JPS5944896B2 - 銅−鉄−アルミニウム触媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素還元用銅−鉄−アルミニウム触媒の製法に
関する。

更に詳しくは本発明は脂肪族エステル又は有機カルボニ
ル化合物の水素化反応による対応するアルコール製造用
銅−鉄−アルミニウム触媒の製法に関する。

直鎖高級アルコールは脂肪酸メチルエステルを高温下、
高圧水素で還元することに依つて製造されている。

この際に用いられる触媒は銅−クロム酸化物系触媒であ
り、通常銅クロマイト触媒と呼ばれている。その製法は
インダストリヤル・アンド・エンジニヤリング・ケミス
トリー第２６巻、第８７８ページ（１９３６年）に記載
されているものから現在まで大きくは進歩していない。
その製法は水に溶解させた重クロム酸塩にアンモニヤを
添加し、更にそれに第二銅塩を加え、生ずる沈殿を濾過
、水洗、乾燥、焼成することから成る。この製法は、反
応物間の反応が不完全であつて、濾過、水洗の工程にお
いて銅イオン及び多量の６価クロムが排出されるという
重大な欠点を有する。環境汚染防止のため、これらの重
金属は適当な方法で捕捉されるが、ここで生ずる重金属
スラッジの最終的な処置法は未だ確立されていない。銅
クロマイト触媒は上記の欠点の外に、更にもう一つの欠
点を有する。即ち高圧水素還元に使用された後の触媒は
、その粒度が極めて小さいため、濾過助剤として硅藻土
を使用しなければ能率よくこれを高級アルコールから濾
別することができない。しかるに濾過助剤として使用で
きるのは現在のところ硅藻土に限られている。高圧水素
還元に使用された銅クロマイト触媒は未だ９０％以上の
活性を保持しているので再使用されることが望ましいが
、混入している硅藻土が高圧還元装置を激しく磨耗せし
めるため、使用済触媒はやむを得ずｌ回使用しただけで
、これを廃棄している。これは甚だ不経済であるのみな
らず、これを環境汚染の起こらぬよう処置するには多大
の費用を要する。銅クロマイト触媒はこの外更にいくつ
かの欠点を有する。本発明者等はこれらの問題を、強い
磁性を有する銅一鉄−アルミニウム系触媒に依つて解決
した。

本発明の触媒の製法の概略はつぎのようである。第二銅
塩、第一鉄塩およびアルミニウム塩を水に溶解させ、こ
の溶液に６０ルＣ以上の温度でアルカリを加えて沈殿を
生じさせ、この沈殿を分離、水洗、乾燥、焼成、粉砕す
る。銅塩の一部は他の塩、たとえばバリウム塩で置換さ
れ得る。本発明方法はつぎの特長を有する。

（１）触媒の製造工程において重金属の排出が全くない
。（２）高圧水素還元に使用した触媒は強磁性を有して
いるので磁石に依つてこれを高級アルコールから分離す
ることができる。この際助剤としての硅藻土は不要であ
るので、回収触媒の再使用ができる。再使用を繰返して
活性の低下した触媒の廃棄処分はクロムが含有されてい
ないため銅クロマイト触媒の場合よりはるかに容易であ
る。場合に依つては適当な方法、たとえば再焼成に依つ
てその性能を完全に恢復させることが可能である。以上
のように、本発明にかかる銅一鉄−アルミニウム触媒を
使用することに依つて、銅クロマイト触媒の持つ二大欠
点を除くことができるが、更に本触媒はつぎの特長を有
する。

（３）銅クロマイト触媒は時に発火事故を起こすことが
あるが本触媒は発火性を持たない。（４）銅クロマイト
触媒を用いて作つたアルコールより本触媒によるアルコ
ールの方がその不純物含有量が小さい。（５）銅クロマ
イト触媒より耐久性がよい。（６）高圧水素還元反応塔
内で結晶が析出せず、このため銅クロマイト触媒と異な
り、水素スパージヤ一の孔を閉塞させる傾向がない。（
７）高価な重クロム酸塩の代りに安価な鉄塩とアルミニ
ウム塩を使用するため価格が格段に安くなる。以下に本
発明触媒の製法を詳細に説明する。

