JPS5945904A - 常圧蒸溜残油上質化の組合せ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この革新的処理順序をもつ組合せ操作は効率的な常圧蒸
留残油処理に特に寄与する一つの相乗的関係として従来
法の散在している粋を一体化したものである。

固状基体上でのスチームとコークの反応ハエ９フ９年９
月のＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔ’／のワシントン会議に提出きれたＴ、Ｙ、ヤンとＭ
、Ｐ。

ロシネクによる論文の主題であった。この論文において
は、米国特許第３６９１０６３．３７２６７９１、およ
び８９８８０８０号を参照することによってクランキン
グ触媒上での重質油および残油の触媒的処理並びにスチ
ームと酸素を使用する各種の沈、信コーク除去法につい
て言及される。

米国特許第３１３８７１２号は加熱されたハイドロクラ
ッキング触媒のスチームリホーミングを行って水素を発
生させかつ同時に触媒を再生することを開示している。

米国特許第２８８８８９５号は接触的コーキング法を開
示しておりそれによってコーク沈着触媒がスチームリホ
ーミングされて水素を生成する。

米国特許第２７０２２６７号は廃触媒粒子と再生触媒粒
子を一つの浸漬（ｓｏａｋｉｎｇ）相中で混合しその浸
漬相中で流動化用およびス）　ＩＩッピング用のガスと
して熱再生生成ガスを使用することを開示している。触
媒は７６０Ｃ（１４００″Ｆ）をこえる温度においてス
チームと１０容、積％より多くない窒素を含む高純度酸
素との混合物で以て再生し、水素、二酸化炭素および過
剰スチームを含む煙道ガス生成物を生ずる。スチームと
高純度酸素とのこの混合物を再生媒体として使用すると
きは、その主要反応は次の通りである。

２Ｃ＋０２＝２ＣＯ（発熱）　　Ｃ＋Ｈ２Ｏ＝Ｃ０＋Ｈ
２（吸熱）Ｃ＋０２　＝　ＣＯｚ　　（発熱）　ＣＯ＋
Ｈ２０＝ｃｏ辻Ｈ２（発熱）Ｃ＋　ＣＱ２　＝　２　Ｃ
Ｏ（吸熱） 水素の高収率を保証するためには酸素より多くのスチー
ムを使用する。

英国特許第２００１５４５号は第一段階では触媒粒子の
部分的再生のみがおこり触媒粒子は過度に力ロ熱されず
かつＣＯ煙道ガスが生成されるように制御された二段再
生操作を記述している。

ＣＯ２筐たはスチームを酸素含有スチームと一緒に使用
することが開示されていてそれによって高濃度のｃｏ−
ｉたはＣ〇−水素の煙道ガスが得られる。このようなス
チームは水性ガスシフトにおいて使用して水素を生成さ
せるのに有用である。これらの再生帯は一方が他方の上
に位置し、部分的に再生された触媒が上方帯から下方帯
へ重力によって流れ得る。下方帯中で用いる再生カスは
特に希望する煙道ガスの組成に応じて０２＋スチーム、
０２−１−　Ｃｏ２．０２＋スチーム十ＣＯ２のいずれ
かであり得る。好１しくはガスは、空気である場合には
再生の第二段階へ装填される。

米国特許第４２４４８１１号はコーク沈着物を含む脱活
性化触媒を部分酸化燃焼から成るガス化条件に曝してＣ
Ｏリンチのガスを生成させるか、スチームを追加して水
素リンチかあるいはＣＯ十Ｈ２の多いガスを生成させる
。

米国特許第３６９１０６８号は燃、料残油ハイドロクラ
ッキング法に関するものであり、その場合、残油供給油
を酸触媒をアスファルテンと一緒に含むガード箱（ｇｕ
αγｄ　ｃａｓｅ）の中で金属除去にかける。このガー
ド触媒はスチームと酸素とで以て再生してアスファルテ
ンの部分酸化によって水素生成を最大にする。生成した
水素はハイドロキランキング工程中に使用される。この
ガード室再生からの水素と−ｒ唆化炭素は一緒に二段の
水性ガスシフト操作へ供給され、そこでスチームは一酸
化炭素と反応して追加的な水素と二酸化炭素を形成する
。

米国特許第８７２６７９１号は高コンラドノン炭素値の
原料油がコーク化されてガス化用触媒上に炭素沈着物を
沈着させ、このコーク沈着触媒がスチームでガス化され
て水素を生成する。

米国特許第３９８８０８０号は残油の脱金属および脱硫
並びにスチームと遊離酸素による沈着コークのガス化方
法に関するものであって、プロデューサーガスを生成し
残油の脱金属および脱硫に使用する多孔質耐火性酸化物
を再生する。

発明の総括 金属不純物とコンラドノン炭素生成性の成分を含む常圧
蒸留残油供給油または約３４３℃（６５０”Ｆ　）をこ
える沸点の残油を処理するにあたっては、考慮に置きか
つ操作において取扱わねばならないいくつかの顕著な因
子が存在する。これらの因子は、触媒上のコークまたは
コークメークとよりしげしげよげれる炭゛化水素質物質
の多量の沈着、金属不純物水準、および硫黄とそしてよ
り程度の少ない窒素の存在、が含まれる。コーク形成量
は供給油組成と炭化水素転化操作のきびしさとの関数で
ある。コ−り形成量はまた所望のコーク除去を達成しか
つ再生された触媒の活性度を最適化するために遭遇する
温度に少くとも関して再生操作に影ｆＩＩを及ぼす。何
故ならば、最大の触媒活性と選択率は触媒上のコークま
たは炭素残留物の除去から生ずるはずであるからである
。上記のほかに、所望生成物を犠牲にした望葦しくない
水素の生成と触媒上の還元状金属によって特例促進され
るコーク生成の増大を最小にするように金属不純物の脱
活性化効果を制御することが必要である。考慮を要する
もう一つの重要な因子は硫黄酸化物と窒素酸化物の発散
あるいは処理装置特に再生操作からのそれらの回収を制
御することに特に関係がある。

