JPS5946986B2 - 含フツ素エラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含フツ素エラストマー組成物に関する。

更に詳しくは、加硫特性、生地の貯蔵安定性、加工安全
性にすぐれ、かつ加硫物性も大幅に改善された加硫物を
与える含フツ素エラストマー組成物に関する。含フツ素
エラストマー加硫物は、高温における耐熱性、耐薬品性
、耐油性、耐候性などの点で有用な特性を有するため、
ガスケツト、Ｏ−リング、パツキングなどのシール材、
ホース、シートなどの形で自動車工業、油圧工業、一般
機械工業、航空機工業などの分野において、急激に需要
が増加してきている。

このことは、換言すれば、成形加工工程の効率化という
要求に加え、含フツ素エラストマー加硫物についての各
種の要求が多様化し、また厳格化されているともいえる
。含フツ素エラストマーの加硫は、最初はヘキサメチレ
ンジアミンカーバメートやメチレンビス（シクロヘキシ
ル）アミンカーバメートのようなポリアミン系誘導体を
用いて行われていたが、これらの加硫系では耐スコーチ
性（加工安全性、貯蔵安定性）や加硫物の圧縮永久歪の
点で劣る欠点を有していた。

その後、これらの欠点を改善し得る加硫系として、加硫
促進剤および受酸剤の存在下でポリヒドロキシ芳香族化
合物と架橋結合させる方法が提案され、実用化されて今
田こ至つている。この加硫系における加硫促進剤として
は、第４級ホスホニウム化合物（特開昭４７−１９１号
公報）、第４級アンモニウム化合物（特公昭５２−３８
０７２号公報、特開昭４７−３８３１号公報）、８−ア
ルキル（またはアラルキル）−１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕−ウンデクーJメ[エンの第４級アンモニ
ウム化合物（特公昭５２−８８６３号公報、特開昭４８
−５５２３１号公報）またはこれと実質的に含フツ素エ
ラストマーを加硫しない量の１，８−ジアザビシクロ〔
５，４，０〕−ウンデクーJメ[エンとの組合せ（特開昭
４９−１３１２３９号公報）などが用いられている。

しかしながら、これらの加硫系を使用した場合にも、加
硫物の圧縮永久歪は特に高温時において未だ千分に満足
できるレベルにはなく、また加硫物の機械的強度が低い
という欠点も依然解消していない。加硫促進剤として、
第４級ホスホニウム化合物を用いた場合には、上記欠点
に加えて、それの融点が一般に高く、２００℃以上のも
のが多いことに起因して、混練加工時に配合組成物中で
分散不良を生じ易い欠点がみられ、また加硫成形時の賦
形性の点でも、特に複雑な形状の成形品を製造する場合
に、割れ、欠損部の発生、細発泡の発生などがみられる
という問題点があり、前記の如き各種の用途への需要が
みられるにも拘らず、それらのすべてを満足させること
ができないのが現状である。

一方、成形加工工程の効率化要求に応えるには加硫速度
を一層高めてやる必要があり、一般にはこのために加硫
促進剤の増量によつて対応しているが、耐スコーチ性や
加硫物の圧縮永久歪に悪影響が生じてくるという問題点
がある。

そのため、加硫促進剤成分として、第４級ホスホニウム
化合物または第４級アンモニウム化合物とトリオルガノ
ホスホラスオキシドまたはジオルガノスルホキシドとを
併用する方法（特開昭５０−６７８６０号公報）、第４
級ホスホニウム化合物とβ−ジケトン類とを併用する方
法（特公昭５２−９２２１号公報）、第４級ホスホニウ
ム化合物とジピリジル、２−ヒドロキシピリジンなどを
併用する方法（特公昭５２−９４６５号公報）などが提
案されているが、いずれの方法も耐スコーチ性、加硫物
の圧縮永久歪が犠牲になるため満足できるものではない
。

このため、本発明者は、耐スコーチ性および加硫物の圧
縮永久歪を悪化させることなく加硫速度を高めると共に
、前記した従来公知の加硫系にみられる問題点を解決す
べく種々検討の結果、受酸剤の存在下で架橋結合剤とし
てポリヒドロキシ芳香族化合物を用いる加硫系において
、加硫促進剤成分として特定の第４級アンモニウム化合
物とＮ−アルキル置換アミド化合物とを併用することに
より、更にはまた、この系に実質的に含フツ素エラスト
マーを加硫しない量の１，８−ジアザビシクロ〔５，４
，０〕ウンデクーJメ[エン、１，５−ジアザビシクロ〔
４３０〕ノン−５−エンまたは炭素数１〜４のアルキル
基を有する４−ジアルキルアミノピリジンを付加するこ
とにより、生地の貯蔵安定性、加工安全性および加硫特
性（加硫流動性、加硫速度など）の点ですぐれているば
かりではなく、前記公知加硫系で改善さるべき問題点と
なつていた加硫物の機械的強度および圧縮永久歪のいず
れをも大幅に向上させ得ると共に、混練加工時の分散性
、加硫成形時の賦形性改善にも有効である加硫系を見出
し、ここに本発明を完成するに至つた。