本触媒の製造に使用される第二銅塩には種々のもの、た
とえば硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅が含まれる
が、価格の点において硫酸第二銅が最適である。同様に
第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄
が使用可能であるが、硫酸第一鉄が最適である。アルミ
ニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム
、硝酸アルミニウム、各種明バンが使用され得るが硫酸
アルミニウムが最適である。銅原子１に対する鉄原子と
アルミニウム原子との比はそれぞれ１．４以上２．５以
下、及び０．４以上１．２以下の範囲が好適である。鉄
塩がこれより少ないと得られる触媒の活性は大となるが
使用済触媒の磁性が弱く、鉄塩がこれより多いと磁性は
強くなるが活性は不充分となる。電気材料用磁性フエラ
イトを作る場合は、普通第一鉄塩と２価金属塩のモル比
を２以上とし、かつ反応中空気を吹込むが、本発明触媒
の場合は鉄が１．５以上であれば空気を吹込まなくても
磁性が発現する。尚使用済触媒の磁性は更に強く発現す
る。アルミニウムの原子比が０．４より小であるときは
得られる触媒の選択性が悪くなる。

即ち多くの炭化水素及び高級エーテルが生ずる。また原
子比が１．２より大なる場合は得られる触媒の活性が弱
くなる。本発明方法において沈殿を生成させるに要する
アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムが使用され得るが、水酸化リチウムは余
りにも高価なため不適当である。

水酸化カリウムも高価であるが選択性のよい触媒を与え
る。その触媒を回収再使用すれば水酸化カリウムは高価
であつても充分工業的に使用され得る。水酸化アンモニ
ウムは銅錯塩を作るため不適当である。アルカリの使用
量は、銅、鉄、アルミニウムをすべて水酸化物として沈
殿させるために必要とすべき量を１００％とした場合、
その９５％ないし１１０％とすべきである。この使用量
範囲に対応するアルカリ滴下直後の…は９．５ないし１
１．８となる。これより大でも小でも得られる触媒の性
能は急激に悪化する。反応の制御のためにはアルカリ使
用量よりも…値を用いた方がよい。最適の…範囲は１０
．８ないし１１，５である。このように高いＰＨにして
もアルミン酸ソーダとして失なわれるアルミニウム塩の
量は極めて少ない。このことは本反応においてアルミニ
ウム塩が単独には行動していないことを示す。アルカリ
は水で適当にうすめ、たとえば３０％溶液として使用さ
れる。アルカリの滴下は徐々に行なう必要がある。沈殿
生成温度は６０℃以上沸点以下とする。滴下を低温たと
えば常温で行なうと得られる触媒の活性は零となる。ア
ルカリ添加に依り生成した黒色沈殿を含む懸濁液は引続
き同温度下に１０分間ないし．２０時間、好ましくは１
時間ないし・７時間攪拌される。上記反応終了後の黒色
沈殿はＸ線回折像においてＣＵ２Ｏのピークのみを示し
、Ｃｕ，Ｆｅ，Ａ仲単純な酸化物あるいは水酸化物のピ
ークを示さない。

該黒色沈殿は磁性を有するのでフエライトを含むものと
考えられるがそのピークも存在しない。沈殿が黒色であ
る事実は金属の水酸化が存在しないことの一つの証拠で
ある。金属が水酸化物として存在しない理由は、反応液
のＰＨ及び温度が高いことに依る。金属が水酸化物とし
て存在するような低いＰＨｌたとえば７、及び低い温度
たとえば常温で作つた触媒の活性はない。反応が完結す
れば沈殿と母液を分離する。

