JPS5946541B2 - 活性成分の制御された放出を行うための固体重合体物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は活性成分が有用な機能を果す媒体中に該活性
成分を制限して放出するための固体重合体物質から形成
された物品に関する。

水を吸収できる重合体である、ビニル性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステルの重合体から成る、合
成親水性重合体は既知である。

このような親水性重合体中に種々の活性成分を捕捉して
、該活性成分が有用な機能を果すことを要求される媒体
中に放出させることが提唱された。このような系は水性
媒体（これは重合体を膨潤さ とせ、活性成分の放出を
容易となす）中に活性成分を導入するのに使用できる。
またこのような重合体を水溶性となすことも提唱された
。しかし活性成分を規制した量で他の媒体中に導入する
こと、例えば大気中に蒸発させることは、重合体の内部
１に捕捉された活性成分が水または溶媒が添加されて
いなければ、該活性成分を放出するために移動させるこ
とができないためにこの方法では実際的でないことが判
明した。さて我々は非常に広範囲の活性成分を合成親水
１性樹脂中に組入れることができ、次いで該重合体か
ら、適当な可溶化剤が存在するならば、かなりの程度に
予め定められうる速度で例えば蒸発により徐々に放出で
きることを見出した。

従つて、この発明は、固体重合体物質から形成 二され
、且つ、（ａ）芳香剤、殺虫剤、殺虫相乗剤、殺菌剤、
フエロモンおよび布帛柔軟剤の中から選ばれた揮発性活
性成分および（ｂ）０〜５０重量％（固体重合体物質に
基づき）の水を含む固体物品であつて、該重合体物質は
ビニル系不飽和カルボン酸のヒドロキシル基含有エステ
ルの少くとも一種がら導かれる重合体からなり、また、
該揮発性成分は重合体重量に基づき１００重量％以下の
量が重合体中に捕捉されている固体物品において、該固
体物品はさらに（ｃ）上記重合体重量に基づき４〜２０
０重量％の可溶化剤を含み、該可溶化剤は上記重合体に
対し相溶性を有するとともに、該可溶化剤は上記活性成
分に対し、上記重合体の上記活性成分に対する相溶性よ
りも大きな相溶性を有し、且つ、該可溶化剤中に上記活
性成分が少くとも部分的に溶解された状態にあることを
特徴とする固体物品を提供する。

この明細書で使用する「可溶化剤」とは重合体と相溶性
または該重合体に可溶性で、且つ該重合体との相溶性よ
り一層該活性成分と相溶性（例えば活性成分と一層混和
性、活性成分中に一層溶解するかまたは活性成分を一層
溶解する）である親水性および親油性の両特性をもつ有
機カチオン性または有機非イオン性化合物を表わす。

代表的なフ可溶化剤は非イオン性表面活性剤またはカチ
オン性表面活性剤またはハイドロドローブである。

この発明の固体物品は固体重合体物質から構成され、こ
の固体重合体物質は、ヒドロキシル基をもつビニル系不
飽和カルボン酸エステルの少くとも一種から導かれる重
合体である。このような重合体を形成する代表的な単量
体はヒドロキシエチルアクリレートまたは好適にはヒド
ロキシエチルメタクリレートおよびアクリル酸またはメ
タクリル酸のヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルお
よびグリセリンエステルである。上述の単量体のポリオ
キシアルキル化誘導体、例えばポリオキシエチレンアク
リレートまたはポリオキシプロピレングリセリルモノメ
タクリレートも使用できる。通常オキシアルキレン基の
数は２０までであるが、より高級のアルコキシレートも
使用でき、またある種の特定の用途には好適である。不
飽和脂肪酸のグリシジルエステルもまた単量体として使
用できる。マレイン酸およびフマル酸のエステルも使用
できるが、これらは余り好ましくない。単量体混合物は
そのほかに２個またはそれ以上のビニル性官能基をもつ
ジ一またはポリ不飽和単量体を含有することが好適であ
る。

例えばエチレングリコールまたは１・３−ブチレングリ
コールまたは１・６−ヘキサンジオールのジアクリレー
トまたはジメタクリレートは２官能性であり、この発明
で使用できるが、遊離親水性官能基をもたないからグリ
セリルジアクリレートまたぱジメタクリレートまたはト
リメチロールプロパンジアクリレートまたはジメタクリ
レート（これらは２個のビニル性官能基をもつ）または
ブタジエンジカルボン酸のようなジビニルカルボン酸の
ヒドロキシエステルより好ましくな（・。３官能性基を
もつ化合物はグリセリルトリアクリレートまたはトリメ
チロールプロパントリアクリレートを含み、好適にはペ
ンタエリスリトールトリアクリレート（これは架橋剤と
して特に有用である）がある。

３個より多いビニル基をもつ多不飽和単量体例えばペン
タエリスリトールテトラアクリレートのような４官能化
合物は非常な高剛性を要する場合には使用できる。

ヒドロキシ含有多官能単量体のアルコキシ化誘導体およ
びグリシジルエステルも使用できる。重合体は適宜エチ
ルメタクリレートまたはイソブチルアクリレートのよう
な非ヒドロキシ基含有単量体を含有していてもよい。

