JPS5947295A - 接触石炭転化残分からのアルカリ金属成分の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はアルカリ金属含有触媒の存在下における石炭及
び類似の炭素質固体の転化に関し、特に、石炭のガス化
及び類似の操作の間に生成する焼固体からのアルカリ金
属成分の回収及びそれらをアルカリ金属含有触媒の成分
として再使用することに関する。

炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム及びそ
の他のアルカリ金属化合物は石炭及び類似の炭素質固体
をガス化する際の有用な触媒であることが認められてき
た。当該化合物を石炭液化、石炭乾留、石炭燃焼及び関
連プロセスに使用することが提案されてきた。アルカリ
金属化合物の存在により可能となる反応速度を一層大き
くするため、歴青炭、亜歴青炭、亜炭、石油コークス、
有機廃物及び類似の炭素質固体を高温において水蒸気、
水素、酸素又はその他の薬品と反応させてガス状及び／
又は液状生成物を作るに先立って、前記物質にカリウム
、セシウム、ナトリウム又はリチウム化合物の単独又は
その他の金属成分と組合わせたものを混合又は含浸させ
ることが提案されてきた。研究により、有機及び無機の
両方の塩、酸化物、水酸化物等を含む広範囲の種々のア
ルカリ金属組成物がこの目的に使用できることが分った
。前述の研究は、一般に、セシウム化合物が最も有効な
ガス化触媒であり、カリウム、ナトリウム、リチウム化
合物がこの順序で続くことを示している。セシウム化合
物の値段が比較的に高いため、過去にこの領域で実施さ
れた実験研究のほとんどはカリウム及びナトリウムの化
合物の使用に向けられてきた。この研究では、カリウム
化合物が対応するナトリウム化合物よりも実質的に一層
有効であることが分った。従って、炭酸カリウムや水酸
化カリウムの使用に注意が集中されてきた。

アルカリ金属化合物の存在下に高温で行なわれる石炭ガ
ス化プロセスや類似の操作では、通常、木炭やアルカリ
金属残分を生成することになる。

木炭には、通常、石炭又はその他の原料物質の未転化の
炭素質成分や一般に灰と呼ばれる種々の無機成分が含ま
れる。灰を除去し、かつ灰が系の反応域又はその他の容
器内に蓄積するのを防止するために、ガス化や類似の操
作の間に木炭の一部を反応域より抜き出すことが一般に
得策である。アルカリ金属含有触媒を用いる上述のガス
化及びその他のプロセスでは、アルカリ金属成分の費用
がプロセスの全体費用を決定する際の重要な要因となる
。触媒費用を合理的なレベルに維持するために、アルカ
リ金属成分を回収し、再利用することが必須になる。ア
ルカリ金属成分を回収する一般的な方法の一つは、水溶
性のアルカリ金属成分をこし出すために反応域より抜き
出した木炭粒子を水洗することである。研究によれば、
これらの成分は、通常、一部分、炭酸塩や水洗により少
くとも部分的に回収し得るその他の水溶性化合物として
存在する。木炭粒子に存在するアルカリ金属の約７０〜
８０％が通常この方法により回収され得ることが分った
。

発明の要約 本発明は、アルカリ金属含有触媒、好ましくは、カリウ
ム含有触媒の存在下に行なわれる石炭のガス化、その他
の転化プロセスの間に作られる木炭、灰及びアルカリ金
属残分の混合物よりアルカリ金属成分を回収する改良方
法を提供するものである。

本発明によれば、石炭のガス化及び関連する高温転化プ
ロセスの間に作られるアルカリ金属残分を含有する粒子
より多量のアルカリ金属成分を回収することができるの
で、必要な補給触媒量及び望ましくない沈殿によるアル
カリ金属回収系内装置の汚損（７アウリング）の可能性
が最少になる。アルカリ金属残分を含有する粒子を水又
はアルカリ水溶液に接触させて水溶性アルカリ金属成分
を取り除いてこれらのアルカリ金属成分に富む水溶液を
形成する。次に、この水溶液を二酸化炭素に接触させて
ケイ素成分を沈殿させ、得られる溶液のｐＨ値を十分に
高くして水溶液を濃縮する際に残留ケイ素成分が沈殿す
るのを防ぐ。ｐＨ；！１．！ｉｌ整工程後、水溶液を濃
縮して濃縮水溶液とし、次いでこの濃縮溶液中のアルカ
リ金属成分をアルカリ金属含有触媒を構成するアルカリ
金属成分の少くとも一部として使用する。好ましくは、
当該使用は濃縮溶液を転化プロセスに直接循環させるこ
とにより行なわれる。

