JPS5945310A - 耐熱分解性、流動性に優れたメタクリル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、而」熱分解性と流１７１１性に優れた良好１
よ成形加工性ケもつメタクリル樹脂の製造法に関し、よ
り詳しくは塊状重合法により、１耐熱分解性と流動性に
優れた良好な成形加工温度を有するメタクリル樹脂を経
済的にＩ＋！！造する方法に関する。

メタクリル爪合体から１する成形品は、透明性。

耐候性２機械的強度、耐熱変形性などの諸物性が優１１
．ていることにより自！ｒＷＯ車部品、電器部品。

グレージング等に広く使用され又いる。

従来、メチルメタクリレート系重合体の工業的製造法と
しては懸濁重合法がほとんどである。

懸濁重合法は水を媒体とするために重合の制御が容易で
あるが１分散剤等の補助剤を使用するために、得られた
樹脂中にこれらが残留して品質の低下ケきたす。また重
合体の乾燥および多量の水使用による公害の間四を回避
するため。

多大の経費並びに処理設備が必要となる。

これに対して塊状重合法は、前記のような不純物の残留
もなく品質の向上が望める他、前記のような排水処理の
不要な点あるいは工程の連続化が容易な点などの利点が
あるものの１重合率を上げると系の粘度が急激に増加す
るため。

重合熱の除去、移送および混合などを満足に行なう上で
装置コストの上昇を招く難点がある。

特にメチルメタクリレートの塊状重合においてはゝゲル
効果“とじて知られる重合速度の加速現象がみもれ、系
の粘度が高いと重合ケ制御することが困難となる。

これを避ける意味で、高温で塊状重合することが提案さ
れている。塊状重合におい℃重合温度を高（すると１重
合系粘度の増大が抑えられ重合熱の除去問題も軽減され
、さらに高い重合率を維持することが可能となる。しか
しながら例えは１６０℃以上のような高温の塊状重合で
は低温の塊状重合に比べ又副反応物乞生成させたり、ま
た解重合反応等のために耐熱分解性のｆ＜’れたメチル
メタクリレート系重合体を得ることが困難であった。こ
のような耐熱分解性の悪い重合体を用いた。場合、７１
゛法の大きな成形品を得るために、成形加工温度を高め
たり、成形加工時間を長くすると、シルバーストリーク
と呼ばれろ傷が成形品に生じたり９時には発泡を生じて
目的とする成形品を得ることが困難である。

一方、メタク１ナル重合体の成形加工性を改良する方法
として重合体の分子１−を下げるか、あるいは共重合率
を上げるかあるいは可塑剤等の添加剤を多量添加して低
温、低圧での樹脂の流動性を一ヒげることが行なわれ又
いる。

しかしこのようにして得られた重合体は、低温、低圧で
の流動性がよく一般的に成形加工性は良好であるが、一
方において分子量を低くした場合には機械的物性の著し
い低下が起り、また共重合率をアップした場合、あるい
は可塑剤を添加した場合は物性１例えば熱変形温度の著
１７い低下が起る欠点がある。

したがって、優れた耐熱分解性と流動性とを併せ持つ成
形加工性の良好な高品質のメタクリル樹脂を従来の方法
で製造することは困難であった。

本発明者、らは、このような従来のメタクリル樹脂がも
つ欠点を改良し、加工時において優れた耐熱分解性と流
動性を示し、メタクリル樹脂本来の好ましい物性を有す
るメタクリル樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、前
述した生産性の良い１６０℃以上の高温塊状重合におい
又も特定条件下で重合し、特定の立体規則性を有する重
合体を形成すれば、その目的を達成しうろことを見出し
１本発明を完成した。

本発明の第１の目的は、高温度の塊状重合法によってす
ぐれた耐熱分解性と流動性を併せもつ成形加工性の良好
なメチルメタクリレート系重合体を製造する方法を提供
することにある。