本発明の組合せ方法においては、炭化水素転化の廃触媒
は炭素質沈着物を含み、流動触媒の再生を容易にするた
めに空気によって与えられるよりも大きい濃度の酸素と
スチームのような水との混合物で以て再生することによ
って水素を含有し、一方、沈着炭素質物質（コーク）を
酸素−スチーム混合物で以てＣＯ２生成を低い最小領に
抑える条件の下で特にＣＯへ転化する、ことが一つの面
において提唱されている。このように、ＣＯ１硫黄酸化
物、窒素酸化物、スチーム、水素、および、ＣＯ２’Ｃ
含１ないある燃焼支持量の酸素、を含む再生操作の煙道
ガス生成物を、かなりの程度に強化した６生温度制御で
以て実現させることが提案されている。上記と協同して
、このように生成された煙道ガスは冷却し凝縮させて水
、硫黄酸化物、窒素酸化物を除きいくらかのＣＯ２と水
素を含むＣｏ　Ｉ＋ソチ煙道ガスを残させる。一つの特
別な具体化においては、上記の回収された再生のＣＯｌ
ッチ煙道ガスをすぐ隣りの炭化水素転化操作の水素リッ
チガス生成物流と組合わせ、本明細書において論する用
途のためにメタンおよび／またはメタノールへ転化可能
な合成ガスを提供することが考えられている。さらにも
う一つの具体化において（ま、上記で回収のＣＱＩＩソ
チ煙道ガスを高沸点炭化水素供給油と一緒に流動化およ
び霧化用ガスとして反応帯へ装填して、コークおよび水
素の生成の減少と組合わせて触媒粒子との緊密接触を得
る助けとする。

酸素分を増強した再生ガス、あるいは空気の少くとも２
倍の高濃度の１投素でスチームを含むガス、の使用は本
発明の触媒再生および組合せ操作から窒素酸化物を含１
ないＣＯリンチ煙道ガスを回収するのに役立つ。ＣＯ２
含量の低い回収したＣ　Ｏｌツチの再生煙道ガスはまた
蒸気状炭化水素生成物から分離された触媒のストリッピ
ングを行なうのに使用してもよい。本発明の炭化水素の
転化−再生技法は、沈着コークを０．２５重量％以下、
好ましくは０．１重歌チ以下の所望低水準へ減らしなが
ら再生温度を比較的狭い範囲に制御し、転化帯中の金属
活性を減少し、炭化水素転化操作の生成物選択性を改善
し、そして、触媒粒子再生中にその粒子の適切な流動化
のための高価な空気圧縮機の使用をかなり減少させる。

本発明の処理工程組合せおよびより有効な経済的操作を
提供するこの組合せ操作の相乗的関係は、トツピンダ残
油、常圧蒸留残油、真空蒸留残油、重質アスファルト質
原油、コールクルードオイル（ｃｏａｌ　ｃｒｕｄｅ　
ｏｉｌ）、真岩油およびタールサンド油製品を処理する
に特に適合している。本発明の組合せ方法の流動接触分
解操作は特に触媒−炭化水素蒸気分離器と触媒捕集器の
中へ排出する細長型のライザー反応器を含む。触媒は例
えば工業的に知られている衝撃（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）
分離法あるいは他の適当な技法によってライザーから排
出される時点で炭化水素生成物蒸気から分離される。分
離された触媒を捕集して触媒ス）　ＩＪツピング帯へ通
し、それからここで論する特に二段の触媒再生操作から
成る触媒再生へ通過させる。８２年４月１９日登録の共
願中の特許願６０９１”ｉたは８２年１０月２１日登録
の特許願６０２６において提供されているような再生塔
葦たは再生装置の配列全本発明の方法によって使用して
もよい。これらの装置配列のいずれにおいても、炭化水
累質沈着物でここで（まコークとよばれるものから成る
廃触媒を本明細書において提供される通りに再生されつ
つある触媒粒子の上部流動床へ装填する。再生のこの第
一段階において、廃触媒は７６０°Ｃ（１４００°Ｆ）
以下の温度において、ここで論する通りに下方再生部分
から回収されるＣＯ２から成る一部使用ずみ酸素分の多
い再生ガスの存在下で触媒上のコーク沈着物の４０％か
ら８０％を除去することによって５部分的に再生きれる
。このようにして得た部分的再生触媒を次に重力によっ
てこの第−再生帯中の触媒上部床から第二再生帯中の下
部触媒床へ通し、ここで触媒は新鮮な高濃度酸素再生ガ
スまたは他の高純度酸素リッチガスと接触して、約０．
１重量チ以下好ましくは約０．５重量係より多くない残
留炭素を含む再生触媒を生成する。７６０℃（１４００
°Ｆ）以下の温度においてこのように再生され回収され
た触媒粒子はライザークラッキング帯へ通され、そこで
炭化水素供給油、水、とそしてここで提供される通りに
得られるＣｏ　Ｉ＋ソチの流動用ガスと一緒かあるいは
一緒でない混合物と懸濁体を形成して、木組合せ方法の
一つの新たなサイクルを開始する。