本発明は、一部分実験室研究に基礎を置くもので、この
研究ではアルカリ金属ケイ酸塩が、アルカリ金属の炭酸
塩又は水酸化物を含浸した石炭の流動層ガス化の間に生
成する木炭粒子をこし出すことにより得られる溶液の主
成分であることを示している。これらの水溶性アルカリ
金属ケイ酸塩は活性な触媒ではなく、ガス化プロセスに
おいて該アルカリ金属ケイ酸塩を再使用する目的で直接
に循環するならば、相当量の補給触媒が必要になるであ
ろう。更に、これらのケイ酸塩を水溶液から除去しない
場合には、ケイ酸塩は沈殿してアルカリ金属回収系内の
装置を汚損する傾向にある。溶液を二酸化炭素で処理し
て溶液よりケイ酸塩を除去することが提案されてきた。

この方法によれば、アルカリ金属ケイ酸塩は活性なガス
化触媒であるアルカリ金属炭ｅ塩と非水溶性シリカとに
転化され、後者はプロセスに循環されるに先立って溶液
より分離することができる。また、二酸化炭素処理によ
り形成された水溶液を循環に先立って水の一部を除去し
て濃縮する場合、シリカの沈殿が生成する傾向のあるこ
とも分った。実験室研究では、この沈殿の生成は、溶液
の濃縮に先立って二酸化炭素処理した溶液のｐＨを高め
ることにより避は得ることを示している。

本発明の方法は、アルカリ金属回収系に触媒として不活
性な種及び非水溶性成分を実質的に蓄積させることなく
、木炭と共に転化プロセスより抜き出されるアルカリ金
属残分中に存在するアルカリ金属成分の回収を可能とす
るものである。これは、代って、アルカリ金属成分を回
収し、プロセスに循環するので、アルカリ金属化合物の
必要な補給量と装置の汚損により引き起こされる操作上
の問題とを実質的に低減させることになる。本発明は、
結果として、アルカリ金属含有触媒の存在下で行なわれ
るガス化及びその他の転化操作においてかなりの節減を
可能とし、その他の場合と比べてかなり安い費用で製品
ガス及び／又は液体を生成させるものである。

好適な実施態様の説明 図面に描かれたプロセスは、原料固体にアルカリ金属化
合物又は当該化合物の混合物、好ましくは、炭酸カリウ
ム、水酸化カリウム、又はこれらの混合物の溶液を含浸
させた後、この含浸した物質を十分な温度にまで加熱し
てアルカリ金属と存在する炭素との間の相互作用を引き
起こさせることにより作った炭素−アルカリ金属触媒の
存在下で、歴青炭、亜歴青炭、亜炭又は類似の炭素質固
体を高温の水蒸気を用いてガス化してメタンを製造する
ものである。開示したアルカリ金属回収糸が、この特定
のガス化プロセスに限定されるものでなく、アルカリ金
属化合物又は炭素−アルカリ金属触媒を用いて水蒸気、
水素、酸素等と炭素質原料物質との反応を促進させてア
ルカリ金属残分を含有する木炭、コークス又は類似の固
体生成物を作り、これからアルカリ金属化合物を回収し
て触媒又は触媒成分として再使用する他種類のその他の
転化プロセスのいずれと共に使用し得ることが理解され
るものと思う。例えば、該回収系は焼戻素質固体を生成
する石炭、石油コークス、亜炭・有機廃物及び類似の固
体原料流をガス化する種々のプロセスからアルカリ金属
化合物を回収する際に使用することができる。当該糸と
共に使用し得る他の転化プロセスレこは、石炭及び類似
の原料物質を乾留する操作、石炭及び関連する炭素質物
質を液化する操作、オイルシェールをレトルＦする操作
、炭素質原料物質を部分燃焼する操作等が含まれる。か
かるプロセスは文献に開示されており、当業者によく知
られているものと思う。

