JPS594450B2 - アミノチオフルオラン化合物の製法 - Google Patents
アミノチオフルオラン化合物の製法Info
- Publication number
- JPS594450B2 JPS594450B2 JP213880A JP213880A JPS594450B2 JP S594450 B2 JPS594450 B2 JP S594450B2 JP 213880 A JP213880 A JP 213880A JP 213880 A JP213880 A JP 213880A JP S594450 B2 JPS594450 B2 JP S594450B2
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- JP
- Japan
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- aminothiofluorane
- compounds
- producing
- compound
- acid
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアミノチオフルオラン化合物の新規な製法に関
する。
する。
更に詳しくは、本発明は一般式（Ｒ）。ＮｓＮ−（−Ｒ
）Ｏ（式中、Ｒは低級アルキル基を示す） で表わされるアミノチオフルオラン化合物の新規１０な
製法に関するものである。
）Ｏ（式中、Ｒは低級アルキル基を示す） で表わされるアミノチオフルオラン化合物の新規１０な
製法に関するものである。
キサンチン染料の中でもローダミンＢ系化合物は螢光を
放つ独特な鮮紅色を有する代表的な染料であつて、繊維
、紙、バルブ、皮革、ゴム、プラスチック等の染色およ
びボールペン用インキ、力１５−ホンペーパー、ラツカ
ー、レーキ顔料等に使用され広い用途を持つている。
放つ独特な鮮紅色を有する代表的な染料であつて、繊維
、紙、バルブ、皮革、ゴム、プラスチック等の染色およ
びボールペン用インキ、力１５−ホンペーパー、ラツカ
ー、レーキ顔料等に使用され広い用途を持つている。
一方、ローダミンＢ系化合物においてフルオラン核の１
０−位の酸素原子をイオウ原子に置換した一般式（Ｉ）
で示されるアミノチオフルオラン化合物、所謂チオロー
ダミ２０ ン化合物は広範囲の有機溶剤に可溶であり、
塩酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩等の着色塩を生成すること
ができ、水溶液は５７０〜５８０ｍμに吸収極大を、ま
た、更に５３０〜５４０ｍμにも僅かな吸収を有してお
り、吸収極大がローダミンＢ系化２５合物より長波長側
にシフトしていることから紫がかつた暗い赤色を示す。
希水溶液は強い螢光を発し、メタノール、セロソルブ、
ベンジルアルコール等のアルコール溶媒および酢酸、プ
ロピオン酸、オレイン酸等の脂肪酸により螢光は増加す
る。３０本発明によつて得られるアミノチオフルオラン
化合物およびその酸付加塩は染料としての用途と同時に
アミノチオフルオランー に−ラクタム化合物の原料等
として有用である。
０−位の酸素原子をイオウ原子に置換した一般式（Ｉ）
で示されるアミノチオフルオラン化合物、所謂チオロー
ダミ２０ ン化合物は広範囲の有機溶剤に可溶であり、
塩酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩等の着色塩を生成すること
ができ、水溶液は５７０〜５８０ｍμに吸収極大を、ま
た、更に５３０〜５４０ｍμにも僅かな吸収を有してお
り、吸収極大がローダミンＢ系化２５合物より長波長側
にシフトしていることから紫がかつた暗い赤色を示す。
希水溶液は強い螢光を発し、メタノール、セロソルブ、
ベンジルアルコール等のアルコール溶媒および酢酸、プ
ロピオン酸、オレイン酸等の脂肪酸により螢光は増加す
る。３０本発明によつて得られるアミノチオフルオラン
化合物およびその酸付加塩は染料としての用途と同時に
アミノチオフルオランー に−ラクタム化合物の原料等
として有用である。
一般式（Ｉ）で表わされるチオフルオラン化合物の３５
合成法としては従来Ｒ、Ｍｅｇｅに、Ｊ、Ｓ２ａｎｅｃ
に〔Ｂｅに迎、２５７７（１９００）〕、Ｗｙｌｅｒ〔
Ｄｉｓｓｅｒｔｉｔｉｏｎ（Ｚｕｒｉｃｈ１８９４）〕
ら□０−の方法が知られている。
合成法としては従来Ｒ、Ｍｅｇｅに、Ｊ、Ｓ２ａｎｅｃ
に〔Ｂｅに迎、２５７７（１９００）〕、Ｗｙｌｅｒ〔
Ｄｉｓｓｅｒｔｉｔｉｏｎ（Ｚｕｒｉｃｈ１８９４）〕
ら□０−の方法が知られている。
すなわちフルオレセインをアルカル存在下、硫化ナトリ
ウムの作用でチオフルオレセインを生成したのち、ハロ