重合体はまた少割合量の他のビニル系単量体例えばビニ
ルアルコール、塩化ビニルおよびスチレンを含んでいて
もよいが、あまり好ましくない。しかし一般にこのよう
な単量体は、この発明で使用するのに適合せしめるため
の重合を開始する温度が高すぎる傾向がある。しかし重
合体は単量体に基ずいて少くとも５０モル％のヒドロキ
シル基を含有するのを好適とし、それより好ましくない
にしても単量体に基いて少くとも５０％のヒドロキシル
基と同様な親水性官能基をもつのが好ましく、少くとも
９０％の上記基を含有するのが最も好ましい。この発明
の目的に対しては１個のヒドロキシル基は親水性の官能
性において４個のエチレン基または６個のオキシプロピ
レン基に等しいと考えられる。親水性官能性はある程度
活性成分により変えることができ、より大きな相溶性を
付与するためには親水性が余り高くない（すなわちより
極性の低い）重合体がより高度に親油性（すなわちより
極性の少い）活性成分に対して好適である。単量体混合
物中の多不飽和単量体の存在による付加的なビニル系不
飽和結合の割合はこの発明の重合体の架橋量を決定し、
この架橋量は重合体の組織および活性成分の必要な放出
速度により選定される。

重合体が高度に架橋されればされる程活性成分の易動性
は低くなり、また活性成分放出速度は遅くなる。逆に架
橋が少くなければ少い程重合体はやわらかくなり、活性
成分の放出は一層迅速となる。一般にこの発明の重合体
は単量体単位の数に基いて２０％までの架橋度（すなわ
ち重合混合物中の単量体の各５モル当り全量で６個のビ
ニル基）をもつ。もし非常に軟らかい樹脂を必要とする
ならば重合体は全く架橋していないものでもよい。架橋
量は１０％までであるのが好適である。架橋は多不飽和
単量体を含有することによつて達成される。例えば４個
の単官能性単位当り１個の２官能性単量体は２０％の架
橋度を生ずる。可溶化剤は親水性および親油性特性の両
者をもつ任意の有機化合物である。これは重合体と混和
性すなわち重合体の重量に基いて少くとも５％程度重合
体に溶け、重合体により活性成分と一層混和性でなけれ
ばならない。可溶化剤は１２００以下の分子量が好適で
あり、分子量が１０００以下のものが最も好適である。
可溶化剤は表面活性剤であることができ、好適には例え
ばポリアルキレンオキサイド、例えば２〜２５個のオキ
シアルキレン単位をもつポリオキシエチレンオキサイド
またはポリプロピレンオキサイド、または脂肪族アルコ
ールまたはアルキルフエノールとのポリオキシアルキレ
ン縮合物、またはグリセリンまたはソルビトールエステ
ルとのポリオキシアルキレン縮合物、または脂肪酸のポ
リオキシアルキレンエステルのような非イオン表面活性
剤であることができる。

代表的な例にはポリオキシエチレンステアレート、ポリ
オキシプロピレンゾルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレングリセリルモノオレートおよびノニルフエノ
キシポリエトキシエタノールがある。グリセリン脂肪酸
エステルおよびゾルビタン脂肪酸エステルそれら自体も
モノエタノーノレアミンまたはジプロパノールアミンの
ようなアルキロールアミンを含む他の普通使用される非
イオン表面活性剤と同様に有用である。時にはヒドロキ
シエチルアセテート、メチルヒドロキシエチルケトン、
メチルヒドロキシエチルエーテルまたはプロパンジオー
ルのような低分子量非イオン性ハイドロドローブを使用
するのが便利である。可溶化剤は少くとも１個のヒドロ
キシル基および少くとも１個の、好適には３〜１８個、
最も好適には３〜１０個の炭素原子のアルキル基をもつ
ものが好適である。可溶化剤は更に例えばエーテル、ケ
ト、エステル、アミド、アミン、アリールおよび（また
は）脂環式基を含んでいてもよい。大抵の目的に対して
可溶化剤は重合体から認めうる程度に蒸発することがな
いのに充分な程度に不揮発性であるべきことが好ましい
。しかし、ある特殊な目的に対しては揮発性物質から成
る可溶化剤を使用するのが有利である。可溶化剤の混合
物、特にかなり異なるＨＬＢ値をもつ可溶化剤の混合物
を使用するのがしばしば包休Ｕである。最適の可溶化剤
の選択は活性成分の性質および樹脂の親水性または他の
特性に依存する。

例えば可溶化剤は活性成分と重合体とに混和性であるよ
うにＨＬＢ値により選択される。こうして高度に親油性
活性成分の場合にはそれより親油性の可溶化剤を使うの
が好適であり、ヒドロキシ基の割合を下げることによつ
て重合体をより親油性のものとなすことが好ましく、或
は比較的親油性可溶化剤と比較的親水性可溶化剤との混
合物を使用するのが好ましい。非イオン性可溶化剤が非
常に好適であるが、可溶化剤の少くとも一部として第四
級アンモニウム塩またはイミダゾリンのようなカチオン
性表面活性剤または・・イドロトロープを使用するのが
時折可能であり、または有利でさえあることもある。