本発明の組合せ操作のライザー反応器中で特に用いる流
動化用ガスは本明細書において提供される通り生成され
かつ上述の二段の再生操作から出てくる特別な再生煙道
ガス生成物である。この煙道ガス生成物の補給はこの組
合せ再生操作中で用いる再生ガスのこの酸累−スチーム
ーＣＯ２含最によって制御てれる。すなわち、煙道ガス
の補給は下方再生領域へはじめに装填される再生ガスの
スチーム−酸素の含量寸たは比、および下方再生領域の
稀薄および濃厚触媒相に施こされる温度調節、によって
決定される。例えば、空気と７３２℃（１８５０°Ｆ）
に等しいかそれ頃・下の再生温度の使用は、低Ｃ０２含
量のｃ〇−窒素含有煙道ガスを生ずる。濃厚寸たは稀薄
触媒相中で過剰酸素またはＣＯ燃焼の使用を通じて温度
を上げるときには、再生用空気が酵素分を多くされてい
るので、煙道ガスはＣＯ２に消費されない酸素とより少
ない窒素を含むことになる。このように、煙道ガスの窒
素含量は酸素リッチ空気または高純度酸素−Ｃｏ２ＩＩ
ノチ流を再生ガスとして使用して低または無窒素酸化物
のＣＯおよび／またはＣＯ２リッチ煙道ガスを生成させ
ることによってかなりの程度に減らし得る。硫黄酸化物
は炭化水素原料油の一つの生成物であるので、煙道ガス
中の硫黄酸化物をさらに減少させることは、本明細書に
おいて提供される以外に（まほとんどなし得ない。

再生操作のＣＯおよび／またはＣＯ２含有煙道ガス生成
物を炭化水素ライザー反応帯中の流動化用ガスとして使
用することは相当に利点があり、かつ、原料油中および
触媒上沈着の金属をある酸化状態に特に保つことによっ
て重質炭化水素原料油の触媒的転化によって生成される
水素を制御するのに使用してもよく、このことはまた還
元金属による炭素の形成も減少させるように働く。ＣＯ
およびＣｏ２を含むこの特別な流動化用ガス組成物は寸
た炭化水素転化条件において原料油とともに導入される
水と周知の水性ガスシフト反応をある程度受ける。水性
ガスシフト反応によって生成した水素はコーク形成の抑
制を実質的に妨害することなしに金属クラッキングによ
って生成される水素を抑えるように働く。７６０℃（１
４００°Ｆ）に至る高い再生温度において回収されるＣ
Ｏ−スチーム含有煙道ガスはまた炭化水素ライザー転化
帯中で必要とされる吸熱的反応熱を補う熱源としても使
用してよい。このＣＯ−スチーム含有煙道ガスはライザ
ー底あるいはその長さ方向に沿う一点以上の地点におい
て導入してよい。きらに、比較的ＣＯ２含量の低いＣＯ
−スチーム含有煙道ガスは炭化水素蒸気分離に続いて捕
集触媒へ導入してこの分離触媒の初期的高温ストリッピ
ングを行なわせてもよい。

ｃｏ２１１ツチの煙道ガスは再生触媒が炭化水素転化帯
へ通る前に高純度酸素とはじめに接触した再生触媒のス
）　Ｉ＋ツピンダを行うのに使用して、触媒から酸素を
除去してもよい。

一つの特別な具体化においては、形成された水素を中に
含むかあるいは含１ない触媒再生のＣＯリッチガス生成
物を、炭化水素の蒸気状生成物から回収した水素リッチ
ガス状生成物と混合してそれらの合成ガス混合物を形成
きせることも考えられる。この特別な具体化においては
、炭化水素転化の蒸気状生成物から回収される軽質ガス
状生成物炭化水素は形成されたアンモニア、硫黄酸化物
、硫化水素のようγｊ酸性成分を除去して水素から成る
群質炭化水素流を提供するように処理する。このように
して回収される水素リッチガスを再生操作のＣＯリッチ
ガスと混合して、メタネーション反応帯あるいはメタノ
ール転化装置へ供給してメタンおよび／またはメタノー
ルを形成する合成ガス混合物を形成させる。このように
して発生する発熱反応熱は熱交換手段（示していない）
によって回収しセして／筐たは生成メタンと一緒に使用
して熱を再生操作へ供給しそして／または燃料として使
用して圧縮機動力を発生するガスタービンの駆動のため
の動力を供給する。

本発明の組合せ方法はこのように、ここで確認てれかつ
学独かあるいは相互の組合せで使用されて以下の特別な
操作上の概念を達成するいくつかの変形を意図している
。すなわち、スチームと組会わせた酵素分を増強したガ
スは、少量しかないＣＯ２ときわめて少量しかない窒素
酸化物および硫黄酸化物を含む物質との組合せで水素を
含有するＣ　ＯＩ＋ソチ煙道ガスを生成する条件の下で
、触媒を再生するのに用いる。このようにして生成され
る煙道ガスは硫黄酸化物の除去を行うか行わないで常圧
蒸留残油のライザー転化相中で流動化用ガスとして用い
、あるいは、その一部を炭化水素転化操作の水素リッチ
生成物ガスガスシフトを行うか行わないで混合し、そし
てライザークラッキング帯内部の炭化水素原料油によっ
て与えられるより以上（１）追加の水素生成を達成する
ように取扱う。

このようにして得た合成ガス混合物を一つの具体化に２
いてはさらに水性ガスシフト操作にかけ、この操作の合
成ガス生成物をメタネーションオたはメタノール製造−
＼かける前に、追加的水性ガスを生成させる。このメタ
ネーション反応の発熱的温度は再生操作へ装填するガス
を予熱しセして／または圧縮された再生酸素含有ガスを
提供する火力タービンプライムムーバ−装置用の燃料を
提供するのに使用してよい。

