JPS5945037B2 - 米ヌカ油アルカリ油滓からの粗脂肪酸より良質の脂肪酸及び有用な米ヌカピツチの採取方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 米ヌカ油アルカリ油滓を希硫酸で分解して得られる粗脂
肪酸には、脂肪酸の他にステリントリテルペンアルコー
ル、４−メチルステリン等のフエルラ酸エステル又は糖
エステル、それに往々にしてスケン化物として遊離のス
テリン、トリテルペンアルコール、４−メチルステリン
等が含まれており、医薬品、食品添加物、工業用薬品と
して有用なる種々の物質を含有していることが知られて
いる。

従来、粗脂肪酸を蒸留して脂肪酸及び米ヌカピツチを製
取する時、脂肪酸には漸次着色が認められる。

この原因としては米ヌカ油アルカリ油滓から粗脂肪酸を
得る時に用いた硫酸が通常の水洗方法では脂肪酸に包ま
れて十分に除去されず混在しているのも一つの原因であ
ると思われる。又、米ヌカピツチ中の有用なる物質も変
質し、その結果、採取量は低下し、品質の良くないもの
が得られる。この原因も硫酸が粗脂肪酸に含まれ十分に
除去されず、混在しているためであると思われる。一方
、一般的に粗脂肪酸を蒸留して脂肪酸を得る際に、脂肪
酸を出来る限り絞り取るために、蒸留タンクの温度を３
００℃近くまであげている。その結果脂肪酸の良質なも
のは得られず、又米ヌカピツチ中の有用なる物質も熱分
解されて変質し収量が非常に少くなく、その物質も品質
的に良くないものが得られる。従来方法のかかる欠点を
改良せんとして、本発明者は先に粗脂肪酸を得る場合に
、粗脂肪酸を水洗した後、水溶性有機溶媒（メチルアル
コール、エチルアルコールのような一価低級アルコール
、アセトンのようなケトン類及びそれらの混合液）の水
溶液で洗滌することにより硫酸を含まない粗脂肪酸を生
成させる優良な脂肪酸の製造方法について提案したが（
特願昭５２−０９７７５６号＝特公昭５８−１７５２０
号公報、油脂類特に米ヌカ油アルカリ油滓より淡色でそ
の中の有効なる成分を変質することなくしかも不純物を
含まない優良な脂肪酸の製造方法）、さらにこれについ
て、特に蒸留温度条件について検討した。

本発明はこの研究結果に基づくものであり、本発明者は
粗脂肪酸をメチルエステル化することなしに蒸留する際
の温度条件並びに水洗方法を改良することにより、更に
良質の脂肪酸及び有用なるオリザノールのような成分特
にシクロブラノールのフエルラ酸エステルの含有量の多
い物質及び酸敗防止剤並びに防腐防カビ剤として有効な
る物質が収量よく得られることを確かめた。すなわち本
発明者は蒸留ボトムの温度が約２５０℃以上になると粗
脂肪酸中の有用物質が熱分解され、殊に硫酸が微量に混
在しても熱分解が著しく促進される事実を確かめ、ボト
ムの温度を約２５０℃を越えない温度で脂肪酸を採取す
ることにより、脂肪酸及び米ヌカピツチ中の有用物質が
熱分解を起さず変質しない事実をみきわめた。

さらに本発明者は粗脂肪酸を水溶性有機溶媒の水溶液で
水洗すること及び脂肪酸の蒸留を約２５０℃を越えない
温度で停止することによつて、優良なる脂肪酸と共に米
ヌカピツチ中の有用物質であるオリザノールの薬効に関
与しているとされているシクロブラノールのフエルラ酸
エステルの含有量の多いものが収量よくとれ、しかも酸
敗防止剤及び防腐防カビ剤としての物質も品質的に良い
ものが収量よく取れることを見出した。次に有用物質の
変質状況を調査する目的で、従来法、本発明による水洗
方法を用いた場合、本発明による水洗方法と蒸留方法と
を併用した場合の三種の米ヌカピツチを用いて、それぞ
れ常法によリアルカリ−アルコール溶液で抽出し、抽出
液を微酸性にすることによつて粗製オリザノールを採取
し、収量ならびに成分について比較試験した。