可溶化剤の割合は、活性成分と重合体との相対的混和性
または相溶性配合されるべき活性成分の量および重合体
の所望の剛性および活性成分の所望の放出速度を含めた
系の要求により、重合体を製造するのに使用する単量体
の量に基いて４〜２００％の範囲内に選定するのが好ま
しい。それより大量の可溶化剤は重合体を軟化し、活性
成分に対する放出能力および放出速度を増大させ、且つ
透明樹脂を形成しやすくする傾向がある。活性成分は有
用な機能を遂行するために重合体から周囲の雰囲気中へ
放出される揮発性または可揮発性物質である。この発明
は特に、天然精油および合成香料およびそれらの調合物
を含む芳香性物質に適用できる。活性成分として使用で
きる、或はより一般的には活性成分の一部として使用で
きる香料組成物の代表的例には２・６−ジメチル−２−
アルコキシオクタンーJメ[オールの誘導体（英国特許第
１４１４４５８号参照）、ベチバ油、ベチベロール、ベ
チベリルアセテート、グアヤツク樹油、グアヤツク樹ア
セテート、クマリン、ムスクケント、ラウリルアルデヒ
ド、酢酸ベンジル、レモン油、ジメチルベンジルカルビ
ノール、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ロー
ズアブソリユート、ジャスミンアブソリユート、イオノ
ン、イソノニルアセテート、メチルフエニルアセテート
、スチラリルアセテート、β−フエニルエタノール、シ
トロネロール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラ
ール、ゼラニウム油、ゼラニオール、リナロール、ネロ
ール、ラバンダン油、リナリルアセテート、パチユリ一
油、プチグレン油、ベルガモツト油、ヘリオトロピン、
エチレンブラシレート、ウンデシルアルデヒド、シンナ
ムアルデヒド、ベンジルサリシレート、シンナミルアル
コール、グローブパット油、月桂樹油、にくずく油、ピ
メントベリ一油、テルピネオール、イラン油、安息香酸
ベンジル、白檀油、クラリセイジ油、サリチル酸アミル
、ラブダナム樹脂、メチルイオノン、ジヒドロミルセノ
ール、オレンジ油、ワニリン、エチルワニリン、乳香樹
脂、ムスクアンブレツト、ローテイノール、マツダリン
油、メチルノニルアセトアルデヒド、ネロリ油、シドロ
ール、シドリルアセテート、アセチルシドレン、オーク
モス、イソパラノン、オイゲノール、イソオイゲノール
、シダーウツド油、ｐ一第三級ブチルシクロヘキシルア
セテート、アミルけい皮アルデヒドおよびヘキシルけい
皮アルデヒドが含まれる。代表的にはこの発明の活性成
分は上述の少くとも５種通常は少くとも１０種類、およ
び（または）他の香料化合物または組成物を含む。上記
とは別に、或は上記に加えて、活性成分は除虫菊のよう
な揮発性殺虫剤および（または）殺虫相剰剤、または殺
菌剤またはフエロモンであることができる。

或は樹脂を例えばクロス乾燥器中で加熱してその中の織
布を軟化する時に揮発化できるタイプの可揮発性布帛柔
軟剤のような、加熱すれば揮発する活性成分から成る。
活性成分の割合は特定の活性成分に依存して最低の有効
濃度から、活性成分と重合体との相溶性および可溶化剤
の性質および量に依存して樹脂中に配合できる最高量ま
での範囲である。

この発明によれば重合体の重量に基いて若干の活性成分
の２００％までを配合できることが判明した。他の活性
成分は１００ｐｐｍまたはそれ以下のような少量でさえ
も有用な結果を生ずる。しかし代表的には活性成分の割
合は重合体の重量に基いて２．５％〜１００％、例えば
５〜５０％である。この発明の組成物は最適水を含有す
る。

少くとも若干の水の存在は一般に重合体を製造するのに
使用する触媒系に対するビヒクルとして望ましい．しか
し、若干の触媒の場合には実質上無水の重合体を製造す
ることが可能であることが判明した。水の存在は共蒸発
により活性成分の蒸発を促進する傾向があり、従つてし
ばしば系の最高容量までの量の存在が望ましい。これは
実際上普通重合体の約５０重量％である。代表的には水
の量は重合体の１〜４０重量％である。この発明の組成
物は付加的に着色剤のような比較的非揮発性添加剤を含
有することができる。

通常この発明の組成物は重合触媒の残さすなわちその分
解生成物を含有する。この発明の新規な重合体は前記単
量体可溶化剤および活性成分、必要なことがある水およ
び好適には重合触媒を混合することによつて製造するの
が便利である。

触媒なしに上記混合物を例えば加熱により、或は充分な
時間放置することによつて重合することが時に可能であ
るが、大抵の実際的目的に対しては触媒を加えることが
必要である。揮発性活性成分を重合段階で重合体に添加
した時に従米遭遇した主たる問題は重合を工業的に許容
できる時間内に開始するのに普通高温度を必要とするこ
とである。発熱重合反応中に放出される熱と共に、この
発熱は熱に敏感な物質の分解またぱ活性成分の早期蒸発
を生ずる。そこで我々はより低い温度で動作でき、従つ
て好適な場合においては室温またはそれ以下の温度で満
足に動作する触媒系を案出した。反応はフリーラジカリ
給源物質または好適には酸化剤または還元剤そして最も
好適には両者の混合物すなわちレドツクス触媒により接
触される。一般にこの発明においては有機酸化剤、特に
過酸化ベンゾイル、２・５−ジメチルー２・５−ビス（
２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ヘキサ
ノイルペルオキシドまたはイソブチルペルオクトエート
のような有機過酸化物を使用するのを好適とする。過硫
酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムのような無機過酸
化物もまた使用できるが、しかし重合体中に無機質残さ
を形成するから有機過酸化物より好ましくない。しかし
一つの特に好適な無機酸化剤は還元されて水を生ずる過
酸化水素である。酸化剤はこれをチオ硫酸ナトリウムの
ような還元剤または好適にはアスコルビン酸またはアラ
ボアスコルピン酸（エリソルピン酸）のような有機還元
剤と一緒に使用するのが好適である。

