JPS5945191B2 - 電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 負極活物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属
を用いた有機電解液電池としては、金属中で最も電位的
に卑（Ｅ０＝−３０４５０Ｖ）であり、重量当りの電気
エネルギーの大きい（３．８３Ａｈ／、）リチクムを負
極活物質として用いるリチウム電池が代表的に知られて
いる。

このリチウム電池の正極活物質として種々の材料が検討
され、現在フッ化黒鉛や二酸化マンガン等を用いたリチ
ウム電池が実用化されている。これらの電池は、高エネ
ルギー密度で、耐漏液性、保存性が良好であることから
近年注目されている。しかし、正極活物質にフッ化黒鉛
や二酸化マンガンを用いたリチウム電池の作動電圧（負
荷をかけた場合の端子電圧）は２．４〜３．０Ｖであり
、いわゆる３Ｖ系電池である。これは従来のマンガン乾
電池、アルカリ電池等の１．５Ｖ系電池の約２倍の電圧
であり、いままで直列接続した１．５Ｖ系電池を２個必
要としていた電池応用機器においては、Ｊ この電池１
個で対応でき、機器の申にしめる電池容積を減少できる
という利点がある。しかし現在の電池応用機器の大部分
番ナ、１．５Ｖ系電池を電源に使用することを前提に設
計されており、従来の１．５Ｖ系電池との互換性という
点で問題があつた。５更に近年のエレクトロニクス技術
の発達で、高電圧でなくとも作動する機器も一発されて
きているため、リチウム電池としても１．５Ｖ系の電池
が要求されている。

この１．５Ｖ系のリチクム電池としては、正極活物質に
酸化鋼ＣｕＯ、酸化ビスマスフ Ｂｉ０２、四三酸化鉛
Ｐｂ３Ｏ４などを用いることが考えられているが、材料
コスト面、公害発生面等から、より安く、安全性の高い
材料が要求されている。本発明は、６００〜９００Ｃの
楓度で熱処理した二酸化マンガンと非熱処理の三二酸化
マンガンや四三酸化マンガνの混合物を正極活物質とす
ることで、電池性能の良好な１．５Ｖ系電池を得たもの
である。

従来の正極活物質に二酸化マンガンを、負極にリチウム
を用いた有機溶媒系電池は、二酸化マンガンを３００℃
〜４００℃で熱処理し、マンガンの結晶形をγ型からβ
型に変換することにより、二酸イヒマンガン中に含まれ
る結晶水を取り除いて用いていナ？しかしこの二酸化マ
ンガンを用いた電池の作動電圧は前述の如く２．４〜３
．０Ｖであり、３Ｖ系の電池である。熱処理した二酸化
マンガンを用いる電池として特公昭４９一２５５７１号
にも述ぺられているが、これは上記３Ｖ系電池に関する
ものである。

本発明は６００℃〜９００℃の温度で熱処理した二酸化
マンガンに三二酸化マンガン、四三酸化マンガンの少な
くとも１種を混合した混合物を正極活物質に用いて、電
池性能の良好な１．５Ｖ系有機溶媒電池を得たものであ
り、以下その一実施例を説明する。

γ型またはβ型二酸化マンガンを電気炉中において７０
０℃の温度で４時間熱処理を行う。

この時の雰囲気は空気中でもあるいは真空中でもさらに
はまた不活性な窒素雰囲気中でもよい。この熱処理を行
つた二酸化マンガン５０重量部、三二酸化マンガン３０
重量部、四三酸化マンガン２０重量部、アセチレンブラ
ツク４重量部、バインダーとして、例えばポリ４フツ化
エチレン５重量を混合して正極合剤とし、負極活物質と
してリチウム、電解液としては過塩素酸リチウム、ホウ
弗化リチウム等を溶質としてこれをプロピレンカーボネ
イト、ジメトキシエタン、ｒ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロプラン等の溶媒に１モル／ｔの割合で溶解した有
機電解液を用いて電池を形成したものである。

また、比較のために、三二酸化マンガン単独を正極活物
質とした電池、四三酸化マンガン単独を正極活牧質とし
た電池を形成してみたが、三二酸化マンガンを用いた電
池は１．５Ｖ前後の電圧を示し、強負荷放電、弱負荷放
電にも対応できるものであるが、放電に伴つて電圧が次
第に低下し電圧の平担性に欠ける問題があつナら又四三
酸化マンガンを用いた電池は、強負荷放電が極端に悪く
実用上問題があつた。

同様に二酸化マンガンの熱処理に関しても、第１図に示
すように、６００℃未満の温度で熱処理したものを正極
活物質に用いても、作動電圧が２．０Ｖ以上であり、１
．５Ｖ系電池としては使用することができない。

また９００℃よりも高い温度で熱処理されたものを正極
活物質として用いると、１．５Ｖの作動電圧は示すが強
負荷放電特件が極端に悪くなる。従つて、１．５Ｖ系電
池の正極活物質として適切な二酸化マンガンの熱処理温
度は６００℃〜９００℃である。この６００〜９００℃
で熱処理された二酸化マンガンヘニ酸化マンガンの粒子
の一部が三二酸化マンガン、四三酸化マンガンに変つて
いるものと考えられ、電池活物質としては二酸化マンガ
ンと三二酸化マンガン，四三酸化マンガンの中間的な特
性を示す。