本発明の第２の目、的は１重合反応を安定に制御シ、か
つ品質の一定したメチルメタクリレート系重合体を経済
的にかつ工業的に有利な製造法を提供することにある。

かくして本発明はメチルメタクリレートまたは８０重肴
％以ヒのメチルメタクリレートと２０取１君％μ下のメ
チルメタクリレートと共重合可能な他のアルキルアクリ
レートもしくはアルキルアクリレートとの単量体混合物
、０．０１〜１６０モルチのメモルプクンｆ６よび一ト
記式％式％（１ （ 〔式中、Ａはフィード単ｌ体］　（１（ｌ　Ｐ中の重合
開始剤のモル数、Ｂはラジカル重合開始剤の重合温度に
おける半減期（時間）である］を満足する量のラジカル
重合開始剤を含む重合原料を一つの反応域に供給し、該
反応域中の反応混合物を１６（）〜２００℃のある温度
におい又実質的に均一に攪拌混合し、かつ該反応混合物
の粘度を該反応混合物の反応温度において１０〜５００
ボイズに維持ｌ−ながら爪８−を行ない、′次いで該反
応域から反応混合物を取り出し、そｌ〜てｍ合体を含む
反応混合物か「２未反応単晴体を主成分とする揮発物を
分離、除去してメタクリル樹脂を得ることを特徴とする
耐熱分解性、流動性の優れたメタクリル樹脂の製造法を
提供する。

本発明の方法は９重合および揮発物分離し稈の２工程に
大別できる。重合工程はメチルメタクリレートを主成分
とする単量体混合物、メルカプタンおよび重合開始剤よ
りなる重合原料を塊状重合せしめる工程である。揮発物
分離工程は重合工程で生成した重合体を含む反応物から
未反応単量体を主成分とする揮発物を分離除去してメタ
クリル重合体を得る工程である。

重合工程ではメルカプタンおよびラジカル重合開始剤を
含むメチルメタクリレ−トラ主成分とする単量体を一つ
の反応域に供給する。

本発明の方法において使用される単量体は。

メチルメタクリレートまたは８０重［％以」二のメチル
メタクリレートと２０重９ｃ％以下のメチルメタクリレ
ートと共重合可能な他のアルキルメタクリレートもしく
はアルキルアクリレートとの単量体混合物である。

メチルメタクリレートとの共重合に使用されるアルキル
アクリレートは、炭素数１−ｉｓのアルキル基を有する
ものの中から選ばれ１例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル。

２−エチルヘギシル、ドデシル、ステアリル等のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレートが含まれる。またメ
チルメタクリレートとの共重合成分であるアルキルメタ
クリレートは炭素数２〜１８のアルキル基を有するもの
の中から選ばれる。とりわけ本発明においては、メチル
メタクリレート、およびメチルメタクリレートとメチル
、およびエチルから選んだアルキルアクリレートとの単
量体混合物が好ましい。

本発明において使用されるメルカプタンとしてはアルキ
ル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級、第
３級メルカプタン、例えばｎ−ブチル、イングロビル、
ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、５ｅｅ−ブチル、５ｅｃ
−ドデシル。

ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン；芳香族メルカプタン、
例えばフェニルメルカプタン、チオクレゾール＋　　４
　　ｔａｒｔ−ブチル−０−チオクレゾール；チオグリ
コール酸とそのアルキルエステル；β−メルカプトプロ
ピオン酸とそのアルキルエステル；エチレンチオグリコ
ール等の如き炭素数２〜１８のメルカプタンが挙げられ
る。これらは単独でまたは２移身−ヒを組み合わせて用
いることができる。これらのメルカプタンのりちｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデ
シルメルカプタンが好ｆ［７い。

メルカプタ／の使用量は０．０１〜１．０モル係の範囲
である。使用量が０．０１モル％未満であると反応速度
が異常に太ぎくなって重合反応の制御を行なえなくなる
場合があり、一定の品質および耐熱分解性のすぐれた重
合体を得ることが難しい。また１、０モル％を超えると
重合度が低下し、製品の機械°曲性質が低下する。好ま
しい使用量はメルカプタンの種類によるが０．０５〜０
．５モル係の範囲である。