これらの最後の２つは特に有効であり、好適には酸化剤
特に過硫酸塩と共に、または最も好適には過酸化水素と
共に重合触媒としてそれらを使用することはこの発明の
重要な一特徴をなすものである。アスコルビン酸と過酸
化水素との混合物は重合を急速に室温で開始することが
でき、従つて重合体の過度の加熱を避けることができる
。触媒は特に容易に反応し、従つて第２開始剤として作
用するある種の単量体単位例えばペンタエリスリトール
トリアクリレートの存在により助勢される。アミンおよ
びコバルト、鉄、ニツケルおよびマンガフンのような遷
移金属の塩を含む共触媒もまた有用である。

重合触媒の割合は厳密な規制を必要としないが、高割合
ではより短い平均鎖長を生ずる。

実際的目的のためには全混合物に基いで約５重量％より
多い触媒を添加することは通常便宜ではなく、好適には
０．１〜２．５％である。重合は好適にぱ例えばＣＯ２
または窒素のような不活性雰囲気の下で、或は空気非透
過性封止フイルムの下で行つて、酸素による表面重合阻
害を回避する。

重合混合物は中性または水に対してわずかに酸性である
のが好適であり、特にアルコルビン酸および過酸化水素
を触媒系として使用するときには少量の強無機酸の添加
が有利である。例えば活性成分または重合体に不利な影
響を及ぼさない強無機酸を数滴重合混合物に添加する。
この強無機酸は通常最も便利には塩酸である。この発明
は活性成分、その配合、放出速度および組成物の物理的
性質および外観の選択に特別な融通性をもつものである
。

このことは非常に親油性のものから比較的親水性な特性
のものまでの揮発性活性成分そして特に活性成分が香料
の場合には通常親和性が上述の範囲内で広範囲に変化す
る種々の化合物の複雑な混合物である揮発性活性成分に
とつて特に重要である。可溶化剤は活性成分と重合体と
の相溶性を増大させ、少くともかなりの量の活性成分が
組成物中に溶解して存在することを可能となす。これは
活性成分に対する重合体の溶解能力を増大させ、活性成
分が重合体の表面に移行することを可能となす。その上
、可溶化剤は重合体の構造をゆるくなるように作用し、
重合体中の活性成分の易動度を増大させ、より軟らかな
組成物を与える。この増大した易動度は活性成分が組成
物から放出される速度を増大する傾向をもつ。重合体中
に活性成分を多量に含有させることが組成物を過度に軟
らかくすることなしに必要ならば、組成物の硬さに及ぼ
す可溶化剤の影響を多官能性単量体の量を増大すること
によつて釣合いをとることができる。

水を多量に含有させることは共蒸発による活性成分の迅
速な蒸発に有利である。従つて活性成分の放出をより緩
慢にするためには比較的少量の水および（または）可溶
化剤を含ませるとよい。この発明の特別な利点は有用量
の活性成分が実質上全部重合体中に溶解して得られ、従
つて清澄透明な組成物（これは装飾成形品に多くの用途
がある）が得られることである。

水の割合は組成物の寸法安定性に影響を与える。

高割合の水はそれが蒸発すると組成物の収縮を起す。低
割合の水は一層寸法的に安定な組成物を与える。この発
明は香料玉、室内清新剤、人工花舟などの広範囲の香料
含有製品を製造するのに特に好適である。

この発明の組成物は上記の代りに、または付加的に、活
性成分として、或は活性成分の一部として殺虫剤、虫駆
除剤および（または）他の動物を誘引する動物分泌物を
それぞれ配合することによつて殺蝿剤、虫１駆除剤およ
び（または）擬餌として使用できる。薬剤的活性な揮発
性成分の制御された放出のためにこの発明による重合体
を使用することが可能である。或はまた、重合体はこれ
に本物の芳香を付与することによつて、木材、レザー、
織物、葉、花舟または釣用はえの生き餌のような天然物
質の合成イミテーシヨンに本物らしさを増すために使用
できる。

重合体組成物はこれを型の中で固めて種々の実用上の形
状または装飾品の形状例えば小立像または類似の装飾品
の形状を与えることができる。

重合体組成物＆瓢例えば水の含量が所定の量より少くな
ると変色する指示薬を配合することにより、或は二枚積
層ストリツプが異る水含量の重合体からなり、収縮の差
により形状が変化するといつた目に見える変化を与える
ことができる。前者の効果は例えば活性成分の減少程度
の指示を与えるのに有用であり、後者の効果は例えば放
置しておくと花びらが開く花の製造に使用できる。ある
場合には、重合体から活性成分が枯渇した後で、該重合
体に活性成分を吸収させることによつて重合体に活性成
分を再充てんすることもできる。

また活性成分の放出速度は周期的に重合体に水を吸収さ
せることによつて制御できる。また組成物中に保湿剤（
例えばグリセリン）または潮解性塩（例えば塩化カルシ
ウム）を配合して、水の含量が低湿度環境においてある
極限値以下に下つたら、環境湿度が再び高くなつたとき
に組成物が環境から湿気を吸収し、それによつて活性成
分の放出を再び増大させることができる。