この分離には淵過法、磁石法その他が適宜に使用され得
る。この際アニオン型凝集剤が極めて有効に使用し得ら
れる。分離された沈殿は数回水洗され残留する可溶性イ
オンが充分除去される。この水洗にはカチオン型凝集剤
が極めて有効に働く。水洗終了物は適当な方法で乾燥さ
れる。乾燥物は必要に応じて粉砕されるがこれは省略さ
れ得る。乾燥物は引続き焼成されるが、その温度は４５
０℃ないし８５『Ｃとする。最高焼成温度は７００℃な
いし８００℃である。４５０℃以下の場合は活性は大き
いが耐久性が非常に悪くなる。

８５『Ｃ以上では活性が小となる外、触媒粒の焼結が顕
著になり好ましくない。

焼成時間は昇温後０分ないし２時間とする。焼成終了物
は粉砕され所望の触媒となる。得られた触媒のＸ線回折
像はＦｅ３Ｏ４のピークを有し、ＣＵＯ，Ａｌ２Ｏ３，
Ｆｅ，Ｏ３、その他の単純な物質のピークを示さない。

フエライトのピークも存在しない。なお高圧水素還元に
使用した後の触媒は使用前の触媒より強い磁性を有する
。使用後の触媒のＸ線回折像はＦｅ３Ｏ４のピークのみ
から成る。実施例 １ 水１８００ｍ１にＣｕＳＯ４・５Ｈ，０を０．２４モル
、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０を０．３６モル、Ａｌ２（ＳＯ
４）３・１８Ｈ２０を０．０９６モル溶かした。

この溶液を９０℃に保ち、これにＮａＯＨとして１．７
７６モルに相当する３０％ＮａＯＨ溶液を３０分かかつ
て滴下した。滴下終了時の…は１０．８であつた。５時
間後沈殿を沢過した。

ろ過液中にはＣｕは検出されず、Ｆｅの濃度は０．５Ｐ
Ｆであつた。沢過物を水洗、乾燥し、７５０℃に１時間
焼成し、粉砕して３００メツシユの篩を通して触媒を得
た。やし油脂肪酸メチルエステル１５０９にこの触媒７
５９を加え、５００ＣＣオートクレーブ中、水素圧１５
０ｋ９／ＣＴｉ！、反応温度２７５℃で反応を行なゎせ
た。

反応に依つて生成するメタノールを除くため３０分毎に
ガスを捨て新しい水素に入れ換えた。反応中３０，９０
，１５０，１８０，２１０，２４０分に少量の試料を採
り水洗後鹸化価、ヒドロキシル価を測定した。反応を近
似的に一次反応であると仮定し、原料と９０分における
試料との鹸化価から速度定数Ｋ（１／時）を計算した。
反応１８０分以後の試料につさ炭化水素とエーテルの合
計量を測定した。この不純物の生成は零次反応に従がう
のでその速度定数Ｂ（０１）／時）を計算した。（上記
分析に特にことわらぬ限り以下すべての実施例、参考例
において同じ）。Ｋは１．６８，Ｂは１．７１であつた
。同じ試験を銅クロマイト触媒に就いて行なつた場合の
Ｋは１．６１、Ｂは３．６５であり、本実施例触媒は選
択率において銅クロマイト触媒に優ることが示された。
実施例 ２ 水素圧を２５０ｋ９／ｄとし３０分毎のガス放出をしな
い外は実施例１と同様の試験を行なつた。

実施例１の触媒のＫは１．８８、Ｂは０．４３であり、
銅クロマイト触媒ではそれぞれ２．００１０．８５であ
り、この場合も本発明触媒の選択率の大なることが示さ
れた。いずれの触媒に就いても実施例２のＢが実施例１
のＢより小さいが、その理由は不明である。実施例 ３ 水１８００ｍ１にＣｕＳＯ４・５Ｈ，０を０．２４モル
、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０を０．４８モル、Ａｌ２（ＳＯ
４），・１８Ｈ２０を０．０７２モル溶かした。