図面に描いたプロセスにおいて、歴青炭、亜歴青炭、亜
炭等の固体炭素質原料物質を破砕して合衆国ふるい等級
比（Ｕ、　Ｓ、　５ｉｅｖｅ　５ａｒ１ｅｓＳｃａｌｅ
　）で約８メツシユ以下の粒径にした後、原料調整プラ
ント又は貯蔵施設（図示せず）より管路１０に通す。管
路１０に導入した固体をホッパー又は類似の容器１１に
供給し、そこから固体を管路１２を経て原料調整域１４
に通す。この域には、図示しないがモーター１６で動力
を供給されるスクリュー・コンベヤー又は類似の装置、
固体がコンベヤーにより調整域を移動する間管路１８を
経由して固体にアルカリ金属含有溶液をｔ！Ｊｔｎ供給
する一連の噴霧ノズル又は類似の装置１７、煙道ガス又
は過熱水蒸気等の熱乾燥ガスを調整域に導入する類似の
一連のノズル等１９がある。管路２０を経て供給する熱
ガスは、含浸固体を加熱し、水分を駆逐する役割を果す
。水蒸気、ガスの混合物を原料調整域より管路２１を経
て扱き出して凝縮器（１示せず）に通し、そこで水を回
収して補給等として使用する。アルカリ金属含有溶液を
プロセスのアルカリ金属回収部より管路８６により循環
する。当該回収部については以下に詳述する。

石炭又はその他の炭素質固体に約３〜約５０重量％のア
ルカリ金属化合物又はこれらの混合物を供給するため、
十分な鼠のアルカリ金属含有溶液を原料調整域１４に導
入するのが好適である。通常、約５〜約２０重値％が適
当である。域１４で作られた乾燥含浸固体粒子を管路２
４より抜き出して閉ホッパー又は類似の容器２５に通す
。ここから固体を星形車（スターホイール）供給装置又
は同等の装置２６により管路２７に放出するが、この場
合、十分に高い圧力（こして管路２８を経て管路２９に
導入される高圧水蒸気、循環製品ガス、不活性ガスヌは
その他のキャリヤー・ガス流へ固体粒子を飛来同伴させ
る。キャリヤー・ガス及び飛来同伴する固体を管路２９
を通してマニホールド３０に通し、マニホールドから供
給管路３１、ノズル（ＦｇＪ示せず）を通してガス塔（
ｇａｓｉｆｉｅｒ）３２に供給する。ホッパー２５及び
星形車供給装置２６の代りに又はこれらに加えて、供給
系は、入口原料固体流全必要な圧力レベルにまで裔める
ため、平列のロックホッパー、加圧ホッパー、直列に操
作する通気スタンドパイプ、又はその他の装置を拌用し
てよい。

ガス塔５２は容器内に内部グリッド又は類似の分配装Ｗ
（図示せず）より上方に伸びる炭素質固体の流動層を有
する耐火性内張りした容器からなる。層は、管路３３、
マニホールド３４、周囲に述べた注入管路、ノズル３５
を通して導入する水蒸気、及び底部入口管路３６より導
入する循環水素及び−酸化炭素により流動化状態に保た
れる。

図示した特定の注入系は不可欠なものではない、よって
、水蒸気、循環水素、−酸化炭量を注入する他の方法を
用いてよい。例えば、水蒸気と循環ガスの両者を多重ノ
ズルにより導入して注入流体の一層均一な分配を図り、
チャネリング及び関連した問題の可能性を低減するのが
好ましい場合がいくつかある。

注入流はガス塔３２の流動層において原料物質中の炭素
と約４２５″〜約８７０℃、好ましくは約６００゜〜約
７６０℃の範囲の温度、約ＺＯ〜約１４０にμｊ！、好
ましくは約１４〜約５５　ｋｇ　／　ｃｍ”の圧力で反
応する。

炭素−アルカリ金属触媒、層の下端付近に注入する循環
水素、−酸化炭素が存在する結果として層に成立する平
衡条件により、正味の反応生成物は本質的にメタンと二
酸化炭素とからなるのが普通である。こうして生成する
未精製の生成ガス中のメタン対−酸化炭素比は、原料の
石炭又は他の炭素質固体中の水素及び酸素の量によって
、好適には約１０〜約１．４モル１モルの範囲になる。

使用′する石炭は、反応を説明する目的から、酸化した
炭化水素と考えるのがよい。例えば、ワイオミングの石
炭は、水分と灰分の無い石炭の元素分析を基にし、かつ
窒素とイオウとを無視すれば近似式ＣＨＱＡ４０ｏ、ｔ
ｏを有するものと考えることができる。

この石炭と水蒸気とよりメタンと二酸化炭素とを作る反
応は次の通りである： １、２４　Ｈ，０（９）　＋　１゜８　ＣＩ（、、、、
Ｏ，、。→Ｑ、　８　Ｃｏ、　＋　ＣＨ。

同じガス化条件において、酸素含量の多い石炭ではメタ
ン対二酸化炭素比は一層小さくなるのが普通であり、酸
素含量の一層少い石炭ではメタン対二酸化炭素比は一層
大きくなるはずである。