さらにもう一つの具体化においては、炭素質沈着物を含
む廃触媒粒子を酸素燃焼前に熱再生触媒粒子との混合状
態でス）　ＩＩツピングを行なってその混合物温度を５
６６℃（１０５０°Ｆ）から約６４９℃（１２００°Ｆ
）の範囲で提供し、そして流動化用およびストリソピン
ク用媒体としてここで提供される通りに得られる選択さ
れたＣＯおよび／壕だ（・まＣ０２言量の内生煙道ガス
生成物を用いることが、特に考えられている。このよう
に、ストリソピンク用媒体は炭化水素転化廃触媒の制御
された温度の反応に特に貢献する、スチーム、Ｃｏ、Ｃ
Ｏ２およびそれらの混合物から成る工程ガス状生成物物
質の多数の中から選んでよい。この操作環境においては
触媒ははじめ炭化水素転化操作から回収はれる温度にお
いてスチームストリソピンクにかけ、そして次にさらに
上に論じたように再生熱触媒粒子との混合状でより高い
１霊度においてストリッピングを行なってよい。ストリ
ッピングのこの第一段階はライザー反応器の外部または
周りの濃厚流動床の中で実施してよく、そして第二スト
リッピングは上向きに流れるライザー接触帯の中あるい
は濃厚流動床接触帯の中で、触媒から不十分転化炭化水
素物質の除去を特に促進する条件の下で、目的に適合し
たｃｏ、　ｃｏ□、スチーム、およびそれらの組合せで
以て実施してよい。

このようにしてストリッピングを受けた触媒を次にここ
で論するような二段再生操作のうちの第一段階触媒再生
へ通す。この二段再生においては、かなりの量のスチー
ムと混合した酸素リッチの空気捷たは高純度酸素を再生
の第二段階へ、再生第一段階へ装填した触媒から実質的
に全部の沈着炭素質物質の除去を達成するのに十分な量
で装填し、そしてこの第二段階再生操作の生成物ガスを
第一再生段階へ装填してその中の沈着炭素質物質の８０
％に達する除去を達成させ、かつスチームを含むＣυリ
ッチ煙道ガス流から特に成り立つ燃焼支持鼠の酸素を訝
まない一つの煙道ガスを生成きせる。

特定具体化に関する議論 図面は本発明・の組合せ方法の立面図での線図的スケッ
チであり、特に、常圧蒸留残油の触媒的転化、スターチ
を含むＣＯＩＩソチの煙道ガスを生成きせるためにその
中で使用する触媒の再生、選択的な常圧蒸留残油炭化水
素転化操作の生成物からの水素リッチガスの回収、およ
び、触媒再生と常圧蒸留残油転化０）合成ガス生成物か
らの工程中で使用するためのメタンおよび／″またはメ
タノール熱の発生、に関するものである。

ここで例として図面を参照すると、常圧蒸留残油の処理
を特に志向した本発明の諸概念を実施するための、相互
連結の塔類寸たは工程帯域の一つの線図的配置が示され
ている。この図面の配置において、電子蒸留残油供給油
またはここで同定する他の高所物質は導管２によってラ
イザー反応帯４へ装填されてそこでスタンドバイブロに
よってライザー４へ装填される再生熱触媒と接触する。

それに加えて、内部の硫黄および窒素の化合物を部分的
に除去してし寸っだ凝縮水工程生成物を導管８によって
供給油と混合させるために装填する。

一方、いくらかの溶解硫黄化合物をもつ水をライザーに
有利なように望筐しくない沈着金属不純物の活性を抑え
るために装填してよい。ここで提供されかつ上記で論じ
たように重質油供給油と触媒との接触を容易にするため
に、ここで提供される通りに得られる特定の再生煙道ガ
ス住威勢を導管１０によって炭化水素供給物と混合する
ために装填してよい。導管１０．８および２によって装
填される諸物質は一つの共通の地点において出会う必要
は必ずしもなくて、再生熱触媒粒子との分散相接触のた
めに装填きれた高沸炭化水素供給油の混合と霧化を達成
する最も便利な方式で装填してよい。新鮮な装填触媒上
に約８０．０００　ｐｐｍｃＩ）Ｎｉ当童寸での金属不
純物沈着物を含む平衡転化触媒を用いるライザー４中の
炭化水素原料油の転化を追跡および制御して、上に論じ
た通りの操作中発生水素の存在下で、還元金属不純物に
よって促進される望貰しくない反応を抑制する反応時間
枠内において、炭化水素供給油の選択的転化を達成させ
る。このように、本発明の特別な炭化水素転化操作にお
いては、ライザー反応帯へ装填して懸濁体を形成させる
反応剤とその中で保たれる反応条件とは、より望ましい
低沸点生成物のより高い収率へ原料油の転化を特に達成
させ併せて水素対ＣＯ比が比較的高い生成ガスを生成す
るように選定される。９５０℃から６２１℃（１１５０
″Ｆ）の範囲内にあるライザー出口温度を提供するよう
０．５秒から約４秒の範囲内にある時間枠の中で主とし
て吸熱的反応条件の下で炭化水素供給油がライザー反応
帯を移動するのに伴って、炭化水素蒸気から成るガス状
物質は随伴触媒粒子から分離され、分離した触媒粒子は
ライザー排出上端の周りの触媒捕集帯１２の下方部分に
捕集される。流動化用ガス（図示せず）は帯１２中の捕
集触媒床の底へ装填して床を流動状態に保ちかつ捕集触
媒から蒸発可能でストリッピング可能の物質のすべての
いくらかのストリッピングを行なわせる。スチーム、Ｃ
Ｏ２、あるいは高温の非燃焼支持性煙道ガスによるス）
　ＩＩッピングは帯１２中の触媒のこの初期的ス）　Ｉ
Ｉッピングにおいて用いてよい。図示していないけれど
も、塔１２に隣接しかつ下方にありただしそれと開放連
通している別個のストリッピング帯を捕集触媒粒子の初
期的ス）　ＩＩッピングを行うのに使用することも考え
られる。