ゲン化物を得、次いでこの生成物をアミノ化して対称型
３，６一置換アミノチオフルオラン化合物を得る方法で
ある。しかしながら合成処方上、操作、後処理および収
率等において工業的に満足出来るものではなく、欠点も
多い。これに対し本発明者らは先にｍ一置換アミノチオ
フエノールとＯ−（４−アミノ−２−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸による新規な３，６−アミノチオフルオ
ラン化合物の製法を提供したが、こ＼にｍ一置換アミノ
チオフエノールと安息香酸による新製法で容易にしかも
高収率かつ高品位で一般式（１）で示されるアミノチオ
フルオラン化合物が得られることを見出して本発明を完
成した。すなわち、下記反応式による方法によつて製法
することができる。
ウムの作用でチオフルオレセインを生成したのち、ハロ
ゲン化物を得、次いでこの生成物をアミノ化して対称型
３，６一置換アミノチオフルオラン化合物を得る方法で
ある。しかしながら合成処方上、操作、後処理および収
率等において工業的に満足出来るものではなく、欠点も
多い。これに対し本発明者らは先にｍ一置換アミノチオ
フエノールとＯ−（４−アミノ−２−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸による新規な３，６−アミノチオフルオ
ラン化合物の製法を提供したが、こ＼にｍ一置換アミノ
チオフエノールと安息香酸による新製法で容易にしかも
高収率かつ高品位で一般式（１）で示されるアミノチオ
フルオラン化合物が得られることを見出して本発明を完
成した。すなわち、下記反応式による方法によつて製法
することができる。
（式中、Ｒは前記定義と同じである）。
該反応で使用される原料化合物（１）は公知な方法例え
ばＭ．Ｓ，Ｎｅｗｍａｎ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３ｌ
，３９８Ｏ（１９６６）〕らの合成に準じても得られる
。
ばＭ．Ｓ，Ｎｅｗｍａｎ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３ｌ
，３９８Ｏ（１９６６）〕らの合成に準じても得られる
。
原料化合物（１）と無水フタル酸とをモル比２：１で塩
化アルミニウム、塩化第二スズ、塩化亜鉛、フツ化ホウ
素、等のフリーデルークラフツ触媒の存在下又は無触媒
下で二硫化炭素、テトラクロルエタン、ニトロベンゼン
、又はベンゼン、クロルベンゼンなどの適当な溶剤を用
いて還流（溶剤の沸点）するか、又は用いずに溶融する
こと（１３０℃〜１８０℃好ましくは１４０℃〜１５０
℃、１〜２時間）により得られるが、好ましくは上記触
媒の存在下、無溶媒での溶融反応を行うのがよい。
化アルミニウム、塩化第二スズ、塩化亜鉛、フツ化ホウ
素、等のフリーデルークラフツ触媒の存在下又は無触媒
下で二硫化炭素、テトラクロルエタン、ニトロベンゼン
、又はベンゼン、クロルベンゼンなどの適当な溶剤を用
いて還流（溶剤の沸点）するか、又は用いずに溶融する
こと（１３０℃〜１８０℃好ましくは１４０℃〜１５０
℃、１〜２時間）により得られるが、好ましくは上記触
媒の存在下、無溶媒での溶融反応を行うのがよい。
得られた該化合物は塩酸、硫酸、過塩素酸を添加するこ
とにより例えば塩酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩等の着色塩
を生成する。無水フタル酸の核置換基としては官能基例
えばハロゲン原子、ニトロ基などがある。次に本発明の
代表的な化合物の製造を実施例により詳述するが、本発
明はこれら実施例により限定されるものではない。
とにより例えば塩酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩等の着色塩
を生成する。無水フタル酸の核置換基としては官能基例
えばハロゲン原子、ニトロ基などがある。次に本発明の
代表的な化合物の製造を実施例により詳述するが、本発
明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例 １
前記Ｎｅｗｒｎａｎの方法により得られたＮ，Ｎ−ジエ
チルアミノ−ｍ−チオフエノール１０．０９および無水
フタル酸４．１９を１４０℃で溶融し、攪拌下塩化アル
ミニウム８．２９を少量ずつ添加し１．５時間反応した
。
チルアミノ−ｍ−チオフエノール１０．０９および無水
フタル酸４．１９を１４０℃で溶融し、攪拌下塩化アル
ミニウム８．２９を少量ずつ添加し１．５時間反応した
。
室温まで冷却し、７００Ｔｆ１１の氷水を加え、炭酸ナ
トリウムで中和し、クロロホルムで抽出したのち液剤を
留去し、メタノール−ベンゼンより再結晶して３，６−