このような特性は高湿度変化にさらされる浴室のような
ところで特に価値あるものである。更に活性成分の放出
と同時に生成物が顕著な物理的変化（すなわち収縮）を
示すことが望まれるならば、使用中活性成分および水と
共揮発することができる低分子量の可溶化剤を使用する
ことができる。次に例を掲げてこの発明を説明する。例
１ 自己接着性円板 アスコルビン酸８１，４ワをヒドロキシエチルメタクリ
レート１２．５ｍ１１ポリエチレングリコール（分子量
４００）９．８Ｗ１１およびばら油コンセントレート１
．５ｍ１と混合した。

別に過硫酸カリウム０．１２５ｆを水６ｍ１に溶解し、
次いでこれら２つの溶液をすみやかに混合した。得られ
た液を円筒状の皿に深さ６．４ｍ７１１（１／４１）に
注加し、２５℃、水銀柱１７８ｍｍ（フインチ）の減圧
室においた。３０分間後に５％のばら油を含有する重合
体の円板を取り出した。

これは透明、無色で表面粘着性であつた。例２ 粘接着性円板 エリソルピン酸（ＥＩｙｔｈＯｒｂｉｃａｃｉｄ）４０
．７〜をヒドロキシプロピルメタクリレート１２．５ｍ
１１ポリエチレングリコール（分子量４００）９。

８ｍ１およびばら油７．１ｍ１と氷浴中で混合した。

別に過硫酸カリウム６２．５ワを水６ｍ１と混合し、氷
浴中で冷却し、これらの２つの溶液を混合した。円筒状
板０℃に予冷し、得られた混合液を深さ６．４ｍｍ（１
／４″）に注加し、板を二酸化炭素雰囲気下で氷浴中に
入れ、１時間後に取り出して２０％のばら油を含有する
非接着性円板を得た。例３ 自己接着性円板 ｄ−アラボアスコルピン酸４０７ワをポリエチレングリ
コール（分子量６００）９．８ｍ１１ヒドロキシエチル
メタクリレート６．２ｍ１、グリシジルメタクリレート
６．２ｍ１および混合フローラル香油（ＦｌＯｒａｌＯ
ｄＯｕｒＯｉｌ）３．１ｍ１と混合し、氷浴中で冷却し
た。

これに水６０ｍ２中過硫酸カリウム６２。５ｍＩ？の予
冷した混合物を添加し、得られた混合物を予冷した円筒
形皿に深さ３．２ｍ７１Ｌ（１／８りに注加した。

皿を低酸素含量の窒素富化雰囲気中で氷浴中に入れ、４
５分間硬化させた。得られた円板は透明粘着性で、芳香
油１０％を含有した。例４自己接着性性シート アスコルビン酸０．１０７７、水１２ｍ１、ヒドロキシ
エチルメタクリレート２５ｍ１１ポリエチレングリコー
ル（分子量４００）１９．６ｍｅおよび重合開始剤の２
・５−ジメチル−２・５−ビフ（２エチルヘキサノイル
ペルオキシ）ヘキサン０．２５ｍ１を混合し、これをか
きまぜながら混合物が粘稠になるまで５０℃に加熱し、
次いでこれに松樹油６．３ｍ１をかきまぜながら加え、
得られた混合物を矩形の型に高さ６．４ｍｍ（１／４Ｉ
）に注加し、室温で二酸化炭素雰囲気中で固化させた。

１時間後１０％の松樹油含有硬化シートを取り出し、２
枚の剥離紙の間にはさんだ。

例５ 自己接着性ストリツプ エリソルピン酸０．４３７、水１００ｍ１１ヒドロキシ
プロピルメタクリレート１００ｍ１、ポリエチレングリ
コール（分子量４００）７８．５ｍ１、蒸留緑薄荷油１
０ｍ１および紫外線用硬化触媒［ＴｒｉｇＯｎａｌｌ４
」１ｍ１の混合物を高さ６．４ｍｍ（１／４″）に矩形
容器中に注加し、窒素富化低酸素雰囲気中で室温で長波
長紫外線を照射した。

４時間後に香料３．５％含有シートを取り出し、２．５
４ａα１インチ）巾のストリツプに切り、巾２．５４ｃ
Ｔｎ（１インチ）、厚さ０．０２５ｍ１Ｌ（１ミル）の
ポリエチレンストリツプの間に挟持し、「スコツチーテ
ープ（ＳｃＯｔｃｈ−Ｔａｐｅ）ロールデイスペンサ一
に圧延した。

例６ ローズ油の代りにシトロネラ油７．１ｍ１を使用して例
２の操作を繰返した。

これにより虫駆除剤として使用するのに好適な非接着性
円板が得られた。例７あひる成形品 ヒドロキシエチルメタクリレート８０ｍ１１ノニルフエ
ノキシポリエトキシエタノール（ＨＬＢ比８．８）８０
ｍ１１エチレングリコールジメタクリレート５ｍ１およ
びけい皮アルデヒド１０ｍ１を水５ｍ１に溶解したアス
コルビン酸４１８即と混合し、これを水１５ｍ１中に溶
解した過硫酸アンモニウム３２０ηに撹拌混入した。

これに褐色染料水溶液を添加し、２つの部分からなる、
あひるのプラスタ型に注加した。底を空気非透過性プラ
スチックシートで覆い、３０分間硬化させた。透明なこ
はく色の、溶解香料５％を含有する製品が得られた。例
８ヒドロキシプロピルメタクリレート単量体にエチレン
グリコールジメタクリレート０．２５ｍ１を添加して例
２の操作を繰返した。