薄層クロマトグラフイ一により、粗製オリザノール中の
不純物質は主に炭化水素であると推定した。又本発明の
方法でオリザノールを製取したものはオリザノールの薬
効に関与しているとされているシクロブラノールのフエ
ルラ酸エステルの含有量がガスクロマトグラフイ一の結
果から多いことが認められた。又酸敗防止剤及び防腐防
カビ剤としての有用物質の収量ならびに効果についても
比較試験した。牛脂による酸化型酸敗防止能の試験及び
硬化アン油による加水分解型及びケトン型酸敗防止能の
試験それにポテトデキストロース寒天培地による黒カビ
（Ａｓｐ．ｎｉｇｅｒ）、青カビ（Ｐ．ｉｔａｌｉｃｕ
ｍ）に対する防カビ能の試験により、有用物質が変質し
ていないことが認められた。尚、本発明による方法で蒸
留された脂肪酸には漸次着色は認められなかつた。他方
、米ヌカピツチをアルカリ−アルコール溶液で抽出する
際にオリザノールを収量よく採取するには米ヌカピツチ
の酸価の２〜３倍当量にあたるアルカリ量を添加するこ
とが望ましい事を見出した。

又粗製オリザノールよりトリテルペンアルコールのフエ
ルラ酸エステルとステリンのフエルラ酸エステルを分別
する方法として、各種溶剤について検討した結果、アセ
トン処理することによつてアセトン不溶部からステリン
のフエルラ酸エステル及びアセトン可溶部からトリテル
ペンアルコールのフエルラ酸エステルが得られることを
ガスクロマトグラフイ一により確かめトリテルペンアル
コールのフエルラ酸エステルとステリンのフエルラ酸エ
ステルを分取する方法を見出した。

実施例 １ 本実施例は本発明による粗脂肪酸より米ヌカピツチを採
取した場合には有用物質が変質することなく、収量も多
く取れることを確認するためのものである。

予め脱ガムした米ヌカ油（酸価３０．１）から得たアル
カリ油滓（水分３２％、中性脂質２８％）１５ｋｇに水
酸化ナトリウム７５０Ｖを水１．５１に溶解したものを
加え、よく混和して、加熱し、その中の中性脂質をケン
化した後かきまぜながら希硫酸を加え、上層に分離した
粗脂肪酸を分取する。

この粗脂肪酸５１＜ｇに熱湯５ｋｇを加えて、２〜３分
間激しくかきまぜ、しばらく静置し、下層の水溶液を抜
き取る。この操作をさらに２回操り返えして３回目の下
層の水溶液を取るとＰＨ７付近の中性であつた。このよ
うにして粗脂肪酸（１）を採取した（収量約４．５ｋｇ
）。この粗脂肪酸（１）を少量（約０．１７）とり、常
法の硫酸バリウム法で硫酸の存在を確認したところ「有
」であつた。粗脂肪酸（１）３１＜ｇを取りメチルアル
コール３０％を含む水溶液３１を加え、よくかきまぜ下
層溶液を取つた。この下層溶液はリトマス試験紙で検査
すると甚だ強い酸性を示し硫酸の混在を認めた。さらに
上層の粗脂肪酸について、同じくメチルアルコール３０
％を含む水溶液３１で処理した下層の溶液は全くの中性
であつた。このようにして粗脂肪酸（２）を採取した（
収量約２．９ｋｇ）。この粗脂肪酸（２）を少量（約０
．１７）取り、常法の硫酸バリウム法で硫酸の存在を確
認したところ「無」の結果が得られた。粗脂肪酸（１）
、（２）をそれぞれ２１＜ｇずつ取り、減圧５ｍｕＨｇ
に於いて減圧蒸留し、温度を３００℃まで上げて蒸留分
の脂肪酸をほぼ完全に採取する。脂肪酸の収率は両方と
も７５％程度であり、蒸留残留物の米ヌカピツチの収量
は約２５％程度であつた。粗脂肪酸（１）より得られた
脂肪酸を（ａ）、米ヌカピツチを囚とし、粗脂肪酸（２
）より得られた脂肪酸を（ｂ）、米ヌカピツチを（８）
とする。次に粗脂肪酸（２）を２１＜９とり、減圧５ｍ
ｍＨｇに於いて減圧蒸留し、最高ボトム温度を２５０℃
とし、脂肪酸及び米ヌカピツチを採取する。脂肪酸の収
率は７２％程度で米ヌカピツチの収率は２８％程度であ
つた。このようにして得られた脂肪酸を（６）米ヌカピ
ツチを（０とする。脂肪酸について経時的に色調の変化
を調べたところ、脂肪酸（ａ）は初めからやＸ赤昧を有
し、漸次赤昧を増した。

脂肪酸（ｂ）は初め無色であつたが経時的にやＸ黄色味
を帯びて来た。脂肪酸（ｃ）は初め無色で経時的にも色
調の変化は認められなかつた。次に米ヌカピツチ（４）
、（Ｂ）、（０を各１００ｔずつ取り、１％の水酸化カ
リウムのメタノール液５００ＷＬＩで常法に従つて粗オ
リザノールを採取した。又さらに粗オリザノールを採取
した後の残液のＰＨを下げると（ＰＨ５内外が適当）、
粘稠性の赤褐色の酸敗防止剤及び防腐防カビ剤としての
有用物質を採取する（採取方法は、特開昭５０一１５８
０１号米ヌカ油より酸敗防止能並びに防腐防カビ効果を
有する物質の濃縮法に準する）。粗オリザノールの収量
及びガスクロマトグラフイ一紫外吸収スペクトルより知
り得た含有成分は第１表に記載した通りである。第１表
の記載より本発明の方法でオリザノールを製取すると、
不純物質が少くなく、シクロブラノールのフエルラ酸エ
ステルの含有量の多いオリザノールが収量よく得られる
ことが解る。