ビス−ジエチルアミノ−チオフルオラン１０．６ｆ！（
収率８４％）得た。融点：１３４〜１３６ンＣ 元素分析： Ｃ２８Ｈ３ＯＮ２Ｏ２Ｓ ９５％酢酸溶液中でのλＲｎａｘ：５７６、５３５ｎｍ
０上記方法で得た３，６−ビス−ジエチルアミノ−チオ
フルオランをメタノールに溶解し、これに過塩素酸７０
（ｆｌ）水溶液を添加することにより過塩素酸塩として
光沢のある赤緑色結晶を１２．５ｆ！（収率８１％）得
た。
トリウムで中和し、クロロホルムで抽出したのち液剤を
留去し、メタノール−ベンゼンより再結晶して３，６−
ビス−ジエチルアミノ−チオフルオラン１０．６ｆ！（
収率８４％）得た。融点：１３４〜１３６ンＣ 元素分析： Ｃ２８Ｈ３ＯＮ２Ｏ２Ｓ ９５％酢酸溶液中でのλＲｎａｘ：５７６、５３５ｎｍ
０上記方法で得た３，６−ビス−ジエチルアミノ−チオ
フルオランをメタノールに溶解し、これに過塩素酸７０
（ｆｌ）水溶液を添加することにより過塩素酸塩として
光沢のある赤緑色結晶を１２．５ｆ！（収率８１％）得
た。
過塩素酸塩は２５０℃で分解する。一ー一４−門？一
八 ｉτ 八Ａ乳Ｔ八０実施例 ２Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ−ｍ−チオフエノールおよび無水フタル酸を使用す
る以外は実施例１と同様に縮合反応および後処理して３
，６−ジメチルアミノ−チオフルオランを得た。
八 ｉτ 八Ａ乳Ｔ八０実施例 ２Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ−ｍ−チオフエノールおよび無水フタル酸を使用す
る以外は実施例１と同様に縮合反応および後処理して３
，６−ジメチルアミノ−チオフルオランを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｍ−置換アミノチオフェノール化合物と無水フタル
酸とを反応させることを特徴とする一般式▲数式、化学
式、表等があります▼（式中、Ｒは低級アルキル基を示
す） で表わされるアミノチオフルオラン化合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP213880A JPS594450B2 (ja) | 1980-01-14 | 1980-01-14 | アミノチオフルオラン化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP213880A JPS594450B2 (ja) | 1980-01-14 | 1980-01-14 | アミノチオフルオラン化合物の製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1800576A Division JPS52106873A (en) | 1976-02-23 | 1976-02-23 | Preparation of aminothiofluorane compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5589354A JPS5589354A (en) | 1980-07-05 |
| JPS594450B2 true JPS594450B2 (ja) | 1984-01-30 |
Family
ID=11520970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP213880A Expired JPS594450B2 (ja) | 1980-01-14 | 1980-01-14 | アミノチオフルオラン化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS594450B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0477633A (ja) * | 1990-07-19 | 1992-03-11 | Suga Shikenki Kk | 測色計 |
-
1980
- 1980-01-14 JP JP213880A patent/JPS594450B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0477633A (ja) * | 1990-07-19 | 1992-03-11 | Suga Shikenki Kk | 測色計 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5589354A (en) | 1980-07-05 |
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