本発明者は、先にポリヒドロキシ芳香族化合物を架橋結
合剤とする加硫系の加硫促進剤成分として、特定の第４
級アンモニウム化合物と実質的に含フツ素エラストマー
を加硫しない量の１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０
〕 ウンデクーJメ[エン、１，５−ジアザビシクロ〔４
，３，０〕ノン−５−エンまたは炭素数１〜４のアルキ
ル基を有する４−ジアルキルアミノピリジンとの組合せ
を用いる方法を提案しているが（特願昭５５−６４８６
６号（特開昭５６−１６１４４８号公報）参照）、この
系に更にＮ−アルキル置換アミド化合物を加えることに
よつて、生地の貯蔵安定性、加工安全性、加硫特性にす
ぐれ、成形加工時の賦形性、加硫物の機械的強度および
圧縮永久歪を大幅に改善し得るという先の知見ばかりで
はなく、耐スコーチ性を犠牲にすることなく加硫速度を
更に一層高めることができるという効果が得られた。

従つて、本発明は含フツ素エラストマー組成物に係り、
この組成物は（ａ）含フツ素エラストマー、（ｂ）２価
の金属の酸化物および／または水酸化物、（ｃ）ポリヒ
ドロキシ芳香族化合物、（ｄ）一般式または（ここで、
Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を有するジア
ルキルアミノ基であり、Ｒ，は炭素数７〜２０のアラル
キル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜２
４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２４のアルキ
ル基または炭素数７〜 ２．０のアラルキル基であり、
Ｒ’はアミノ基または−Ｒ５−０Ｙで表わされる基であ
り、ここでＲ，は炭素数１〜８のアルキレン基であり、
Ｙは水素、炭素数１〜２４のアルキル基または−ＣＯＲ
６で表わされる基であり、ここで現は炭素数１〜２４の
アルキル基またはアリール基であり、Ｚは酸素またはメ
チレン基であり、そしてＸはハライド、ヒドロキシレー
ト、アルコキシレート、カルボキシレート、フエノキサ
イド、スルホネート、サルフエート、サルフアイト、カ
ーボネートまたはナイトレートである）で表わされる第
４級アンモニウム化合物および（ｅ）Ｎ−アルキル置換
アミド化合物を含有してなり、あるいは更に、これに（
ｆ）１，８ージアザビシクロ〔５，４，Ｏ〕ウンデク−
７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン
−５−エンまたは炭素数１〜４のアルキル基を有する４
ジアルキルアミノピリジンを付加的に含有してなる。

Ｎ−アルキル置換アミド化合物としては、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドの如きＮ−アルキル置
換カルボン酸アミド、Ｎ−メチル２−ピロリドンの如き
Ｎ−アルキル置換異節環状アミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミドの如きＮ−アルキル置換リン酸アミドなどが用
いられる。

これらのＮ−アルキル置換アミド化合物は、含フツ素エ
ラストマ−１００重量部当り約０．１〜５重量部の割合
で用いられ、特に約３重量部以下の使用が好ましい。こ
れ以上の割合で用いられると、加硫速度が著しく早くな
る反面、生地の耐スコーチ性（貯蔵安定性、加工安全性
）や加硫物の耐熱老化性および圧縮永久歪に悪影響を生
ずるようになる。一方、これ以下では、所期の効果が達
成できない。このような割合でＮ−アルキル置換アミド
化合物を配合することにより、架橋反応が著しく促進さ
れ、加硫成形時の賦形性の改善が行われると共に、架橋
度が高く、機械的強度の向上した加硫物が得られるとい
う効果が奏せられる。

組成物の他の成分としては、従来のものと同じものが使
用される。

加硫さるべき含フツ素エラストマーは、高度にフツ素化
された弾性体状の共重合体であり、例えばフツ化ビニリ
デンと他の含フツ素オレフインとの共重合体を用いるこ
とができる。