この温度で処理された二酸化マンガン単独を正極活物と
すると、１．５Ｖ系電池としてかなり良好な性能を示す
が放電体止時の電圧回復度合が高く、時として１．５Ｖ
系電池の上限電圧である１．８Ｖ以上に回復することが
あり、１．５系電池として安定な性能が得られない。

従つて本発明者等はこの６００℃〜９００℃で熱処理し
た二酸化マンガンに、三二酸化マンガン、四三酸化マン
ガンの少なくとも１種を混合させることにより第２図に
示すように電圧の平担性のある電池が得られることをみ
いだした。これは６００〜９００℃の温度で熱処理した
：酸化マンガンに、前記実施例のように三二酸化マンガ
ンや三四酸化マンガンを混合したものは、電圧の高いマ
ンガン酸化物と電圧の低いマンガン酸化物とが適度た混
り合うため、熱処理した二酸化マンガンの放電後半Ｖｃ
訃ける電圧の落ち込みが、放電電圧の高い三二酸化マン
ガンにより解消され、電圧平坦性に優れ、放電持続時間
も三二酸化マンガン単独のものよりも長い、１，５Ｖ系
電池に適した正極活物質が得られると考えられる。

このことは、 ６００〜９００℃で熱処理した二酸化マ
ンガンを用いた電池は放電の後半においても比較的高い
放電電圧を示し，王二酸化マンガン及び四三酸化マンガ
ンを用いた電池の放電後半の電圧は熱処理した二酸化マ
ンガンに比べ低い値を示すことからも明らかである。

第２図には、負極活物質にリチウムを用いたコイン形の
有機溶媒電池に卦いて、正極活物質に３５０℃で熱処理
した二酸化マンガンを単独で用いたものａ１三二酸化マ
ンガンを単独で用いたものＢ，四三酸化マンガンを単独
で用いたものＣｌ６ＯＯ〜９００℃で熱処理した二酸化
マンガンを単独で用いたものｄ及び前述した本発明実施
例の電池ｅの各２０℃における５１Ω負荷連続放電特性
を示す。

この第２図から明らかな如く、熱処理した二酸化マンガ
ンに三二酸化マンガンと四三酸化マンガンとを混合した
正極活物質を用いた本発明の電池は電圧平担性に優れ、
強負荷放電にも十分対応できるものである。

また６００〜９００℃の温度範囲内で熱処理した二酸化
マンガンのみを正極活物質とした電池の前記５１０Ω負
荷放電における放電体止時の開路電圧は２．０Ｖであつ
たが、この熱処理した二酸化マンガンに正極活物質全量
の１０重量％に相当するよう三二酸化マンガンまたは三
四酸化マンガンを加えた電池の開路電圧は１．８Ｖ１同
じく三二酸化マンガン等を２０重量％加えた電池の開路
電圧は１．７８、同じく４０重量％加えた電池の開略電
圧は１．７７Ｖ１同じく６０重量％加えた電池の関路電
圧は１．７７であつた。

６０重量％よりもさらに多い量の三二酸化マンガン等を
加えていつても電池の開路電圧の大きな低下はなく、逆
に放電性能面で三土嫌化マンガンあるいは四王酸化マン
ガンの特徴が強くでてくるため、混合することによつて
得られる放電々圧の平担性が失なわれる。

従つて、三二酸化マンガン等の熱処理した二酸化マンガ
ンへの混入量は、電池電圧の低下の上から最低１０重量
％、多くとも６０重量％までとすることが電池特性上好
ましい。さらＦｌＣ６ＯＯ℃〜９００℃で熱処理した二
酸化マンガンに三二酸化マンガンをだけを混合した正極
活物質用いた電池は放電持続時間は短いが、作動電圧は
高い特徴があり、また四三酸化マンガンだけを混合した
正極活物質を用いた電池は作動電圧は低いが放電持続時
間が長いという特徴がある。

従つてこの電池を適用する応用機器に応じて、三二酸化
マンガン訃よび四三酸化マンガンの混合量を加減し、熱
処理した二酸化マンガンを主体として正極活物質の１０
〜６０重量％の範囲に収めれば、適切な作動電圧や放電
持続時間を有する電池を任意に選択できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、二険ヒマンガンの熱処理温度と、それらを正
極活物質として用いた電池の強放電における放電持続時
間との関係を示す臥第２図は、コイン形電池とした場合
の定抵抗放電性能を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ金属またはアルカリ土類金属よりなる負極
   活物質と、有機電解液と、正極活物質とからなり、この
   正極活物質は６００〜９００℃の温度で熱処理した三二
   酸化マンガン及び四三酸化マンガンが混在する二酸化マ
   ンガンに、三二酸化マンガン及び四三酸化マンガンのう
   ち、少なくとも１種を活物質全量の１０〜６０重量％混
   合したことを特徴とする電池。