ミ
リメートルＨｇの圧力より低圧）にて急速に蒸留して、
約４１５’Ｆ（２１４℃）の最大蒸留ポット温妾にて実
質的に材料の２２％のオーバーヘッドを留出させた。

蒸留から得られた残留材料は、２０４下（９６℃）の軟
化点、４４．８のコーキング価、２２゜６％のベンゼン
不溶性物質含量および０．３％のキノリンネ溶性物質含
量を有する石油ピッチ生成物であった。

前記の例３、例４、例５および例６の石油ピッチ生成物
の各々から製造された電極の種々の性質を、ゼーデルベ
ルク（Ｓ’ｏｄｅｒｂｅｒｇ ）型およびプレレゝ−ク
ド（ｐｒｅｂａｋｅｄ ）型の電極両方について測定し
た。

結合剤含量、ペースト伸び、ペースト熱安定性、未処理
見掛密度、ベークド見掛密度、ベーキングによる容量変
化、空気透過性、電気抵抗性、圧縮強さ、曲げ強さ、擬
似引張強さ、ヤング率、伝熱性、熱膨張率、空気酸化速
度、陽極消耗等の如き性質についての測定値は、アルミ
ナ溶融のためのアルミニウムポットラインにおいてピッ
チを使用するにアルミニウム溶融業者により認容され得
るものであった。

本発明の範囲内で種々の変形を実施することも可能であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素電極製造のための石油ピッチ結合剤の製法にお
   いて、（イ）ガス油接触分解操作の浄化残油留分として
   得られそしてその少なくとも９５％が大気圧にて４５０
   ’Ｆ（２３２℃）より上の沸点範囲を有する全範囲のデ
   カント油石油留分を、大気圧から４気圧の範囲の圧力に
   て４００−５００°Ｆ（２０４−２６０℃）の範囲の温
   度にて、１−２４時間のあいだ留分中に空気を添加しな
   がら加熱することによるオキシ−活性化縮合処理に供し
   、（ロ）しかる後に得られた材料を、１５−３０気圧の
   圧力下に７７５−９７５′Ｆ（４１３−５２４℃）の範
   囲の温度に３−３００分間加熱し、そして最後に（ハ）
   加熱された材料をフラッシュ蒸留して、１７５−２７５
   下（７９−１３５℃）の範囲の軟化点を有する石油ピッ
   チとして残留物を残すために除去されなければならない
   部分を該加熱された材料から分離する、段階を有するこ
   とを特徴とする製法っ２ オキシ−活性化縮合中に１時
   間当り留分１キログラム当り少なくとも５０リツトルの
   比率にて空気が導入される、特許請求の範囲第１項に記
   載の製法。 ３ オキシ−活性化縮合が、実質的に３気圧の過圧にて
   、実質的に４５０’Ｆ（２３２℃）の温度にて、留分１
   キログラム当り実質的に２００リツトルの空気流を石油
   留分に添加しながら、留分の軟化点が１２０−１８０’
   Ｆ（４９−８２℃）の範囲の値に上昇するまで実施され
   る、特許請求の範囲第２項に記載の製法。 ４ 軟・化点が１５０−１７０下（６ロ一７７℃）の範
   囲の値に上昇せしめられる、特許請求の範囲第３項に記
   載の製法。 ５ 空気添加中に留分が機械的攪拌を受ける、特許請求
   の範囲第４項に記載の製法。 ６ 第２段階で、オキシ−活性化された材料が実質的に
   ２０気圧の圧力下にて９１０’Ｆ−９３０’Ｆ（４８７
   −４９９℃）の範囲の温度に急速に加熱され、そして該
   温度に実質的に１０分間維持される、特許請求の範囲第
   １項に記載の製法。 ７ 第２段階からの高温の材料が真空フラッシュ蒸留さ
   れて、２００−２５０’Ｆ（９３−１２１℃）の範囲の
   軟化点を有する残留石油ピッチ生成物を残す様にされる
   、特許請求の範囲第６項に記載の製法。