具体的には、例えばフツ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチ
レン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエ
チレン、フツ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステ
ル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメ
チルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエー
テルなどの１種または２種以上の共重合体が挙げられ、
好ましくはフツ化ビニリデンーヘキサフルオロプロペン
２元共重合体およびフツ化ビニリデンーテトラフルオロ
エチレンーヘキサフルオロプロペン３元共重合体が挙げ
られる。受酸剤として用いられる２価の金属の酸化物、
水酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、鉛、亜鉛などの２価金属の酸化物、水酸化物の１種
または２種以上が、含フツ素エラストマ−１００重量部
当り一般に約１〜４０重量部、好ましくは約３〜１５重
量部の割合で用いられる。

架橋結合剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
〔ビスフエノ一ルＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）パーフルオロプロパン〔ビスフエノ一ルＡＦ
〕、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，４／
−ジヒドロキシジフエニル、４，４′−ジヒドロキシフ
エニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフエニルスルホ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタンな
どが挙げられ、好ましくはビスフエノ一ルＡ、ビスフエ
ノ一ルＡＦ、ヒドロキノンなどが用いられる。これらは
また、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形
であつてもよい。これらの架橋結合剤は、含フツ素エラ
ストマ−１００重量部当り約０．５〜１０重量部、好ま
しくは約０．５〜６重量部の割合で用いられる。これよ
り少ない使用割合では架橋密度が不足し、一方これより
多いと架橋密度が高くなりすぎて、ゴム状弾性を失う傾
向がみられるようになる。前記〔１〕式で表わされる第
４級アンモニウム化合物としては、例えば１−べンジル
ピリジニウムクロリド、１−フエネチルピリジニウムク
ロリド、１−べンジルピリジニウムクロリド、１−べン
ジルピリジニウムステアレート、１−べンジル−４ージ
メチルアミノピリジニウムクロリド、１−べンジル−４
−ジメチルアミノピリジニウムブロミド、１−べンジル
−４−ジメチルアミノピリジニウムメチルサルフエート
などが挙げられる。

前記〔■〕式で表わされる第４級アンモニウム化合物と
しては、例えばトリメチルヒドラジニウムクロリド、ト
リメチルヒドラジニウムブロミド、ジメチルブチルヒド
ラジニウムクロリド、ジメチル−ドデシルヒドラジニウ
ムクロリド、ジメチルヘキサデシルヒドラジニウムクロ
リド、ジメチルベンジルヒドラジニウムクロリド、ジメ
チルペンシルヒドラジニウムサルファイド、トリメチル
ヒドラジニウムカーボネート、（２−ヒドロキシエチル
）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロ
キシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、コリン
クロリド、コリンプロミド、アセチルコリンクロリド、
アセチルコリンプロミド、ベンゾイルコリンクロリドな
どが挙げられる。前記〔〕式で表わされる第４級アンモ
ニウム化合物としては、１，１−ジメチルピペリジニウ
ムクロリド、１−メチル−１−ベンジルピペリジニウム
クロリド、１，１−ジメチルモルポリニウムクロリド、
１，１−ジメチルモルポリニウムクロリド、１−メチル
−１−ペンシルモルポリニウムクロリド、１−メチル−
１−ペンシルモルポリニウムナートレートなどが挙げら
れる。また、前記〔Ｍ式で表わされる第４級アンモニウ
ウム化合物としては、１−ブチル−１，４−ジアザビシ
クロ〔２，２，２〕オクタニウムクロリド、１−ベンジ
ル一１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタニウ
ムクロリドなどが挙げられる。

これらの第４級アンモニウム化合物は、１種または２種
以上が含フツ素エラストマー１００重量部当り約０．１
〜１０重量部、好ましくは約０．１〜２重量部の割合で
用いられる。

使用割合がこれより少ないと架橋性が劣り、またこれよ
り多いと加硫物の諸特性に著しく悪影響を及ぼすように
なる。１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕 ウンデ
クーJメ[エンまたは１，５−ジアザビシクロ〔４，３，
０〕ノン−５−エンが更に配合されると、加硫物の圧縮
永久歪の改善に著しい効果を示し、また炭素数１〜４の
アルキル基を有する４−ジメチルアミノピリジン、４−
ジエチルアミノピリジン、４−ジ（ｎ−ブチル）アミノ
ピリジンなどの４−ジアルキルアミノピリジンが更に配
合されても、架橋反応の促進効果が著しく、第４級アン
モニウム化合物の配合量を減少させることができるので
、結果的に圧縮永久歪を効果的に改善できる。