本発明の方法において使用されるラジカル重合間始剤と
しては９例えばジーｔｅｒｔ・プチルノ（−オキサイド
、ジクミルバーオキザイド、メチルエヂルク゛ト／バー
オキリイじ、ジーｔｅｒｔ・プチルバーフタレ−！・、
ジーｔｅｒｔ・プア′ルノζ−ベンゾニー）、　　ｔｅ
ｒｔ・ブブールバーアセテー）、２゜５−ジメチル−２
，５−ジー（ｔｑｒｔ・ブチルパ−オキシ）ヘキサン、
ジーｔｅｒｔパｒミルバーオキザイド、および２．５−
　ｙメチル　２，２−　ジ（ｔｅｒｔ・ブチルパーオキ
シ）ヘヤンン等の有機過酸化物、　ｌｊ、らびにアゾビ
スインブタノールジアセテート、ｌ、１−アソ′ビスシ
クロへヤリ゛ンカルボニトリル、２−フェニルア７’−
２，４−ジメチル−４−メトギシバレロニトリル１ｄよ
び２−シアノ−２−プロビルアゾホルノ・アミド等のア
ゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は
１種？中独でまたは２種籾−１−混合し℃使用すること
ができる。

単縦体混合物中のラジカル重合開始剤の膿ばＡ−単量体
フィード１００　Ｐ中のラジカル重合開始剤のモル数、
Ｂ＝ラジカル取合開始剤の重合温度における半減期（時
間） とした場合、ＡおよびＢが次式（１１，（２１および（
３）を満足するように制御しなければなら１．Ｃい。

４０≧Ａ、′４・　Ｂ嵜×１０３　・・・・・（１）３
≧Ａ　−Ｂ　Ｘ　１０’　　　　　・・・・・（２）オ
６よび＝６ ２．０≧Ａ　・（Ｒ＋１０．３　）ＸＩ　Ｏ・・・・・
（３）本発明の方法において、使用するラジカル重合開
始剤濃度が上記の３つの式な満足しブｊい場合には９重
合反応域における重合反応火うまく制御することがむず
かしく、また耐熱分解性および流動性のすぐれたメタク
リル重合体が得られない〇 ここで「ラジカル重合開始剤の重合温度にオｄける半減
期」とは重合温度と同じ温度を有するべ／イン稀薄溶液
中における半減期を意味し。

これはモダンプラスチック誌１．９５２　年２　月号１
４４頁に記載される手法に従つ℃容易に測定することが
できろ。

重合反応域においては、該反応域中の反応混合物を１６
０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８５℃のある温度
において実質的に均一に攪拌混合し、かつ該反応混合物
の粘度を該反応混合物の反応温度におい℃一定の範囲に
維持しながら、得られる重合体中のアイソタクチック重
合体含有険が少なくとも７爪４ｔ　％以上、好ましくは
７．５重喰係以上となるように調整し℃重合する。この
条件ｙｌＩ’満たさない場汗には９本発明の目的とする
耐熱分解性、流動性の優れたメタクリル樹脂を得ること
はできない。反応域中での反応混合物の温度が１６０　
”Ｃ未満であると。

重合体タフティシティのうち、アイソタクチックの含有
量が少なくなり、流動性が悪くなる。

一方１重合反応混合物の温度”＜　２００℃以上にあげ
ると生産性といり点では有利であるが、得られる重合体
の耐熱分解性が低ＦＬ’Ｕ成形加工性が悪くなると共に
、副反応生成物の生ｒＪｖ、′Ｗｆ、が多くなる。した
がって本発明の重合温度は１０００以上２００　”Ｃ未
満、好ましくは１６０℃以上１８５“Ｃ以下、さらに好
ましくは１７０℃〜Ｉ　Ｂ　０℃である。

反応域内においては２反応混合物の粘度を反応温度にお
いて１０〜５００ボイズ、好ましくはｌＯ〜３００ボイ
ズの粘度範囲に制御する。

反応域内の粘度が１０ボイズ未満では、得られた重合体
の耐熱分解性が低下する。一方粘度が５００ボイズを越
えると得られる重合体の耐熱分解性はすぐれるが混合お
よび重合熱の除去が困難となり、安定した制御が難しく
なる。