付加的な架橋結合が導入されたために、例２の製品より
組織が硬く、芳香成分の放出がより緩慢な製品が得られ
た。例９ステンドガラスモビル ヒドロキシプロピルメタクリレート５．８６７、アルキ
ルフエノキシポリエトキシエタノール（ＨＬＢｌ４）２
６１ｙ、ペンタエリスリトールトリアクリリレート３．
４７、いちご芳香油１０７および油溶性赤色染料１滴を
水中アスコルビン酸の５０：５０温溶液１．３７と混合
し、次いで過酸化水素（３５％濃度）０．３ｙおよび最
後に濃塩酸０．２ｙを加え、いちごの形にひつたり合つ
た金属フレームを含有する深さ４．８ｍｍ（３／１６″
）の熱成形型中に注加し、次いでこれを空気非透過性プ
ラスチツクシートで覆い、５分間硬化させた。

１％未満の湿気を含有する硬化製品は懸架可能で、金属
フレーム付の透明な赤色のモビルで、これはいちごの外
観と芳香とをもつものであつた。

数か月の期間に亘る使用中に１０％の芳香油が徐々に揮
発したが、製品は重合体の亀裂を全く示さず、またはか
なり高含量（約５％以上）の水含量の製品に見られるよ
うな金属フレームからの重合体の収縮して離れるのを検
知できなかつた。例１０ 標示用重合体 ヒドロキシルプロピルメタクリレート２４ｍ１１ノニル
フエノキシポリエトキシエタノール（ＨＬＢｌ２．５）
７ｍ１１ペンタエリスリトールトリアクリレート３ｍ１
、ばら芳香油５．８ｍ１、塩化コバルト６水和物の１４
％水溶液１ｍ１、水１３ｍ１およびアスコルビン酸の２
３％水溶液２．５ＴｆＬ１を３％過酸化水素１．３ｍ１
と濃塩酸０．１ｍ１との混合液中に迅速に混入し、ペト
リ皿に注加し、窒素雰囲気の室に入れた。

得られた桃色の製品は１０％の芳香油と３０％の水とを
含有した。水および芳香油がある期間に亘つて共蒸発し
、水および芳香油含量が褐渇点（水約５％）に達すると
、製品の円板は明るい青色（コバルト塩の脱水により）
になつた。例１１ 櫻桃成形品 ヒドロキシエチルメタクリレート２６４ｍ１１ポリオキ
シエチレン（１０）ポリアリールフエノール１６８Ｔ１
１１エチレングリコールジメタクリレート６ｍ１および
櫻桃芳香油６５ｍ１を混合した。

これに水２４ｍ１中エリソルピン酸１．１７の溶液を加
え、次いで赤色染料含有水１２０ｍ１中過硫酸アンモニ
ウム０．８５ｙを加え、得られた混合物を球状のガラス
の型（約４０ｍ１容量）にそれぞれ注加した。各液に２
５．４ｍｍ（１インチ）のプラスチツクの棒を半分ほど
挿入した。各型を酸素を含まない二酸化炭素の環境中に
おき、３０分間硬化した。櫻桃芳香油１０％および水２
２％を含有する透明な櫻桃成形品が得られた。例１２ ２枚積層星形成形品 ヒドロキシエチルメタクリレート１２．５ｍ１１ノニル
フエノキシポリエトキシエタノール（ＨＬＢｌ３．Ｏ）
９．８ｍ１１ペンタエリスリトールテトラアクリレート
０．２５ｍ１、およびすいかずら芳香油１４．８ｍ１を
水２ｍ１中に溶解したアスコルビン酸０．１３ｙと混合
し、得られた混合物を水１０．０ｍ１に溶解した過硫酸
アンモニウム０．１０７および緑色染料水溶液１滴とか
きまぜた。

星形の型をこの混合物で半分満たし、被覆しないで２０
分間硬化させた。この上に下記の混合物すなわちヒドロ
キシエチルメタクリレート１２．５ｍ１１ノニルフエノ
キシポリエトキシエタノール（ＨＬＢｌ３．Ｏ）９．８
ｍ１エチレングリコールジメタクリレート０．１３ｍ１
、すいかずら芳香油１４．８ｍ１、水２ｍｉ中アスコル
ビン酸０．１３７、水２０ｍ１中過硫酸アンモニウム０
．１０ｆ７および緑色染料水溶液１滴の混合物を注加し
た。この混合物をポリ塩化ビニリデンで覆い、硬化され
た。得られた２枚積層星形成形品を型から除くと、数週
間の期間に亘つて芳香油と水とがそれぞれ異なる程度に
徐々に蒸発するので、時間と共にまくれ土つた（星形の
一方の側のものは芳香油３０％、水２４％を含有し、他
方は芳香油２５％および水３７％を含有した）。例１３ 収縮円板 ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｍ１２−メトキシ
エタノール９．８ｍ１１プロピレングリコール８．４ｍ
１１２−ヒドロキシエチルアセテート７．６ｍ１１エチ
レングリコールジメタクリレート０．２５ｍ１およびば
ら芳香油１９ｍ１を混合した。

これに水１ｍ１中アスコルビン酸０．１３ｙの溶液を加
え、次いで水２ｍ１中過硫酸アンモニウム０．１ｆ７を
かきまぜながら加えた。得られた混合物を皿に注加し、
空気非透過性ポリ塩化ビニリデンフイルムで１時間覆つ
た。得られた円板は２５％の芳香油および全量で４２％
の揮発性芳香油キヤリヤ一（水をも含む）を含有し、こ
れらは異なる速度で蒸発する。３種の有機キャリヤ一は
親油性官能性および親水性官能性をもつことを特長とす
る。