ガス塔６２の流動層を出るガスはガス塔の上部を通るが
、該上部は遊離域としての役割を果し、そこでは、重す
ぎて容器を出るガスに飛来同伴されない粒子が層に戻さ
れる。必要ならば、この遊離域は比較的に大きな粒子を
ガスより除去するために１個以上のサイクロン分離器等
を有してもよい。ガス塔の上部より抜き出されて管路３
７を通るガスは、メタン、二酸化炭素、水素、−酸化炭
素、未反応水蒸気、硫化木葉、アンモニア、原料物質に
含まれるイオウ及び窒素より形成されるその他の汚染物
質（ｃｏｎｔａｔｎｌｎａｎｔ　）−、及び飛来同大き
な粒子を除去する。次いで、塔頂ガスは管路３９を通っ
て第二分離器４１に入り、そこで小さな粒子が除かれる
。固体を分離したガスは分離器４１塔頂より管路４２を
通って取り出され、粉末はディプレグ（ｄｉｐｌｅｇ）
４０，４３を通って下方に放出される。これらの粉末の
一部は管路４５を経てガス塔に戻されるのが普通であり
、一方、残りは管路１５を通ってタンク４６に入る。

上述の如く、飛来同伴した固体を未精製の生成ガスより
分離した後、ガス流は酸性ガスを除去するため適当な熱
交換設備に通すのがよい。−担これを行った後、主とし
てメタン、水ｘ、−ｍ化炭素より成る残りのガスを低湿
にして製品のメタン流と、水素と一酸化炭素との循環流
とに分離し、後者を管路３６によりガス塔に戻す。従来
からあるガス加工設備を用いることができる。プロセス
の内この下流のガス加工部分の詳細な説明は本発明を理
解するのに必ずしも必要ではないので、省略した。

ガス塔３２の流動層は、固体炭素質原料物質がガス化す
る際に作られる木炭粒子より成る。木炭粒子の組成は、
ガス塔に供給する炭素質固体中に存在する無機物の量、
原料物質に含浸させるアルカリ金属化合物又は該化合物
の混合物の世及び木炭粒子が流動層内にある間に受ける
ガス化の程度による。一層軽い木炭粒子は、炭素質物質
の含量が比較的多く、流動層の上部に残る傾向にある。

−Ｎ重い木炭粒子は、炭素質物質の量が比較的少く、灰
やアルカリ金属残留物の量が比較的多く、流動層の底部
に移動する傾向にある。一層重い木炭粒子の一部は、灰
を除去し、それによりガス塔や系のその他の容器内に灰
が蓄積するのを防止するために、流動層の底部より抜き
出すのが普通である。反応器３２で起きるガス化プロセ
スの間に、炭酸塩、硫化物、チオ硫酸塩、硫酸塩、水酸
化物、メタケイ酸塩、ヒドロケイ酸塩等の水溶性アルカ
リ金属化合物、アルカリ金属アルミノケイ酸塩、アルカ
リ金属鉄硫化物、類似化合物等の非水溶性化合物を含有
するアルカリ金属残分が生成する。

上述の接触ガス化プロセスや、アルカリ金属残分が生成
してガス塔又は反応域から木炭や灰と共に抜き出される
その他の接触転化プロセスの経済性を改善するために、
木炭粒子を多段向流浸出系で水又は水溶液を用いてこし
出して水溶性成分を回収することが提案されてきた。