また反応域においては９反応混合物中の重合によって得
られる重合体中に、アイソタクチック重合体を７重量％
以上含有するよりにしなければならない。このアイソタ
クチック重合体の含有量が７重量係未満の場合には、正
確な理由は不明であるが得られる１重合体の流動性の改
良効果が期待できない。一方その含有量が多すぎると流
動性は改良できるが、他の物性に影響を及ぼす。したが
って本発明における重合体中のアイソタクチック重合体
含有量の好ましい範囲は７〜１０重量係である。これに
伴う他のシンジオタクチック重合体およびヘテロタクチ
ック重合棒金有限は夫々４７〜５４団量チおよび３９〜
４３重訃チである。

本発明の実施において使用される調造装置とし又は１本
発明の目的を阻害しない範囲であれば／侍に限定されな
いが２例えば特公昭５６−１５６４１号、実公昭５４−
３８６２５号等に記載される種型反応装置であり一〇、
槽内全体を十分混合できる機能火有するものが好ましい
。

反応域で所定の粘度まで重合させた反応混合物は、揮発
物分離Ｊ、［程に送らｆｌ、て１反応混合物を減圧下に
２００〜２９０℃に加熱して未反応単計体を主成分とす
る揮発物の大部分を分離除去する。最終樹脂中の単搦体
含有険１重搦係以下、好ましくは０．３重景チ以丁とす
る。揮発物分離に使用される装置は、一般のべ／ト押ｕ
ｊ機またはデボラタイヂーと呼ばＪｌろものが使用され
７；）。好ましく（テ特公昭５２−１７５５５号。

実公昭５５−３０９８７号等に記載されるものがよい。

揮発物の分離された重合体は、溶融状態でターイから押
出されて所望の形に成形される。

重合体の品および品質上の要求から１例えばジオクチル
フタレ−１−、ジオクチルセバケート。

ステアリルアルコール、ステアリン酸、ラウリルアルコ
ール等の可塑剤および滑剤；チヌビン−ｐ（チバガイギ
ー社）、サルチル散メヂル。

サルチル酸フェニル等の紫外線吸収剤；着色剤。

顔料等の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で添加
することができる。これらは重合工程もしくは揮発分分
離工程またはその後に添加することができる。

本発明で得られるメタクリル重合体は高温の塊状重合法
にもかかわらず耐熱分解性にすぐれ℃おり、また流動性
も良好であるので、とりわけ成形加工性にすぐれている
ことが特徴である。

成形加工性の良否は成形加工可能な温度幅をもってその
目安とすることができこの幅の大きい程良い。この温度
幅の上限温度は成形月利の耐熱分解性および揮発物含有
量に依存する。しかし揮発物含有量は良好な脱気装置を
使用すれば減少できるので、耐熱分解性のすぐれた成形
材料程高い上限温度ケ得ることができる。他方。

上記下限温度は、主とし′℃成形材料の流動性に依存し
て決まり、これば１１′均巾合度、共重合成分量、可塑
剤量を変えることにより、比較的容易に制御可能である
。しかし流動性ケ増太し下限温度を低下さ止ると同時に
物性の低下を招くので、実際上、下限温度の低下は困離
である。

ところが本発明によって得もね、るメタクリル重合体は
重合度、共重谷成分降、可塑剤を変えることなしに、従
来品に比べて流動性の向上、すなわち下限温度ケ下げる
ことができる。

したがって２本発明によれば耐熱分解性が向上した上限
温度の高い、および流動性の増大した下限温度の低い樹
脂が得られ、従って成形温度幅は広くなる。この結果、
成形時、不良品の発生率が低くなり歩留りが更に向上し
、小型成形品の成形はもちろんのこと、大型の成形品も
成形可能となる。

本発明により得られる樹脂は２種々の成形品例えば押出
板、成形材料として使用でき、とりわけ成形材料として
使用した場合にすぐれた成形加工特性を発揮できる。

本発明は、バッチ式、あるいは連続式の両方で実施でき
るが１品質の安定性、生産性の点などから連続方式で実
施した方が好ましい。

以下、実施例を示す。これらの実施例は本発明を限定す
るものではない。

以下で使用される部および係は全て重量部および重量％
である。なお実施例において使用した装置は下記の仕様
のものを使用し９反応槽と揮発物分離機と火直結し、連
続プロセスで行なった。