この溶液を９０℃に保ち、ＮａＯＨとして１．９１６モ
ルの３０％ＮａＯＨ溶液を３０分かかつてこの溶液に滴
下した。液の…は１１．５でゐつた。５時間後沈殿をろ
過、水洗した。

Ｐ過においてはアニオン型凝集剤としてポリアクリル酸
ソーダを使用し、水洗においてはカチオン型凝集剤とし
てアクリルアミド−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体を使用した。以下実施例１と同様に処理して
触媒を得た。やし油脂肪酸メチルエステル １５０９に
この触媒７．５ｆ！を加え、水素圧２５０ｋ９／Ｃ！Ｉ
ｔｌ反応温度２７５℃で３時間反応を行なわせた。

反応終了物を触媒から分離し、その鹸化価を求めた。分
離した触媒はそのまま第２回目の反応に供した。以下こ
の操作を繰返した。銅クロマイト触媒についても同様の
試験を行ないつぎの結果を得た。この結果は本実施例触
媒の耐久性が銅クロマイト触媒のそれより優ることを示
す。実施例 ４ 実施例３の触媒製法のうち、ＮａＯＨの代りにＫＯＨを
使用した以外は同様にして触媒を作つた。

実施例１と同様にして水素還元反応を行なかせた。Ｂは
１．５５であつた。実施例 ５ 実施例１の触媒製法において、ＣＵＳＯ４５Ｈ２Ｏ，Ｆ
ｅＳＯ４・７Ｈ２０，Ａ１，（ＳＯ４）３１８Ｈ２０，
Ｎａ０Ｈを５倍にした以外は実施例１と同様にして触媒
を作つた。

得られた触媒性能は実施例１のそれと本質的に同一であ
つた。しかし沈殿の済過、水洗にやや困難を感じた。実
施例 ６ 実施例１の触媒を反応に使用した。

使用済触媒は磁石に容易に吸着された。また使用済触媒
をメタノールで洗い油分を除去した試料を１８０℃まで
加熱したが発火しなかつた。同じ試験を銅クロマイト触
媒で行なつたところ１１０℃で発火した。また使用済触
媒の電子顕微鏡写真所見に依ると実施例１の触媒では結
晶の析出は認められないが、銅クロマイト触媒では１０
ミクロン程度の銅の結晶が多数認められた。実施例 ７ フルフラール２００９にＣａ（ＣＨ），を０．８９、実
施例１の触媒を１．６９加え、水素圧１２０ｋｇ／ｄ１
反応温度１６０℃でフルフリルアルコールを作る試験を
行なつた。

反応時間１５分で反応は終了した。生成物の組成はフル
フリルアルコール９７６％、未反応フルフラール０．２
％であつた。尚特公昭４５−７２８７号公報にＦｅ−｛
′ｕ−０系触媒による脂肪酸エステルの高級アルコール
への還元方法が示されている。その要点は銅塩と鉄塩の
混合水溶液にアルカリを加え、水酸化物を沈殿させ、そ
の沈殿を水洗、脱水、乾燥、焼成、粉砕して得た触媒を
温度２００℃ないし２６０℃でエステル等の還元に使用
するものである。またこの系統の触媒にアルミニウム、
クロムあるいは亜鉛が少量混入している場合炭化水素の
生成がある程度抑制されると記されている。またすべて
の実施例においてアルカリを加えた時の聞は７であり、
焼成温度は４００℃である。該公報にはアルカリ滴下時
の温度に就いての具体的記載はない。このことはこの滴
下温度が室温であることを示唆するが、事実金属はこれ
を水酸化物として共沈させること、及び焼成して得られ
た触媒はＦｅ，Ｏ，及びＣｕＯの状態にあるとの記述か
ら、該滴下温度が室温であることが明らかである。かか
る低温においては銅塩と鉄塩は共沈はするが各単独に行
動し、その結果触媒はＦｅ，Ｏ，とＣｕＯを含むことに
なる。後述のごとく、かかる低温での沈殿は黒色でなく
茶色である。これに反し本発明の方法においては、既述
のごとくアルカリ滴下時の温度及び…が高く沈殿は磁性
を七する黒色物質であり、それを焼成して得られた触媒
はＸ線回折においてＣｕＯ及びＦｅ，Ｏ，のピークを示
さない。

