JPS594475B2 - 重質油の接触分解方法及その装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油の接触分解方法及その装置に係り、中国
大慶原油、勝利原油等の重質原油、常圧蒸留残油、減圧
蒸留残油、タールサンド油、シエール油及これらに準す
る重質炭化水素等の重質油に活性の低い触媒を加えて少
なくとも２段階の温度を変えた状態で接触分解を行なわ
しめ、重質油を灯軽油留分に富んだ軽質油とオレフィン
に富んだ石油化学原料ガスに収率よく分解構造でき、さ
らにはタールやピッチを副生ずることのない重質油の接
触分解方法及その装置を提供することを目的とする。

１９７３年の石油ショック以来、我国の原油−の供給源
の多様化が促進されると共に、世界的な軽質原油の需要
増加傾向により、我国の輸入原油は重質化傾向が強まっ
ている。

一方、石油製品の需要は灯軽油留分の需要が多くなり、
石油製品は軽質化傾向をたどっており、原油の重質化と
石油製品の軽質化に対応した分解技術が要望されている
。

従来、原油の接触分解法としてＦＣＣ（ＦｌｕｉｄＣａ
ｒａｌｙｆｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ） 法があるが、
これは沸点範囲の比較的狭い灯軽油等の炭化水素を原料
として、合成シリカアルミナ又はゼオライト等の活性の
高い触媒を多量用い、温度が約５００℃、反応時間が約
２０秒以下の短時間で一度の接触分解によって、ガソリ
ン留分を多く採取することを目的としている。

このような方法は、ガソリン留分の収率が５０ｗｔ％以
上と多くなるが、反応不飽和分が熱重合してタール状の
重質油が増し、３３０℃以下の中間留分いわゆる白油の
収率が小さい。

又、活性の低い触媒を用い従来のＦＣＣ法により重質油
の接触分解を行なっても、運転制御範囲が比較的狭いＦ
ＣＣ法では白油の収率を上げることは困難である。

さらに、重質油を５００℃という高温に加熱すると、分
解した不飽和物の熱重合によってタール状又は固形状の
分解残渣が管内壁面に付着堆積して管路を閉塞し、運転
を中断せざるを得ないトラブルが生じ、重軽油を高温に
加熱することは容易でない。

又、重質油を高温に加熱すると、副生のタール及ピッチ
等の収量が多く、その利用及用途も問題になる。

本発明は上記の問題点を解決し、タールやピッチを副生
ずることなく、しかも需要増が予想される灯軽油等の中
間留分に富む軽質油の収率が圧倒的に大きい重質油の接
触分解方法及その装置を提供するものである。

本発明に係る重軽油の接触分解方法は、まず触媒比的０
．０５〜０．５で活性の低い触媒、例えば膠質上又はア
ロフェン等を重質油に添加混合し、外部加熱方式の管状
炉構造の第１次分解炉で約３５０〜５００℃に加熱して
第１次接触分解を行なう。

これは約３５０℃以上の比較的低い温度で接触分解が開
始されるが、分解残渣は触媒粒子表面に付着し、分解残
渣が管内壁面に付着堆積して管路を閉塞することがない
。

次に、第１次接触分解によって生成した気体を取り出し
た残りのものに、さらに同じ触媒を触媒比が約４〜１０
の割合で加え、温度を第１次接触分解以上の温度でかつ
約４００〜６００℃に加熱して第２次接触分解を行なう
。

この第２次接触分解は、第１次接触分解の方法とは少し
異なり、流動形式で行なう。

すなわち、約５００〜８００℃の高温の水蒸気等で触媒
等を流動させる流動床を多段に配した竪形流動床からな
る第２次分解炉の上部に第１次分解炉からの重質油等を
入れ下部に流動移動させる間に、第２次接触分解を行な
わせるのであるが、この際の加熱温度は上部程低く、下
部桟分解温度を上げておくのである。

すなわち、第２次接触分解の初期は温度の低い状態で行
ない、接触分解が進むにつれて温度を上昇させて行なう
。

そして、各温度での分解生成ガスは随時取り出す。

従って、第２次接触分解は、重質油が液相で触媒に付着
して接触分解をしながら気体状分解生成物を出し、そし
て過分解することなくただちに分解系から取り出し、未
分解のものはさらに次の流動床で高温水蒸気等から熱を
受けて接触分解をし、徐々に固体状のものとなり、最後
には分解カーボンとなって触媒粒子表面に付着するよう
になる。

この結果、第２次接触分解においては、タールやピッチ
が副生ずることもなくなり、灯軽油成分に富んだ軽質油
を作ることができる。

次に、本発明に係る重質油の接触分解装置について説明
する。

第１図において、１は第１次分解炉、２は第２次分解炉
、３は再生炉、４は加熱炉、５は環流器、６は冷却器、
７は精留塔、８はリフター、９は触媒混合器、ｉｏ、ｉ
ｉは調節弁である。