反応槽；　反応槽内容積３００１のスパイラルリボン型
攪拌機およびジャケラ トを備えたもの。

揮発物分離機；　２軸スクリユ一式ベント押出機　スク
リュー９０順φ×２ 全長　１２００間 べ／ト部：　６００朋長 また実施例中の評価は次に示す方法を用いて実施した。

（１）成形加工性 （Ａ＋　　重合体の面１熱分解性 重合体を下記の射出成りし機および射出Φ作土で射出成
形機のバレル温度をいろいろと変えて運転欠反復し、シ
ルバーストリークやフラッシュと呼ばれる町視的欠陥乞
有する成形品σ〕出現率が２０％以下に納まる上限バレ
ル温度（以下Ｔ、と略称する）でもって決定した。

成形機　；　多機製作所製　Ｈ−３５Ａブランジャーク
イブ 金型容量；１３０間Ｘ　ｌ　１０間×２７Ｉｌ＋Ｉ＋２
ヶ取り 射出圧　；　　Ｉ　２００　ｋｇｌｏｒｔ”Ｇサイクル
；　６５秒 ＜ｎ＋　　重合体の流動性 ＡＳＴＭ−Ｄ　１２３８−６５Ｔに規定さＪする方法に
従つ℃測定されるフローレート値（バレル温度’１２３
０”Ｃ，荷重１０ｋｇとｔ。

たとぎの１０分間の重合体押ｒＢ　ＩＭＩ　（り）をも
って表示する。以下これをＦＲ値と称する）によって測
定した。

（２）　　熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８−５６に準拠し又ファイバース
トレス　２６４　ｐｓｉ　、昇温速度３．６Ｆ／分にだ
いて測定した。

（３）　　重合体のタフティシティ 測定器　；　日本電子製　ＦＴ−ＮＭＲＪＮＭ−ＦＸ９
０Ｑ 測定方法；　　ＮＭＲスペクトルを測定し第４級炭素の
シグナルから ｔｒｉａｄ連鎖を解析すること によりタフティシティを求 めた。

（４）〔η〕の測定 試料ｔクロロホルムに溶解して、０．５重清チの溶液と
なし、この溶液を２５　”Ｃに保ち。

オストワルド型粘度計の標線間流下秒数ｔとクロロホル
ムの流下秒数ｔ。とを測定して次式により固有粘度〔η
〕夕特出した。

実施例１ メチルメタクリレ−）　９０部、メチルアクリレート１
０音３．ｎ−４クチルメルカブタン０．２部、ジーし一
ブヂルバーオへ′サイド０．００１７部か［−）なる単
ｍ体混合物を窒素トで２５−＃／時で連続的に反応槽に
供給した。反応（νり内は窒素を注入し内圧を８に！Ｏ
／／ｃ１ｒＬｔＧと１．、重合温度は１７０℃に調整し
た。約８時間後定常運転に達し、攪拌翼回転Ｐ、ケ９０
　ｒｐｍ　　と【−充分な混合火打なわせ滞留時間を約
４，５時間と反応槽内の粘度は３０ボイズであった。１
．［オｄ１反応槽内の粘度は１反応槽の下部に設けられ
゛℃反反応混合物理連続的揮発分除去装置へ送る管にイ
マ１設した回転式プロセス粘度計により測定１−だ（以
下同じ）。ベント押出機の温度はべ／ト部２３０“Ｃ。

ダイス部２２５℃としベント真空度は９　ｔｎｍ　ｌｌ
１ａｂｓとした。届′直径の円形孔４個を有するダイス
から重合体をストランド状に押出し７．水冷した後！／
４′長に切断してペレット形にし、た。このような条件
で１８０時間連続運転［７た。

ＩＩｉ＋もれた成形材料のＦＲ値は２８〜３２でガスク
ロマトグラフィにより測定した残存単量２体は０．２〜
０．４％であり、Ｔ２は３００〜３　（１５”Ｃという
高い値を示した。熱変形温度および〔η〕はそれぞれ８
５℃および０．０５８　Ａ／Ｐ　　で機械的強度も高く
透明性にすぐれ、成形相１１として良好な品質ケ持つも
のであった。またこの成形材料はアイソタクチック重合
体８．５％、シ／ジオタクチック重合体５’、、　２．
０およびヘテロタクチック重合体３９．５％よりなる高
いアイソタクチック重合体を含むものであった。