これらの付加的に配合し得る成分は、１種または２種以
上が実質的に含フツ素エラストマーを加硫しない量、一
般には含フツ素エラストマー１００重量部当り約０．１
重量部以下の割合で用いられることが好ましく、また前
記第４級ホスホニウム化合物に対して約１０％以下の割
合で用いられることが特に望ましい。使用割合がこれよ
り多いと、一般には生地の耐スコーチ性に悪影響が生ず
るようになると共に、加硫物の架橋密度が高くなりすぎ
、伸びが小さくなつてしまうようになる。加硫系各成分
は、そのまま配合し、混練してもよいし、またカーボン
ブラツク、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸
バリウムなどで希釈分散したり、含フツ素エラストマー
とのマスターバツチ分散物として使用してもよい。

なお、本発明の組成物中には、上記の配合に加えて、従
来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔
料などを組成物中に適宜配合することができる。加硫は
、一般に含フツ素エラストマーにこれらの加硫系各成分
ならびに前記したような各種の添加剤をロール混合、ニ
ーダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用い
られる混合法によつて混合した後、加熱することによつ
て行われる。一般には、一次加硫は約１４０〜２００℃
の温度で約２〜１２０分間程度、また二次加硫は約１５
０〜２５０℃の温度で０〜３０時間程度加熱して行われ
る。本発明に係る含フツ素エラストマー組成物は、次の
実施例の結果に示されるように、加硫特性、加硫成形時
の賦形性、混練加工時の分散性、貯蔵安定性、加工安全
性にすぐれ、貯蔵時の吸湿・潮湿の必配も全くなく、か
つ加硫物は圧縮永久歪および機械的強度の点でも大巾に
改善されているので、前記の如き諸用途にいずれも有効
に使用することができる。

次に、実施例について本発明の効果を説明する。

実施例 １水性媒体中で、連鎖移動剤としてアセトンを
使用し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウムの存在
下にフツ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンを共重
合して得られた共重合体〔共単量体成分モル比７８：２
２、溶液粘度ηＳｐ／ＣＯ．９２（３５℃、アセトン中
、ｃ−１．０）、重合体ムーニー粘度ＭＬ４９（１２０
℃）：含フツ素工１＋ １０ラストマ一Ａ〕について、
次の表１に示される配合処方１〜（１２）の配合物（カ
ツコを付した番号のものは比較例である；以下同じ）を
８インチミキシングロールで混練し、含フツ素エラスト
マー組成物を調製した。

なお、配合量は、以下すべて重量部である。得られた各
種の含フツ素エラストマー組成物について、それぞれム
ー[メ[粘度およびスコーチタイム（ムー[メ[粘度が最低
値＋５の値になる迄に要する時間であり、生地の貯蔵安
定性および加工安全性の目安となる）を１２１℃の測定
温度で測定した。

また、加硫特性については、東洋精機（株）製オシレー
テイング・デイスク・レオメータ一（０ＤＲ）により測
定した。更に、組成物を１８０℃で５分間プレス加硫し
、次いで２３０℃のオーブン中で２２時間の二次加硫を
行ない、各加硫物の諸物性値をＪｌＳＫ−６３０１に従
つて測定した。圧縮永久歪の測定は、５２ｍ７１Ｌ径の
Ｏ−リングを同じ条件で加硫して製作し、これを２５（
：ｆ）圧縮して測定した。これらの測定結果は、次の表
２に示される。この表２に示された本発明実施例と比較
例の結果の対比から、含フツ素エラストマーの加硫に際
し、本発明に係る加硫系は、特に耐スコーチ性（貯蔵安
定性、加工安全性）および加硫特性（加硫速度）の点で
すぐれているばかりではなく、加硫物の引張強度および
圧縮永久歪の各点をも著しく改善させるものであること
が判る。

実施例 ２ 実施例１で用いられた含フツ素エラストマーＡについて
、次の表３に示される配合処方１３〜（２４）の配合を
８インチミキシングロールで混練し、含フツ素エラスト
マー組成物を調製した。

得られたそれぞれの含フツ素エラストマー組成物につい
て、実施例１と同様に諸物性および諸特性の測定を行な
つた。得られた結果は、次の表４に示される。この表４
に示された本発明実施例と比較例の結果の対比から、含
フツ素エラストマーの加硫に際し、本発明に係る加硫系
は、耐スコーチ性にすぐれたレベルを保持しつつ、加硫
特性（加硫速度）、加硫物の引張強度および圧縮永久歪
の各点が効果的に改善されていることが判る。

実施例 ３ 実施例１で用いられた含フツ素エラストマーＡについて
、次の表５に示される配合処方２５〜（３１）の配合物
を８インチミキシングロールで混練し、それぞれ含フツ
素エラストマー組成物を調製した。