第１次分解炉１ば、外部加熱方式の管状炉構造をしてお
り、再生炉３からの可燃性ガスを有した廃ガスを燃焼し
て管内の重質油を加熱できるようになっている。

重質油Ｆｏは触媒混合器９において再生炉３からの触媒
を触媒比的０．０５〜０．５の割合で添加混合され、第
１次分解炉１に供給される。

そして、第１次分解炉１で重質油が約３５０〜５００℃
に加熱され、第１次接触分解が行なわれる。

この際、約３５０℃以上の温度で重質油の一部である低
分子炭化水素が接触分解され、分解の際に発生する分解
残渣が触媒粒子表面に付着する。

従って、第１次接触分解において、分解残渣が管内壁面
に付着堆積することもなく、管路が閉塞されない。

第１次接触分解を終えた重質油、気体状分解生成物、触
媒及分解残渣は、第１次分解炉１より第２次分解炉２の
上部に供給される。

第２次分解炉２は、複数の流動床、例えば２〜６段の竪
形流動床構造をしたものであり、再生炉３から触媒が上
段の流動床に供給され、そして加熱炉４において約５０
０〜８００℃に加熱された水蒸気等により流動させられ
、上段の流動床より下段の流動床に送られるようになっ
ている。

この竪形流動床構造の第２次分解炉２は、第２図及第２
図ａ −ｆに示す如く、円筒体２０のそれぞれの部分に
仕切板２１が設けられて区割されており、各区割された
部分に多孔状の目皿２２が取り付けられており、さらに
この目皿２２に仕切板２３が取り付けられている。

又、仕切板２１によって区割された部分を連通ずるパイ
プ２４が仕切板２１には取り付けられている。

この区割された内部の構造は同じものであってもよいが
、異なった構造のものでもよく、例えば区割Ａの部分は
、目皿２２が平担に構成され、かつ同じ高さの仕切板２
３が平行に円筒体２０の壁に接つして取り付けられてい
るものであり、区割Ｂの部分は、目皿２２が平担に構成
され、かつ同じ高さの仕切板２３が一端のみ円筒体２０
の壁に接つし、そしてこの接つする部分が交互となるよ
うに平行に取り付けられたものであり、区割Ｃの部分は
、目皿２２が階段状に取り付けられ、かつ仕切板２３も
階段状に取り付けられたものであり、区割りの部分は、
目皿２２を傾斜させて取り付け、仕切板２３を階段状に
取り付けたものであり、区割Ｅ。

Ｆの部分は、目皿２２を平担に取り付け、仕切板２３を
略渦巻状に取り付けたものである。

これらの区割Ａ−Ｆの構成にはそれぞれ特徴があり、例
えば区割Ａの構造においては、構造が簡単であるので低
コストで作れ、かつ一端に供給された触媒等は仕切板２
３を矢印のようにオーバーフローして流動移動するので
、触媒等の移動速度を均一にすることができ、一部の触
媒等のみが他端に早く到達するといった欠点もないので
あるが、オーバーフロ一時に触媒等の一部が逆方向に戻
る欠点があり、又区割Ｂの構造においては、触媒等の移
動速度を均一にすることができて重質油の濃度差をとり
やすく、又区割Ｃの構造においては、区割Ａの構造にお
ける欠点を除去できるが、構造がそれだけ複雑になり、
又区割りの構造においては、触媒の移動は区割Ｃのもの
と同様の特徴を有し、又構造も簡単であるが、目皿２２
が傾斜している為、流動層高さが均一でなく、流動のみ
だれが生じやすい欠点があり、区割Ｅ及Ｆの構造におい
ては、区割Ｂと同様な特長があるが、仕切板２３の取り
付けが面倒となるといった特徴がある。

そこで。実施に際しては、重質油の分解時間、温度、触
媒の移動速度、触媒と重質油の混合速度、その他設計条
件によってどのような区割の構造のものを採用するか決
めるのである。

第２次分解炉２の区割Ａ部に供給された重質油は、第１
次接触分解により生成した気体状分解生成物を分離し、
この気体状分解生成物Ｈｃは環流器５に送られる。

他方、残分の重質油及第１次接触分解の触媒とそれに付
着した分解残渣が、再生炉３から供給された高温の触媒
に添加混合されて、第２次接触分解が行なわれる。

この第２次接触分解は、触媒比的４〜１０、温度が約４
００〜６００℃でかつ第１次接触分解時の温度以上で行
なわれる。

重質油は触媒の粒子表面に付着し、触媒と共に高温水蒸
気により流動し、触媒の顕熱、高温水蒸気の顕熱から分
解熱を受けて接触分解が行なわれる。

接触分解による気体状分解生成物は水蒸気と共に取り出
され、これらは環流器５に送られる一方、残分は区割Ｂ
部にパイプ２４を通して送られ、区割Ａ部と同様にして
接触分解が行なわれる。