全揮発物が完全に蒸発したところ、円板はその最初の寸
法の１／３に収縮した。例１４ スポンジ中の芳香ハンドコンデイシヨナーヒドロキシプ
ロピルメタクリレート１０ｍ１、ノニルフエノキシポリ
エトキシエタノール（ＨＬＢ８．８）５ｍ１、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート０．２５ｍ１１すいかず
ら芳香油２．４ｍ１１イソプロピルミリアテート５ｍ′
およびアスコルビン酸の２３％水溶液０．９ｍ１を３５
％過酸化水素０．１ｍ１および濃塩酸０．５ｍ１と混合
し、８９ｍｍ（３１／２１）直径のペトリ皿に注加し、
ポリ塩化ビニリデンの空気非透過性シートで覆つた。

得られた円板は芳香油１０％およびイソプロピルミリス
テート油２１％を含有した。これを台所のスポンジ（セ
ルロースフオームまたはポリウレタンフオームである）
の中央の切り込みに１２．６ｍｍ×２５，４ｍ７７！（
１／２１×１″）のストリツプに切つて挿入した。使用
中、スポンジが湿つている時は快よい芳香および皮ふを
滑らかにする油のイソプロピルミリステートが放出され
る。例１５ 石けん皿成形品 ヒドロキシプロピルメタクリレート５７ｍ１１ノニルフ
エノキシポリエトキシエタノール（ＨＬＢｌ２．５）２
６ｍ１１ペンタエリスリトールトリアクリレート２．７
ｍ１およびライラツク芳香油１１Ｔｎ１をアスコルビン
酸の２３％水溶液４．４ｍ１と混合し、クリスタルバイ
オレツト水溶液１滴、３５％過酸化水素０．４８ｍ１お
よび濃塩酸５滴をこれにすみやかに混入し、得られた混
合物を石けんの皿型に注加し、ポリ塩化ポリニリデンフ
イルムで被覆した。

１０分重合させ、冷却後に得られた製品は光学的に透明
で、硬く、（比較的高割合量の架橋結合の存在から生ず
る）不規則に分布した内部亀裂があつた。

これは水２．４％および芳香油１１％を含有した。これ
を石けんの皿として使用すると、新しく使つた石けんか
らの過剰の水は皿を部分的に水和し、続いて吸収した湿
気の蒸発によりライラツク芳香の放散をその普通の蒸発
速度以上のものに盛んにした。例１６ 感湿円板 ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｍ１１ノニルフエ
ノキシポリエトキシエタノール（ＨＬＢｌ２，５）２０
ｍ１１エチレングリコールジメタクリレート０．５０ｍ
１１ラベンダ一油１４．２ｍ１および水８ｍ１１４］０
一塩化カルシウム（無水）１ｙを水２ｍ１中アスコルビ
ン酸０．１３ｆと、次いで水２１１１中過硫酸アンモニ
ウム０．１ｙおよび紫色染料１滴と混合し、花の型に注
加し、これを空気非透過性ポリ塩化ビニリデンフイルム
で覆つた。

この試料は環境中の相対湿度に応動した。この試料中の
含有水分が若干溶解２０％芳香油と共に共蒸発した後で
、試料製品は約３５〜４０％以上の環境相対湿度では周
囲から湿気を吸収し、この湿気は湿気が下ると芳香油と
共に共蒸発し、芳香油の蒸発速度を通常の速度より増大
させる。この湿気ポンプ作用は製品の有効寿命中それ自
体でくり返えされる。例１７かしの葉成形品 ヒドロキシプロピルメタクリレート１６ｍ１１オクチル
フエノキシポリエトキシエタノール（ＨＬＢｌ２）３ｍ
１、ペンタエリスリトールトリアクリレート１ｍ１およ
び所定の芳香油２４，２ｍ１を水１ｍ１中アスコルビン
酸３００〜の溶液と、次いで３％過酸化水素１ｍ１およ
び緑色染料水溶液１滴と、最後に濃塩酸１滴と混合し、
かきまぜ、熱成形葉型〔厚さ６．４關（１／４Ｉ）〕中
に注加し、空気非透過性ポリ塩化ビニリデンフイルムで
覆い、硬化させた。

５分間後得られた製品を取出したところ、透明で硬く、
芳香油１０％と水８％とを含有した。

これを芳香付与物として立てかけ枠中にかけた。例１８
ひよこ成形品 ヒドロキシエチルメタクリレート６５ｍ１１ノニルフエ
ノキシポリエトキシエタノール（ＨＬＢ比１２．５）６
７ｍ１１エチレングリコールジメタクリレート３。

１ｍ１およびばら芳香油３７．５ｍ１を水２．６ｍ１中
に溶解したアスコルビル酸３４０ηと共に水１２ｍ１中
に溶かした過硫酸アンモニウム２６０ηと混合し、シリ
コーンゴム製ひよこの型に注加し、厚さ０．０２５ｍ７
１Ｌ（１ミル）のポリ塩化ビニリデンフイルムで覆い、
２０分間硬化させた。

得られた製品は透明密実なひよこで２０％のばらの芳香
油を含有した。例１９ フエロモン含有板 メタクリル酸ヒドロキシプロピル６０．０７、ノニルフ
エノキシ・ポリエトキシエタノール（ＨＬＢｌ４）３０
７、ペンタエリスリトール・トリアクリレート５．０ｙ
およびヘキサデカン（フエロモン）１．０７を混合した
。