得られたそれぞれの含フツ素エラストマー組成物につい
て、実施例１と同様に諸物性および諸特性の測定を行な
つた。

ただし、加硫は、１７０℃で８分間プレス加硫後、２０
０℃で２２時間オーブン中で二次加硫して行われた。更
に、実公昭５３−３３２０６号公報に記載されるような
形状のバルブステムシールをこの組成物から成形し、加
硫成形時の賦形性についても評価した。得られた結果は
、次の表６に示される。この表６に示された本発明実施
例と比較例の結果の対比から、含フツ素エラストマーの
加硫に際し、本発明に係る加硫系は、耐スコーチ性（貯
蔵定安性、加工安全性）、加硫物の引張強度および圧縮
永久歪の各点できわめてすぐれているばかりではなく、
加硫成形時の賦形性の点でも良好な結果を与えることが
判る。

実施例 ４ フツ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロペン（モル比４１：４１：１８）３元共重合
体〔重合体ムー[メ[粘度ＭＬ，＋１０９０（１２１℃）
；含フツ素エラストマーＢ〕について、次の表７に示さ
れる配合処方３２〜（３５）の配合物を８インチミキシ
ングロールで混練し、含フツ素エラストマー組成物を調
製した。

得られたそれぞれの含フツ素エラストマー組成物につい
て、実施例１と同様に諸物性および諸特性の測定を行な
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）含フッ素エラストマー１００重量部、（ｂ）
   ２価の金属の酸化物および／または水酸化物約１〜４０
   重量部、（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物約０．５〜
   １０重量部、（ｄ）一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼〔II
   〕▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕または ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（ここで、Ｒ
   は水素または炭素数１〜４のアルキル基を有するジアル
   キルアミノ基であり、Ｒ＿１は炭素数７〜２０のアラル
   キル基であり、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ炭素数１
   〜２４のアルキル基であり、Ｒ＿４は炭素数１〜２４の
   アルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり
   、Ｒ′はアミノ基または−Ｒ＿５−ＯＹで表わされる基
   であり、ここでＲ＿５は炭素数１〜８のアルキレン基で
   あり、Ｙは水素、炭素数１〜２４のアルキル基または−
   ＣＯＲ＿６で表わされる基であり、ここでＲ＿６は炭素
   数１〜２４のアルキル基またはアリール基であり、Ｚは
   酸素またはメチレン基であり、そしてＸはハライド、ヒ
   ドロキシレート、アルコキシレート、カルボキシレート
   、フエノキサイド、スルホネート、サルフエート、サル
   ファイト、カーボネートまたはナイトレートである）で
   表わされる第４級アンモニウム化合物約０．１〜１０重
   量部および（ｅ）Ｎ−アルキル置換アミド化合物約０．
   １〜５重量部を含有してなる含フッ素エラストマー組成
   物。 ２ （ａ）含フッ素エラストマー１００重量部、（ｂ）
   ２価の金属の酸化物および／または水酸化物約１〜４０
   重量部、（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物約０．５〜
   １０重量部、（ｄ）一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼〔II
   〕▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕または ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（ここで、Ｒ
   は水素または炭素数１〜４のアルキル基を有するジアル
   キルアミノ基であり、Ｒ＿１は炭素数７〜２０のアラル
   キル基であり、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ炭素数１
   〜２４のアルキル基であり、Ｒ＿４は炭素数１〜２４の
   アルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり
   、Ｒ′はアミノ基または−Ｒ＿５−ＯＹで表わされる基
   であり、ここでＲ＿５は炭素数１〜８のアルキレン基で
   あり、Ｙは水素、炭素数１〜２４のアルキル基または−
   ＣＯＲ＿６で表わされる基であり、ここでＲ＿６は炭素
   数１〜２４のアルキル基またはアリール基であり、Ｚは
   酸素またはメチレン基であり、そしてＸはハライド、ヒ
   ドロキシレート、アルコキシレート、カルボキシレート
   、フエノキサイド、スルホネート、サルフェート、サル
   ファイト、カーボネートまたはナイトレートである）で
   表わされる第４級アンモニウム化合物約０．１〜１０重
   量部、（ｅ）Ｎ−アルキル置換アミド化合物約０．１〜
   ５重量部および（ｆ）実質的に含フッ素エラストマーを
   加硫しない量の１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
   ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３
   ，０〕ノン−５−エンまたは炭素数１〜４のアルキル基
   を有する４−ジアルキルアミノピリジンを含有してなる
   含フッ素エラストマー組成物。