従つて本発明触媒は特公昭４５−７２８７号公報記載の
方法による触媒とは組成的に全く別の、銅一鉄−アルミ
ニウム複合体であることは疑う余地がない。上述のごと
く特公昭４５−７２８７号公報記載の発明の沈殿生成時
の温度及び…が低く、かつ焼成温度も低いことはその触
媒性能を疑わせるに充分である。

そこで上記公報の実施例に従い触媒を作つた場合を比較
例として示す。比較例 特公昭４５−７２８７号公報の実施例４に従い水２１に
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０，ＣＵ（ＮＯ３）２３Ｈ２
０，Ａ１（ＮＯ３）３・９Ｈ２０をそれぞれ０．６，０
．１２，０．０３モル溶かし、この混合水溶液にアンモ
ニア水を加えてＰＨを７に調整し、水酸化物として共沈
させたところ茶色の沈殿が得られた。

この沈殿を水洗、脱水、乾燥後４００℃で１時間焼成し
て粉砕し、触媒とした。この触媒を用い、温度を２２０
℃とした外は本発明実施例１と同一条件で反応を行なわ
せたが活性零であつた。反応温度を２７５℃にした場合
もＫは０．２２しかなく、炭化水素とエーテルの合計は
３０，９０，１５０，１８０分において夫々８．５，１
５．１，２２．７，２６．２％となり選択性は極めて不
良であつた。

また同公報実施例１６に従がいＣＵＳＯ４とＦｅｓＯ４
を２０モル対１００モルの比で混合水溶液とし、ＮａＯ
Ｈで水酸化物として沈殿させ、充分水洗し、脱水乾燥後
４００℃で１時間焼成し、粉砕して作つた触媒を使用し
、温度を２４０℃とした以外は本発明実施例１と同一条
件で反応を行なわせた。

Ｋは０．０５しかなく、かつ１８０分における酸価は２
５．６もあり（本発明触媒では０．１以下）工業的に全
く問題にならない。反応温度を２７５℃にした場合、分
解のため１８０分におけるヒドロキシル価は０．０であ
つた。さらに同公報実施例２２及び２３に従がい、Ｃｕ
ｓＯ４，ＦｅｓＯ４の外にＣｒ２Ｏ３またはＺｎ（２）
それぞれ５０モル、２００モル比混合して同様に作つた
触媒についても試験を行なつたが、共に工業的に無意味
の結果が得られた。以上のことは特公昭４５−７２８７
号公報の発明が無価値であるか、または少なく共、技術
的再現性に欠ける所あることを示すと共に、その触媒は
本発明触媒と原料は同一であつても組成及び性能におい
て全く異なるものであることを示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅から選ばれた
   第二銅塩、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄から選
   ばれた第一鉄塩及び硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
   ム、硝酸アルミニウムから選ばれたアルミニウム塩を水
   に溶解し、６０℃以上の温度でアルカリを加えてｐＨ９
   ．５〜１１．８として沈殿を生じさせ、この沈殿を分離
   し、水洗、乾燥、焼成、粉砕することから成る脂肪族エ
   ステル又は有機カルボニル化合物の水素化反応による対
   応するアルコール製造用銅−鉄−アルミニウム触媒の製
   法。 ２ 銅、鉄、アルミニウムの比率が、銅原子１に対して
   鉄原子１．４〜２．５及びアルミニウム原子０．４〜１
   ．２である特許請求の範囲第１項記載の製法。