尚不純物質は薄層クロマトグラフイ一より炭化水素であ
ると推定した。

次に酸敗防止剤及び防腐防カビ剤としての有用物質の収
量及び牛脂による酸化型酸敗防止能の検査結果、硬化ア
ン油による加水分解型及びケトン型酸敗防止能の検査結
果それにポテトデキストロース寒天培地における黒カビ
（Ａｓｐ．ｎｉｇｅｒ）、青カビ（Ｐ．ｉｔａｌｉｃｕ
ｎｌ）に対する最少有効阻止濃度（Ｍ．Ｉ．Ｃ）の検査
結果を第２表に示した。牛脂による酸化型酸敗防止能の
検査については上記の粘稠性の赤褐色の物質を５Ｗ９と
り牛脂１０ｆに溶解し（牛脂に対して０．０５％）、ガ
ラスシャーレ（９Ｃφ）に入れ、６０℃恒温器に保存し
、１００時間後の過酸化物価（Ｐ．Ｏ．ｖ）を測定した
。

対照（無添加）では４２ワ／Ｋｇのｐ剪の上昇が認めら
れ、米ヌカピツ六入、（Ｂ）、（０における抽出物質を
添加したものではそれぞれ９．７ワ／Ｋｇ、６．５Ｔ１
！９／Ｋｇ、６．０Ｗ！９／ＫｇのＰＯｖの上昇が認め
られた。以上の検査により本発明による方法を用いれば
酸化型酸敗防止能が強くなることが認められた。次に加
水分解型及びケトン型酸敗防止能の検査については、上
記の粘稠性の赤褐色の物質を２５Ｔｆ１９とり、硬化ア
ン油５０７に溶解する（硬化アン油に対して０．０５％
）。これをガラスシヤーレ（９？φ）に入れ、下部に水
を張つた容器の中に入れ、冷蔵庫（５〜７℃）に保存し
、１ケ月後の酸価（Ａ．Ｖ）を測定した。対照（無添加
）では０．３５Ａ．Ｖが上昇し、米ヌカピツチ囚、（Ｂ
）、（０における抽出物質を添加したものではそれぞれ
０．２５、０．２３、０．１８ＡＶが上昇した。以上の
検査により本発明による方法を用いれば、加水分解型及
びケトン型酸敗防止能が強くなることが認められた。又
防腐、防カビ能についての検査はポテトデキストロース
寒天培地を用いて黒カビ、青カビを植え付け、培地２０
Ｖに対して上記の粘稠性の赤褐色の物質がそれぞれ２０
、１．０．０．５、０．１％となるように添加し最小有
効阻止濃度（Ｍ．Ｉ．Ｃ）を求めた。米ヌカピツチ（４
）の抽出物は黒カビに対して２％でも有効性は認められ
なかつた。又青カビに対しては１％で有効性を示した。
米ヌカピツチ（Ｂ）における抽出物は黒カビに対して２
％で有効性を示し、青カビに対しては１％で有効性を示
した。次に米ヌカピツチ（Ｃ）における抽出物は黒カビ
、青カビ共に０．７５％で有効性を示した。これらの検
査結果より本発明による方法を用いれば防腐、防カビ能
が強くなることを認めた。実施例 ２本実施例は米ヌカ
ピツチより粗製オリザノールを採取する時のアルカリ濃
度により収量が増減することを確認するためのものであ
る。

実施例１における米ヌカピツ六Ｑ（酸価２８．０、ケン
化価１０６）１００７を６つ用意し、米ヌカピツチの重
量に対して、それぞれ１．５、２．０、３．０、４．０
、７．５、１５，０％に相当する水酸化ナトリウムを米
ヌカピツチの５倍量相当のエチルアルコールに溶解し、
常法に従つて抽出し抽出液を微酸性にすることによつて
得られる析出物について試験した。

酸価と同モルに相当する１．５％の水酸化ナトリウム溶
液では液は中性となり抽出物はほとんど認められなかつ
た。又ケン化価の２倍量のモルに相当する１５．０％の
水酸化ナトリウム溶液では微酸性にしても極くわずかに
析出物が認められただけであつた。２．０％の水酸化ナ
トリウム溶液では微酸性にすると析出物は６７の収量で
あつた。