実施例２ メチルメタクリン−）９９．５部、メチルアクリレート
０．５部に対しｔ−ブヂルメル力ブタン０．２９部、ジ
ーｔ−プチルパーオギザイド０．００２部から成る単険
体混合物を、実施例１と同様にして重合させた。但し、
＠合温度は１７５゛Ｃ９滞在時間は４．１時間とした。

この時の反応槽内の粘度は１４（）ボイズであった。ベ
ント押出機の温度はベント部２６０“Ｃ２押出部２４０
”Ｃ。

ダイス部２３５　”Ｃとし、ベント部真空度は９朋■■
ｐ　　とした。この条件で１５０時間の連続運転を行な
って成形材料な得た。この成形利料のＦＲ値は７．５〜
８，５で、残存単…１体は０．２〜０．４係であり、Ｔ
２は３００〜３０５℃と高い値を示した。熱変形温度お
よび〔ηＪはそれぞれ１０２”Ｃおよび０．０５７　、
ｅ／／　　であった。またこの成形材料はアイソタクチ
ック重合体９，０％、シンジオタクチック重合体５０．
０％およびヘテロタクチック重合体４１．０％より７．
（ろ高いアイソタクチック重合体を含むものであった。

上記実施例１および２で１町）られた成形利料のＴ、は
、一般にメタクリル重合体が約３１０〜３４０℃におい
℃急速に熱分解ケ始めると言われ又いることからみて非
常に高い耐熱分解性をもつことが解る。

比較のため現在市販されているメタクリル重合体材料に
ついて測定したＴ、の値を次の表１に示す。

表　　１ 実施例３〜１２．比較例１〜４ 実施例１と同様な方法により実施した。単矯体混合物の
供給速度は２５−１３部時とし、ベント押出機温度は、
ベント部２３０〜２６０℃、押出部２３０〜２５０８Ｃ
，ダイス部２２５〜２４゜℃どし、ベント部真空度は９
朋”ｔ　Ｒｂｓ　　と１２だ。

表２に重合条件及び得られた重合体の物性ケ示すＯ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　メチルメタクリレートまたは８０Ｋｊｌｃ％
   以上のメチルメタクリレートと２（）重量チ以下のメチ
   ルメタクリレートと共重合可能な他のアルキルアクリレ
   ートもしくはアルキルメタクリレートとの栄、に体混合
   ′吻、０．ｆ）］〜１．０モル係のメルカプタンおよび
   下肥式 ４式％ ） ［式中、Ａはフイ、−ド牟１吋体１０　（Ｊ　／中の重
   合開始剤のモル数、Ｂはラジカル重合開始剤の重合温度
   における半減期（時間）である〕を満足する量のラジカ
   ル重合開始剤を含む重合原料を一つの反応域に供給し、
   該反応域中の反応混合物を１６０〜２００℃のある温度
   において実質的に均一に攪拌混合し、かつ該反応混合物
   の粘度ケ該反応混合物の反応温度において１０〜５００
   ボイズの値に維持しながら重合を行ない９次いで該反応
   域から反応混合物を取り出し、そして重合体を含む反応
   混合物から未反応単量体乞主成分とする揮発物を分離、
   除去してメタクリル樹脂を得ること夕特徴とする耐熱分
   解性、流動性の優れたメタクリル樹脂の製造法。
2. （２）　　メタクリル樹脂中のアイソタクチック重合体
   の含有量が７重量係以上であることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載の耐熱分解性、流動性に優れた
   メタクリル樹脂の製造法。
3. （３）　　メタクリル樹脂中のアイソタクチック重合体
   の含有量が７〜１０重針係、シンジオタクチック重合体
   の含有量が４７〜５４重量係およびヘテロタクチック重
   合体の含有量が３９〜４３重景係であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の耐熱分解性、流動性
   に優れたメタクリル樹脂の製造法。