帯１２中の捕集触媒とやがて論ずべき触媒再生の第一段
階との間に一つの高温ス）　＋１ッピンダ操作を提供す
ることも寸た考えられる。考えられるこの高温ストリン
ピング操作は、再生熱触媒粒子を廃触媒粒子と多くの特
許願に記載されている通りの一つの接触帯の中で混合し
て５３８°Ｃ（１０００°Ｆ）から約８１５℃（１５０
０″Ｆ）の範囲にある混合物温度を提供し、そしてこの
ように混合した触媒を、ｃｏ＋ｃｏｚ、スチーム十ＣＯ
２、スチーム＋ＣＯ，およびスチーム＋ＣＯ＋　Ｃ（Ｊ
２　、から成る高温のスチーム、ＣＯ２、非燃焼支持性
再生煙道ガスから成る群から選ばれるストリッピング媒
体と接触きせる操作である。

ここで論じた一つまたはそれらの組合せによってス）　
ＩＩツピンダを受けた触媒は図の導管１４によって表わ
される導管手段によって塔の上部中の床１６から成る触
媒再生第一段階へあるいは流動触媒床２０から成る再生
帯１８へ送られる。これら上部および下部の再生帯は再
生ガスが後述する通りに流れる通過性邪摩板または格子
装置によって隔てられている。

流動床１６から成る第一再生帯においては、炭化水素転
化の炭化水素物質の脱活性化性沈着物から成る、ス）　
１ノピンクを受けた廃触媒粒子は、触媒再生第二段階の
約７６０℃（１４ｏｏ°Ｆ）におよびかつスチーム、Ｃ
Ｏおよび空気酸素を実質的にこえる酸素含有ガスから成
る熱煙道ガス生成物との接触によって、４０から８０重
量係の範囲の実質的尺度で除去される。従って、触媒再
生のこの第一段階は；　Ｎｉ、　Ｖ、およびｐｅ、酸化
物の存在下で、かつ、約７６０℃（１４００゛″Ｆ）を
実質的にこえない温度条件下でスチーム（水蒸気）の存
在下におけるＣＯおよびＣＯ２と炭素との反応、ＣＯ２
と水素との反応、および酸素と炭素および水素との反応
の諸反応によって促進され、かつ、スチーム、水素、Ｃ
Ｏ２、硫黄と窒素の酸化物、から成るＣＯリンチ煙道ガ
スを提供する、吸熱的および発熱的諸反応の組合せによ
って炭化水素質沈着物の実質的除去を達成するものであ
る。好寸しくはこの煙道ガス中のＣＯ２は低水準に保ち
、窒素酸化物はここで論するように高純度ポ素含有ガス
の使用によってさらに低い水準に保持する。再生のこの
第一段階の煙道ガス生成物はあとでさらに詳細に論する
用途のために、導管２２によって帯１８からとり出され
る。

上に論じたように床１６において部分的に再生された触
媒は導管２４によってとり出され床２０中に排出をれる
。触媒床２０において、残留する炭素質物質または残留
コークを含む部分再生触媒を空気の場合に得られるより
も実質的に高濃度酸素のスチーム−酸素混合物と触媒６
再生第一段階へ装填される炭化水素質物質を燃焼させる
のに必要とする量と少くとも等しい量で接触させる。こ
の内生ガスは導管２６によって触媒床２０の底部へ装填
して過剰酸素の存在下で燃焼させることによって残留コ
ークまたは炭素質物質の除去を行ない、スチーム、酸素
、およびＣＯ２から成る煙道ガス生成物を生成させ、そ
れによって触媒を約７６０　’Ｃ（１４００°Ｆ）ｔこ
えない上限温度へ加熱する。

あとて論するｉｆＵりに得られるいくらかの硫黄酸化物
を含む水凝縮物工程生成物を導管２８によって本明細に
おいて提供される通りの酸素リッチガスと混合するため
に装填する。上述の通りに再生されかつ供給物源に応じ
てＮｉ、　Ｖ、　ＦｅおよびＣｕの酸化金属不純物を含
みかつ所望の昇温下にある触媒を床２０から導管６によ
ってライザー反応器４の下部へ戻しかつ上述のように使
用するために抜出す。

再生第二段階の煙道ガス燃焼生成物でスチーム、酸素、
およびＣＯ２から成る生成物は、床２ｏの上方の触媒分
散相から孔開き格子または邪摩板部材３０と床１６の底
部を通って上に論じた通り床１６内での触媒再生のため
に通過する。

導・篩２２によって抜出されるスチームともしあるとし
ても非燃焼支持的二計の酸素とを含むＣＯ’Ｊツチ煙道
ガスは全部あるいは一部が導管１０によってライザー反
応器４の底部へ通されてもよく、あるいは導管３２中の
その全部寸たは一部は触媒粒子から分離されかつ導管３
０によって帯１２から抜出てれるライザークラッキング
操作の炭化水素成分から成るガス状生成物と混合されて
もよい。