３．０１４．０、７．５％の水酸化ナトリウム溶液では
ほとんど変化せず８〜９７の収量であつた。

１％ 上記の析出物の３１５ｎｍにおけるＥｌｃＴｎ値は２．
０、３．０１４．０％の水酸化ナトリウム溶液では約２
３０であり、７．５％の水酸化ナトリウム溶液では１９
０であつた。

次に３．０％と７．５％の水酸化ナトリウムの溶液での
析出物について液体クロマトグラフイ一、薄層クロマト
グラフイ一の測定をしたところ、７．５％の水酸化ナト
リウム溶液での析出物に炭化水素と思われる夾雑物質が
多く含有されていることを認めた。以上の結果からオリ
１％ザノール特有の３１５ｎｍのＥ 値が高く、し１
ｃ７ｎかも収量よく、粗製オリザノールを採取するには
３〜４％の水酸化ナトリウムの量すなわち米ヌカピツチ
の酸価の２〜３倍に相当するアルカリ溶液で抽出すれば
採取できることをみきわめた。

実施例 ３本実施例は粗製オリザノールをアセトン処理
してステリンのフエルラ酸エステルとトリテルペンアル
コールのフエルラ酸エステルとに分別する方法に関する
ものである。

実施例１と同様にして粗脂肪酸（２）を採取し、減圧２
ｍ７１ＬＨｇに於いて減圧蒸留し、最高ボトム温度２１
０℃で脂肪酸及び米ヌカピツチを得た。

次にこの米ヌカピツチ（酸価２４ケン化価１００）１ｋ
ｇを取り、米ヌカピツチの重量に対して３％に相当する
水酸化ナトリウムを米ヌカピツチの５倍量のメチルアル
コールに溶かして常法により抽出し、抽出液を微酸性に
することによつて得られる粗製オリザノールを採取する
。収量は３〜４％であつた。次にこの粗製オリザノール
にアセトンを加えよく攪拌してアセトン不溶部とアセト
ン可溶部に分別した。この可溶部と不溶部及び粗製オリ
ザノールについて常法に従つてケン化し、その中性区分
についてガスクロマトグラフイ一にかけた。その結果は
第１図、第２図、第３図に示した通りである。これらの
図から粗製オリザノールをアセトン処理することにより
ステリンのフエルラ酸エステルとトリテルペンアルコー
ルのフエルラ酸エステルに分別出来ることが見出された
。

【図面の簡単な説明】

第１図は粗製オリザノールのガスクロマトグラフ図、第
２図はアセトン可溶部のガスクロマトグラフ図、第３図
はアセトン不溶部のガスクロマトグラフ図であり、各図
において試料採取量は、１μｌ）倍率は１×１０２であ
る。 図中、相対保持時間（ＲＲＴ＝コレステロールを１．０
として表不してある）における１．３３、１．７１はス
テリンのピークであり、１．９３、２．２１、２．５４
はトリテルペンアルコールのピークである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 米ヌカ油アルカリ油滓を硫酸で分解して得られる粗
   脂肪酸を水洗するか或は水洗しないで、水溶性有機溶媒
   の水溶液で中性になるまで洗滌した後脱水し、約２５０
   ℃を越えない温度で減圧蒸留を行う事を特徴とする脂肪
   酸及び米ヌカピツチの採取方法。 ２ 米ヌカ油アルカリ油滓を硫酸で分解して得られる粗
   脂肪酸を水洗するか或は水洗しないで、水溶性有機溶媒
   の水溶液で中性になるまで洗滌した後脱水し、約２５０
   ℃を越えない温度で減圧蒸留を行い米ヌカピツチを製取
   し、米ヌカピツチの酸価の２〜３倍のアルカリ当量のア
   ルカリ−アルコール溶液で抽出し、抽出液を微酸性にす
   ることによつて粗製オリザノールを採取することを特徴
   とする粗製オリザノールの採取方法。 ３ 米ヌカ油アルカリ油滓を硫酸で分解して得られる粗
   脂肪酸を水洗するか或は水洗しないで水溶性有機溶媒の
   水溶液で中性になるまで洗滌した後脱水し、約２５０℃
   を越えない温度で減圧蒸留を行い、米ヌカピツチを製取
   し米ヌカピツチの酸価の２〜３倍のアルカリ当量のアル
   カリ−アルコール溶液で抽出し、その抽出液を微酸性に
   することによつて得られる粗製オリザノールをアセトン
   処理することによつてアセトン不溶部からステリンのフ
   エルラ酸エステル及びアセトン可溶部からトリテルペン
   アルコールのフエルラ酸エステルを採取することを特徴
   とするステリンのフエルラ酸エステル及びトリテルペン
   アルコールのフエルラ酸エステルの分取法。