この混合物に、エタノール３ｍ１１ジメチルスルホキシ
ド１ｍ１１過硫酸カリウム０．１７からなる溶液を加え
、さらに濃塩酸を２滴と硫酸第１鉄０．２７を加えた。
得られた反応混合物を長方形の型に入れ、空気不透過性
ブラスチツクシートで覆い、反応混合物を硬化した。得
られた生成物を型から離した。このものは虫誘引剤とし
て用いることができ、長時間に亘つてヘキサデカンを持
続的に放出した。例２０ フエロモン含有長円形物品 メタクリル酸ヒドロキシエチル５５ｙ、ポリオキシエチ
レン（１０）・ポリアリール・フエノール３５７、トリ
メチロール・プロパン・トリアクリレート４．０７、酢
酸リナリル（フエロモン）０．０１７および過硫酸カリ
ウム０．１７を混合した。

工タノール４ｍ１１ジメチルスルホキシド１ｍ１１３７
％塩酸２滴およびアスコルビン酸０．１７からなる溶液
を調製し、この溶液中に前記混合物を投入した。反応混
合物を長円形型中に入れ、閉じた容器中で一夜硬化せし
めた。得られた生成物を型から離した。このものは虫誘
引剤として用いることができ、長時間に亘つて持続的に
酢酸リナリルを放出した。例２１ 虫１駆除剤含有円板 メタクリル酸ヒドロキシプロピル４０ｙ１ノニル・フエ
ノキシ・ポリエトキシエタノール（ＨＬＢｌ４）２５７
、ペンタエリスリトール・トリアクリレート２．０７、
Ｎ−Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ＤＥＴ）３０７お
よび過硫酸カリウム０．１７を混合する。

水５ｍ１およびアスコルビン酸６２ｍ１からなる溶液を
調製し、これに上記混合物を投入した。次いで、反応混
合物の一部（１５ｙ）を円板形の型中に入れ、冷却し、
次いで閉じた容器中で一夜硬化せしめた。得られた生成
物を型から離し、感圧粘着テープを裏に貼つて、プラス
チツク容器に収納した。このものは、皮膚、例えば手の
甲に滴用することができ、長時間に亘つて持続的にＤＥ
Ｔを放出し、駆虫効果を発揮した。例２２ 殺虫剤含有バラ形状物品 メタクリル酸ヒドロキシプロピル５０７、ノニル・フエ
ノキシ・エタノール３０７、ペンタエリスリトール・ト
リアクリレート５．０７、カルバミド酸１−ナフチル−
Ｎ−メチルおよび過硫酸カリウム０．１７を混合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体重合体物質から形成され、且つ、（ａ）芳香剤
   、殺虫剤、殺虫相乗剤、殺菌剤、フエロモン（Ｐｈｅｒ
   ｏｍｏｎｅ）および布帛柔軟剤の中から選ばれた揮発性
   活性成分および（ｂ）０〜５０重量％（固体重合体物質
   に基づき）の水を含む固体物品であつて、該重合体物質
   はビニル系不飽和カルボン酸のヒドロキシル基含有エス
   テルの少くとも一種から導かれる重合体からなり、また
   、該揮発性成分は重合体重量に基づき１００重量％以下
   の量が重合体中に捕捉されている固体物品において、該
   固体物品はさらに（ｃ）上記重合体重量に基づき４〜２
   ００重量％の可溶化剤を含み、該可溶化剤は上記重合体
   に対し相溶性を有するとともに、該可溶化剤は上記活性
   成分に対し、上記重合体の上記活性成分に対する相溶性
   よりも大きな相溶性を有し、且つ、該可溶化剤中に上記
   活性成分が少くとも部分的に溶解された状態にあること
   を特徴とする固体物品。 ２ 固体物品が透明な固体重合体物質から形成された成
   型品である特許請求の範囲第１項記載の固体物品。 ３ 可溶化剤が非イオン有機界面活性剤である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の固体物品。 ４ 可溶化剤がアルキルフェノール、脂肪族アルコール
   、グリセロールエステルもしくはソルビトールエステル
   とのポリオキシアルキレン縮合物または脂肪酸のポリオ
   キシアルキレンエステルである特許請求の範囲第３項記
   載の固体物品。 ５ 可溶化剤がアルキルフェノールとのポリエチレンオ
   キサイド縮合物である特許請求の範囲第３項記載の固体
   物品。 ６ ビニル系不飽和カルボン酸のヒドロキシル基含有エ
   ステルがアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエ
   チルまたはヒドロキシプロピルエステルである特許請求
   の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の固体物
   品。 ７ 重合体が架橋されている特許請求の範囲第１項から
   第６項までのいずれかに記載の固体物品。 ８ ビニル系不飽和カルボン酸のヒドロキシル基含有エ
   ステルの少くとも一種と重合触媒を含む重合可能な物質
   、該活性成分および該可溶化剤の混合物を型中で重合し
   て重合体成型品とすることによつて製造した特許請求の
   範囲第１項から第７項までのいずれかに記載の固体物品
   。 ９ 重合触媒が過酸化物と還元剤とからなる特許請求の
   範囲第８項記載の固体物品。 １０ 重合触媒が過酸化水素とアスコルビン酸またはア
   ラボアスコルビン酸とからなる特許請求の範囲第８項記
   載の固体物品。