導管３２中の煙道ガス生成物と一緒か一緒でない導管３
０中のガス状生成物は導管３４によって粗分離帯３６へ
送られる。

分離帯３６においては、導管３８によって抜出されるＣ
２以下の生成物ガス状成分と導管４０によって抜出をれ
るＣ２以上の炭化水素成分との間に粗分離が行なわれ、
そして吸収された硫黄と窒素の化合物から成る水相は導
管４２によって抜出される。導管４０中の炭化水素生成
物は図示していない分溜装置へ送ってガソリン沸点範囲
の物質を高沸および低沸の炭化水素成分物質から分離し
て除く。導管４２中の水相は処理帯４４へ送られそこで
硫黄と窒素の化合物が水相から分離され導管４６によっ
てそこから除かれる。このように処理した水を次に、導
管８によってライザー反応器４へあるいは導管２８によ
って再生操作へあるいは必要および７寸たは希望に応じ
てこれらの副操作へ送るために、導管４８によって抜出
す。寸た、この凝縮しノθｌ理した水の一部は導管４９
によって下記で論するシフト反応器５６へ送るために抜
出してよい。

かぐして、炭化水素転化操作と触媒再生操作とは相互に
反応剤バランスの関係にあって、常圧蒸留残油のような
重質炭化水素物質の品質向上が、窒素ば化物形成を特に
減らしかつ触媒再生操作の原料ガス中の硫黄酸化物を含
むものを廃棄することと相葦って特に達成されることが
認識されるであろう。

図示していない装置中て硫黄および窒素の酸化物を分離
するのに続いて導管３８によって分離器３６から回収さ
れるＣ２以下のガス相は、一つの好丑しい具体化におい
ては導管５ｏによってメタネーション帯５２へ送られ、
そこで水素とｃｏとから成るＣ２以下のガス状物質は発
熱反応条件下でメタンへ特に合成される。メタンリッチ
の生成物ガスは代替天然ガスを供給する用途のために導
管５４によってメタネーション帯５２がら回収される。

もう一つの具体化においては、導管３８中の生成物ガス
の全部寸たは一部を導管３９中の水および７寸たは４９
から得られる水と混合して帯５６中の水性ガスシフト操
作へ送ることも、さらに考えられる。水素分が多くかつ
Ｃｏ２をいくらかの一酸化炭素（ＣＯ）と−緒に含む生
成物ガスは帯５６から導管５８によって回収される。こ
の生成物ガスはまた上述のような用途に対して、図示し
ていない導管手段によってライザー反応器４へ直接に装
填してもよい。一方、反応器５６の水性ガスシフト生成
物は導管６０によって導管５０へ送り、それから、上記
用途に対してメタンへ転化するためにメタネーション帯
５２へ送ることが好ましい。

本発明のその他の操作上の概念は相互に相乗的に関１東
をもち、常圧蒸留残油転化からの触媒上の還元金属不純
物によって促進される脱水素反応および炭化反応を、常
用蒸留残油供給油の水素不足成分の水素添加を促進させ
ることとの組合せにおいて特に抑制する。この選択的炭
化水素転化操作は、沈着炭化水素物質を上記の望でしい
炭化水素転化操作を促進するのに特に有用である生成物
ガスへ再生操作中において転化させる程度に、本発明の
選択的再生操作によって助けられる。ここで論する操１
／［上の具体化の組合せは高沸炭化水素特に冒コンラド
ノン炭素値生成物質の炭化水素の経済的で有効な転化に
大いに寄与していることは画業熟練者にとって認識され
るであろう。高沸原料油として特に好適な高沸炭化水素
は常圧蒸留残油、真空蒸留ボトム、釜残油、トッピング
残油、および石炭、真岩油およびタールサンドの合成油
生成物を含む。

もう一つの具体化においては、再生塔からのＣＯリンチ
煙道ガスはライザークラソキンダ帯へ循還して、触媒上
の金属が水素添加触媒として作用してライザークラッキ
ング相中の副生物として４Ｌ成する水素と煙道ガスから
のＣＯとの間の反応を強めるようにすることができる。

この結果はＣＯリンチ煙道ガスを「ゲッター」として利
用して反応器から出てくる生成物中の望貰しくない水系
形成「ガツシング（ｇａｓｓｉｎｇ’）ｊを減少させる
。

その他の変形においては、本発明は次のように述べられ
るかもしれない：コンラドソン炭素値が２でありあるい
は４ですらある常圧蒸留残油が原料油の高炭素水準υ〕
ために過剰の熱の放出を伴って高オクタンガソリンと他
の輸送燃料に転化される。過剰の炭素は本発明によって
ＣＯとＣＯ２へ転化きれて放出される熱をバランスさせ
る。過剰のＣＯは再生塔から除かれ、精製され、そして
、常圧蒸留残油供給油の高金属含量のためにクランキン
ダ触媒上に蓄積する多量の金属の水素添加触媒活性に基
ついて、ライザー反応器中で生成きれる水素と結合きれ
る。得られる合成ガス流はａ）メタン、メタノール、あ
るいはフィッシャートロプシュ生成物へ転化されるか、
あるいは（ｂ）再生塔への供給′吻として空気の代りに
酸素プラススチームを使用して、Ｃ（１）Ｉ＋ソチ生成
物が生成され、これはタラソキンダ操作からのＨ２と結
合されてメタンなどを形成する。かのいずれかであり得
る。１だ、酸素とスチームを再生塔へ供給し再生塔がガ
ス化機として作用するようＣＯプラスＨ２を生じさせる
ことが−Ｃきる。ＣＯ／ＣＯ２含有煙道ガスはさらにＳ
Ｏ２を含むので、一つの熱源として反応器へ循還させそ
して追カロ的にＳＯ２をクラウス法硫黄除去系への供給
原料用にＨ２Ｓへ転化させることができ、ヤして、ＣＯ
プラスＨ２は燃料用にＣＢ３プラスＨ２０（都市ガス）
を生じさせることができる。