たたし、区割Ｂ部における接触分解時の温度は、区割Ａ
部におまる接触分解時の温度よりも約２０〜５０℃位高
くしておく。

さらに、同様にして、区割Ｃ，Ｄ、Ｅ及Ｆにおいて接触
分解が行なわれる。

この際の接触分解時の温度は、区割Ｂよりも区割Ｃにお
ける方が、区割Ｃよりも区割りにおける方が、区割りよ
りも区割Ｅにおける方が、区割Ｅよりも区割Ｆにおける
方がそれぞれ約２０〜５０℃位高くされている。

そして、各区割部において生成した気体状分解生成物Ｈ
ｃは水蒸気と共に取り出し、区割Ａ部に設けられたサイ
クロン２５によって飛来同伴した触媒を分離し、環流器
５及冷却器６を経て、約３５０℃以下に冷却されて精留
塔７に供給される。

そして、最後の区割Ｆ部においては、重質油は分解残渣
である分解カーボンとなり、触媒粒子表面に付着してい
るのみであり、これらの物が第２次分解炉から取り出さ
れる。

この第２次接触分解における反応時間は、第１次接触分
解の場合と異なり比較的長時間であり、例えば約５〜３
０分である。

このようにして、比較的活性の低い触媒、例えばアロフ
ェン等を用いて、重質油の第２次接触分解を行ない、分
解によって生成される気体状分解生成物を直ちに取り出
し、過分解による不飽和炭化水素の縮重合を防止すると
共に、さらに未分解の重質油を漸時分解温度を上げ、か
つ比較的長時間による接触分解を行ない、重質油を完全
に分解して分解残渣を分解カーボンとなし、触媒に付着
させて分解系から取り出すこと７こより、タールやピッ
チを副生ずることなく重質油を接触分解でき、しかも分
解生成物は灯軽油留分の中間留分を多く含む軽質油と、
オレフィンに富む石油化学原料に適した分解ガスとなる
。

尚、触媒を流動させ、かつ分解熱を供給する水蒸気の代
りに、窒素、水素、その他低分子炭化水素等をも用いる
ことができるが、これらのものは酸素を含んでいないこ
とが必要である。

そして、特に水素を用いると、分解時の脱水素反応を防
止でき、かつ非凝縮性であることより望ましいものであ
る。

最後に、精留塔７において、分解ガス、ガソリン留分Ｎ
ｐ、灯油及軽油留分Ｋｒ、重油留分Ｈｏに分留する。

尚、必要に応じて環流器５における気体状分解生成物の
一部の高沸点留分を液化分離し、再度第２次分解炉２に
戻して接触分解を行なう。

第２次分解炉から取り出した分解カーボンを付着した触
媒は、調節弁１１を経てリフター８にて水蒸気Ｓｔによ
り再生炉３に送られる。

この再生炉３は、空気Ａｒにより触媒を流動させる流動
床構造をしており、廃触媒は空気で流動されながら付着
している分解カーボンを約５５０〜８００℃で燃焼除去
し、接触分解の為の活性を取り戻させ、再生する。

分解カーボンばＣＯ及ＣＯ２となり、これらのガスはサ
イクロン３′で飛来同伴の触媒を分離して取り出され、
第１次分解炉１及加熱炉４に送り、ＣＯ等の可燃分を燃
焼して熱源の一部に利用する。

再生炉３で再生した触媒は、調節弁１０を経て第２次分
解炉２に約５５０〜８０００Ｃの温度で送られ、第２次
接触分解に使用され、又一部は触媒混合器９に送られて
第１次接触分解に用いられる。

尚、系内で損失する触媒量は、新しい触媒Ｃａｔを再生
炉３に補充する。

次に、重質油として中国大慶原油を用い、アロフェンを
触媒として用い、本発明によって接触分解した例を示す
。

表１及表２はそれぞれ重質油及触媒の特性を示し、表３
は接触分解時の条件を示し、表４及５は分解油の特性を
、表６は分解ガスの特性を、表７は分解生成物の収率を
それぞれ示す。