さらに一つの追加的利点として、Ｃｏ／Ｃｏ２ガスは触
媒上の金属を酸化状態に保って追加的コーク生成を妨げ
るのに役立つ。

最後に、反応器からの水素と−ば化炭素は再生塔からの
水素と一酸化炭素と組合せてメタン形成のためのガス濃
縮装置へ送られる。

本発明の処理概念をこのように一般的に論じてきてそし
て特にその支持のために特定具体化を記述してきたが、
特許請求の範囲によって規定される以外の理由によって
不当な制約を課せられるべきではないことが理解される
はずである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の組合せ方法の立面図での線図的スケッチで
ある。 ４、ライザー反応帯 １２：触媒捕集帯 １６：第一再生帯流動床 ２０：第二再生帯流動床 ３６：粗分離帯 ４４：水相処理帯 ５２：メタネーション帯 ５６：水性ガスシフト帯

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２を超えるコンラドノン炭素値をもつ重質油供給油
   を触媒と接触させてより低分子量の炭化水素と触媒上の
   コークとを形成させ該コークが少量の水素を含み、かつ
   その後、該コークの少くとも一部を除去することによっ
   て上記触媒を再生する、ことから成り立つ上記重質油原
   料油用の常圧蒸溜残油転化方法において； （ａ）漸進流ライザー転化帯中において上記転化操作の
   炭化水素生成物から分離した水凝縮生成物の存在下で上
   記重質油供給油を転化し、かつ上記触媒をスチームとＣ
   Ｏ２および実質量の酸素を含むガスの存在下で再生して
   ＣＯＩＪラッチ煙道ガスを生成させるようにし、 （ｂ）上記炭化水素転化操作から生成する水素を、上記
   炭化水素転化操作の炭化水素生成物から別に、回収し、 （ｃ）　　上記水素を精製にかけ上記ＣＯリッチ煙道ガ
   スから硫黄を回収し、次いで該水素と該煙道ガスとを組
   合せてメタン、メタノールの製造に適しあるいはフィッ
   シャートロプシュ合成用筐たは高オクタン価ガソリン用
   の供給原料として適轟である燃料ガス筐たは合成ガスを
   生成させる、ことから成る改良。 ２、比較的多量のコンラドソン炭素寄与物質を含む重質
   油供給油を触媒と接触させてより低分子量の炭化水素と
   触媒上のコークとを形成させ、該コークが少量の水素を
   含み、かつその後、上記触媒を上記コークの少くとも一
   部を除去することによって再生する、ことから成り立つ
   重質油供給油用接触分解法において、 （α）漸進流ライザー転化帯中においてＨ２Ｏの存在下
   でかつさらに上記触媒再生工程からの煙道ガス生成物の
   存在下で上記重質油供給油を転化し、上記触媒をスチー
   ムとＣＯ２並びに実質的量の酸素を含むガスの存在下に
   おいて再生し、（ｂ）上記炭化水素転化操作のＣ２生成
   物を上記炭化水素転化操作の高沸炭化水素生成物から分
   離して回収し該高沸炭化水素生成物が水素とＣＯとを含
   み、そして、 （Ｃ）上記Ｃ２生成物の少くとも一部を水性ガスシフト
   反応にかけて水素とＣＯ２を生成させる、ことから成る
   改良。 ３、触媒の存在下で炭素金属質油供給油のライザークラ
   ッキングを行なってより低い分子量の炭化水素とコーク
   を含む触媒とを生成させ該コークを高温において再生帯
   中でその後再生させる方法において、Ｈ２０と容積で少
   くとも５０係の酸素から成るガスとを供給しそれによっ
   て上記再生帯の生成物がコーク含量の減少した触媒、水
   素、および、少量の二酸化炭素、窒素およびその他のガ
   スと一緒の一酸化炭素、から本質的に成り立つ、ことか
   ら成る改良。 ４、上記再生段階が第一再生段階と第二再生段階とから
   成り、上記コーク触媒が該第一段階に入ってＩｆ２０お
   よび少量の酸素と接触し、上記温度がコ〜りの吸熱的除
   去を支持するのに丁度十分であるように制御し、該触媒
   が次いで上記再生帯の上記第二段階の中に入って該第二
   段階において実質的に追加的の量の酸素と接触してコー
   ク量が実質的に減少した触媒と実質的量のＣＯ２とを生
   成し、水素、ＣＯ１少量のＣＯ２、少量の窒素、および
   少量の他のガスから本質的に成り立つ上記第一段階から
   の生成物を上記酸二再生段階からのガス状生成物と分離
   して保つ、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、重質油供給油転化の沈着炭化水素質生成物を除去す
   る触媒再生操作と組合せたコンラドソン炭素質寄与物質
   が比較的多い重質油供給油の接触的分解方法において。 （ａ）　　ライザー転化帯中において、該ライザー転化
   の炭化水素生成物から分離した水凝縮生成物の存在下に
   おいて、主としてＣＯｌきわめて少量のＣＯ２、および
   再生操作中において使用してＣＯ２および高純度酸素含
   有ガスの存在下で触媒からの炭化水素質沈着物の吸熱的
   転化除去を達成する過剰スチーム、から成る触媒再生煙
   道ガス生成物と組合わせて、重質油供給油を転化し。 （ｂ）　　上記炭化水素転化操作のｃ２以下の生成物を
   水素とＣＯとを含むより高沸の炭化水素生成物と別に回
   収し、該Ｃ２以下生成物を水性ガスシフト反応にかけて
   水素とＣＯ２を生成させ、（ｃ）上記水性ガスシフト反
   応生成物を上記ライザー転化帯へ通す、 ことから成る改良。 ６ズα）高水準コンラドソン炭素値の３４３℃（６５゜
   ’Ｆ　）以上の高沸油供給油を、工程の水凝縮生成物と
   昇温下での触媒再生操作の主としてＣＯと過剰水素とか
   ら成る触媒再生煙道ガス生成物との存在下において、ラ
   イザークラッキング相中でかつ金属不純物を主としであ
   る酸化状態に維持しそれによって操作の生成物選択性が
   改善されるように選択した接触時間において、触媒的に
   転化し、 （ｂ）　　ライザー転化操作生成物を炭素質沈着物から
   成る触媒粒子を除去した後に水素、ＣＯｌおよびメタン
   から成る軽質ガス相として分離し、触媒粒子をスチーム
   と混合した酸素ガスリッチのガス流で以て再生してスチ
   ームを含むＣＯリッチ煙道ガスを生成させ、そしてスチ
   ームを含むＣＯリッチ煙道ガスの少くとも一部を上記ラ
   イザー転化操作へ供給する、ことから成り立つ、上記高
   沸油原料物質の品質向上方法。 ７、炭化水素転化生成物から分離される水凝縮生成物が
   吸収した硫黄と窒素の化合物を含み、該硫黄および窒素
   の化合物を上記水凝縮生成物から分離してその抜水をラ
   イザー転化帯へ循還し；水素およびＣＯから成る分離し
   た軽質ガス相を触媒的メタネーションにかけてそのメタ
   ン生成物を工程の燃料支持体として使用し；この分離し
   た軽質ガス相全そのメタネーションを実施する前に水性
   ガスシフトにかけて流れの水素対ＣＯ比率を増加させ；
   ぞして、炭化水素生成物蒸気から分離された炭素質沈着
   物から成る触媒粒子を新たに再生された熱触媒と混合し
   て高温ストＩ＋ツピンダ操作にかけ、その後肢触媒混合
   物をスチームと酸素を含むＣ０２Ｉ＋ソチ煙道ガスの存
   在下で再生にかける；特許請求の範囲第６項に記載の方
   法。 ８．高温のスチーム操作が少くとも５９３℃（１１００
   °Ｆ）においてでありそしてストリッピングをスチーム
   、ＣＯ２、またけそれらの混合物の一つで以て実施し；
   上記の第二再生操作から回収した触媒が約７６０’Ｃ（
   １４００°Ｆ）を実質的に超えない温度にあり、そして
   不活性非還元性ガスで以てス）　ＩＪソピングを行なっ
   てそれから高純度の吸収酸素を除去してその後上記ライ
   ザー転化帯へ移し；再生ガス流の酸素純度が空気によっ
   て与えられる純度をこえていて再生操作において得られ
   る煙道ガスの窒素含量を減らし、そして組合せ再生操作
   の酸素必要量を部分再生触媒から残留炭素を除くために
   留保しである触媒再生第二段階へはじめに装填し；そし
   て、ＣＯ２、スチームおよび高純度酸素から成る熱煙道
   ガスで以て実施する再生第一段階がＣＯ２と０％　ＣＯ
   とＨ２Ｃ，ＣとＨ２Ｃ、および酸素と炭素、の間の吸熱
   および発熱の諸反応の組合せに依存して沈着炭化水素質
   物質の８０重量係におよぶ除去を達成しかつ燃焼支持量
   の酸素を含１ないＣＯリンチ煙道ガスを特徴する特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。 ９、（ａ）　　常圧蒸留残油供給油と、酸化された金属
   不純物、水および水と硫黄酸化物から成る触媒再生Ｃ０
   ＩＪツチ煙道ガス生成物から成る再生熱触媒粒子と、か
   ら成る懸濁物を形成させ、該懸濁物を上記ライザー反応
   帯中に、０．５秒から２秒の範囲の炭化水素滞溜時間を
   与える速度と５３８℃から６２１℃（１１００°Ｆから
   １１５０°Ｆ）にいたる範囲内のライザー出口での懸濁
   物温度との転化条件の下で通し、（ｂ）この懸濁物を触
   媒相、水素含有軽質ガス生成物相、Ｃ３以上炭化水素相
   、および硫黄と窒素の化合物から成る水相、とに分離し
   、（ｃ）　　上記水相の一部を硫黄と窒素の化合物をそ
   れから除去したのちに上記ライザーへ循還する、 ことから成り立つ、真空蒸留ボトムから成る常圧蒸留残
   油供給油を転化する方法。 １０、分離した触媒相が炭化水素質、沈着物を含み、該
   炭化水素質沈着物をＣｏ２、スチームおよび酸素リッチ
   ガスから成る再生ガス混合物で以て部分的に除去して、
   上記ライザー反応帯へ通される燃焼支持性酸素が無い状
   態で実質的なスチームを含むＣ０ＩＩツチ煙道ガス生成
   物を生成させ；分離した触媒相を、触媒再生操作へ送る
   前に、少くとも５９３℃（１１００°Ｆ）のｙｉ度にお
   いて、再生熱触媒粒子と混合してス）　ＩＩノピングを
   行ない；この部分再生触媒を、別の帯域において、スチ
   ーム−高純度酸素含有再生ガス流で以て、スチームと酸
   素を含むＣｏ２Ｉ＋ソチ煙道ガスを生成する条件の下で
   、低残留コークの高温再生触媒を提供するようさらに再
   生し、この煙道ガスは上記分離触媒相の上記部分再生を
   実施することに依存するものであり；そして、上記のさ
   らに行った再生の高温再生触媒生成物を上記の高温度ス
   トリッピング操作および上記のライザー反応帯の各々へ
   循還させる；特許請求の範囲第９項に記載の方法。