以上のことから、本発明は次のような特長を有している
。

■ 膠質上あるいはアロフェン等比較的活性の低い触媒
を用いるので重質油を効率よく接触分解でき、軽質化で
きる。

■ 重質油に約０．０５〜０．５の触媒比の触媒を加え
、約３５０〜５００℃で短時間の第１次接触分解を行な
うので、分解残渣による管路閉塞のトラブルを防止でき
る。

■ 第１次接触分解の行なわれた重質油に、触媒比が約
４〜１０の割合で触媒を加え、第１次接触分解時の温度
以上でかつ約４００〜６００℃で第２次接触分解を行な
い、この第２次接触分解は温度を変えて数段階に分けて
行なうので、生成される気体状分解生成物を過分解する
ことなく取り出すことができ、しかもタールやピッチを
副生ずることなく分解残渣を分解カーボンにまで分解で
き、さらには気体状分解生成物は灯油及軽油留分に富ん
だ油分と、オレフィンに富んだ石油化学原料ガスとなる
。

■ 分解カーボンの付着した触媒は、簡単に再生でき、
繰り返し接触分解の触媒として再使用できる。

■ 分解カーボンを燃焼することにより、その燃焼熱を
接触分解用の熱源として利用できる。

■ 重質油の接触分解装置は、第１次分解炉、及第２次
分解炉と分け、かつ第２次分解炉は内部を複数個の区割
された部屋としたので、接触分解に際し温度を段階的に
変えることができ、接触分解を効率よく行なえ、重質油
をタールやピッチを副生ずることなく灯油及軽油留分を
富む油分とオレフィンに富むガスとに分解することがで
き、しかも分解残渣は触媒と共に除去できるようになる
。

■ 接触分解に必要な熱として、分解残渣を燃焼させた
熱をも利用できるので、省エネルギー化を図ることがで
きる。

■ 重質油の接触分解に必要な熱の供給は、第１次接触
分解においては外熱方式、第２次接触分解においては触
媒の顕熱及水蒸気等の顕熱等によるので、熱効率が良い
。

又、第２次接触分解においては、分解温度の調節が容易
である。

従って、重質油の特性及分解生成して得ようとする軽質
油に対応した接触分解の条件の設定が容易となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明になる重質油の接触分解装置の実施例の
説明図、第２図は第２次分解炉の説明図、第２図ａ＝ｆ
は第１次分解炉の各区割Ａ、Ｂ、Ｃ。 Ｄ、Ｅ、Ｆの平面図である。 １・・・・・・第１次分解炉、２・・・・・・第２次分
解炉、３・・・・・・再生炉、４・・・・・・加熱炉、
７・・・・・・精留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重質油に活性の低い触媒を加えて約３５０℃以上で
   第１次接触分解を行なった後、再度活性の低い触媒を加
   えて第１次接触分解時の温度以上でかつ約４００℃以上
   の温度範囲で温度を段階的に上昇させながら第２次接触
   分解を行ない、気体状分解生成物を取り出すことを特徴
   とする重質油の接触分解方法。 ２ 第１次接触分解時の触媒添加量は、重質油に対する
   触媒の重量比が約０，０５〜０．５である特許請求の範
   囲第１項記載の重質油の接触分解方法。 ３ 第２次接触分解時の触媒添加量は、重質油に対する
   触媒の重量比が約４〜１０である特許請求の範囲第１項
   記載の重質油の接触分解方法。 ４ 活性の低い触媒は、膠質上である特許請求の範囲第
   １項記載の重質油の接触分解方法。 ５ 活性の低い触媒は、アロフェンである特許請求の範
   囲第１項記載の重質油の接触分解方法。 ６ 第１次接触分解の時間は第２次接触分解の時間より
   短かいものである特許請求の範囲第１項記載の重質油の
   接触分解方法。 ７ 外部加熱式の管状構造からなる第１次分解炉、複数
   個の区割された部屋からなる第２次分解炉、廃触媒とな
   った触媒を再生する再生炉、高温ガスを供給する加熱炉
   及分解生成したガスをそれぞれの留分に分離する精留塔
   とから構成され、第１次分解炉と第２次分解炉、第２次
   分解炉と精留塔、第２次分解炉と再生炉、第２次分解炉
   と加熱炉、第１次分解炉と再生炉及再生炉と加熱炉とが
   それぞれ接続されたことを特徴とする重質油の接触分解
   装置。 ８ 再生炉は、送り込まれた廃触媒を酸化性気体によっ
   て流動させる流動床構造のものである特許請求の範囲第
   ７項記載の重質油の接触分解装置。 ９ 加熱炉は、水蒸気、窒素ガス、水素ガス又は低分子
   炭化水素ガスを約５００〜８００℃に加熱するものであ
   る特許請求の範囲第７項記載の重質油の接触分解装置。 １０ 第２次分解炉は、各流動床上に多孔板が設けられ
   かつ仕切板が取り付けられたものである特許請求の範囲
   第７項記載の重質油の接触分解装置。 １１ 第２次分解炉は、竪形構造のものである特許請
   求の範囲第７項又は第１０項記載の重質油の接触分解装
   置。