再び図面に言及すると、炭素質物質、灰、アルカリ金属
残分を含有する木炭粒子をガス塔３２の流動層から移動
管路４４により連続的に抜き出し、固体を降圧し、温度
を低下させるため図示していない設備を通し、スラリー
・タンク４６に導入する。ここで、粒子を、未精製の生
成ガスよりディプレグ４０．４３及び管路１５を通して
回収する木炭粉末及び管路４７よりスラリー・タンクに
導入する水溶性アルカリ金属成分を含有する水溶液から
成るスラリーと混合する。タンク４６に導入するスラリ
ーの水部分は、ｐＨが約７５〜約１０．０のアルカリ金
属含有溶液から成るのが普通であり、該溶液は、タンク
４６内の固体を多段向流抽出系で洗浄した後、得られた
溶液を以下に詳述する如（二酸化炭素でストリップ（６
ｔｒｉｐ　）　シて作られる。タンク４６で生ずるスラ
リー化プロセスの間に、木炭と共にタンクに通すアルカ
リ金属残分中に存在する水溶性成分の一部は水に溶解し
、それにより溶液をアルカリ金属成分に更に富んだもの
とする。木炭がタンク４６に導入されるに先立って分子
酸素又は分子酸素を含有する空気婚のガスに暴露されな
かった場合番こけ、水媒質に溶解するアルカリ金属成分
は主としてアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫化物、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタケイ酸塩、ア
ルカリ金属ヒドロケイ酸塩の形をとる。これらの成分は
空気又はその他のいずれの酸素含有ガスにも暴露されな
いことが重要である、というのは、これらのアルカリ金
属成分の内のあるものは酸化して望ましくないアルカリ
金属硫酸塩やアルカリ金属チオ硫酸塩を形成する傾向が
あるからである。これら後者のアルカリ金属化合物はア
ルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、硫化物と比較して相対
的に不活性な触媒であり、従って、回収工程の間にそれ
らが多く作られれば作られる程に、より活性な成分の損
失を補うために系に導入しなければならない活性なアル
カリ金属化合物の量が一層多くなる。タンク４６内のス
ラリーが空気又は別の酸素含有ガスと接触するのを防止
するため、水蒸気、窒素、二酸化炭素又は分子酸素の無
い類似のガスをタンクの頂部に通してスラリー上に不活
性なブランケットを形成することができる。この同じ手
順を多段抽出系より成るスラリータンクに用いることが
できる。当該糸については以下に詳細に説明する０タン
ク４６で形成されたスラリーを管路４８よ沈降タンク又
は類似の固−液分服装［５１に通゛し、そこで粒子の大
部分を液体より除く。分離装置５１で液体から除去し、
管路５２を通して抜き出した粒子は、タンク４６でのス
ラリー化の間に溶液の方に移らなかった水浴性アルカリ
金属成分、及び水溶性アルカリ金属成分を含有する飛来
同伴した液体を含有する。また、ガス塔５２に供給する
石炭又は類似の炭素質固体の種類やその他の要因により
、粒子は非水溶性アルカリ金属残留物をも含有するかも
しれない。粒子に残存する水溶性アルカリ金属成分は、
固体を多段向流水抽出単位に通して回収するもので、当
該単位には多数のタンク又は大おけ（マａｔ）、分級機
、スクリュー供給する接触器（ｓｃｒｅｗ−ｆｅｄ　ｅ
ｏｎｔａｃｔｏｒ　）−、シックナー、連続遠心ｉ等が
含まれる。抽出系に用いられる実際段の数は、大部分、
糸に供給する固体の組成、用いられる特定の接触条件に
依存する。図示した特定の糸の各段には、攪拌器を有す
る閉おけ又はタンク、液体及び固体を一方のタンクより
機、・橿噴今チ≠を字又は類似の固−液分離装置が含ま
れる。図面は各段がタンク、独立した固−液分離装置か
ら成ることを示しているが、これら二の機能が結合され
て一つの装置となり、一段そのものとしての役割を果し
得ることが理解されるであろう。当該装置の例は重力沈
降タンクであり、その中では、粒子の液体との接触及び
その後に液体からの粒子の分離が同時に起きている。

分離装置５１に供給するスラリーより除去した固体を管
路５２により多段固−液抽出列の最終段５３に通す。こ
の段は攪拌器５”５　′ｔ−含む混合タンク５４から成
る。混合タンク内で、管路５６よりタンクに導入する高
濃度のアルカリ金属成分を含有する水溶液を用いて固体
をスラリー化し、得られたスラリーを攪拌器でかきまぜ
る。タンク内の温度は、普通、約２０°〜約１５０℃の
値、好適には水媒質の沸点に近い値に維持する。固体粒
子中に存在する水浴性アルカリ金属成分は、粒子と接触
する液体により一部抽出される。

段５５で形成されたスラリーを、タンク５４の底部より
管路５７を経て抜き出し、ポンプ５８によって固−液分
離装置５９に循環し、そこで固体を液体より除去する。

これらの固体粒子は、水溶性アルカリ金属成分の一部が
抽出された後、管路６０を通って装置の段６１に放出さ
れる。ろ過器５９において固体を分離した液体は、段６
１の液体よりもアルカリ金属成分に富むもので、ろ過器
より管路６２を経て抜き出す。この溶液のｐＨは普通、
約１α０〜約１五〇であり、この溶液にはアルカリ金属
メタケイ酸塩及びアルカリ金属ヒドロケイ酸塩が約５．
０〜約２０モル嘱含まれる。水浴液中のケイ！！塩の濃
度が比較的に高いことは、２つの理由で望ましくない。

第一に、ケイ＃Ｉ／塩は触媒として活性なものではなく
、従って、プ四セスに必要な触媒補給量が相対的に増大
する。第二に、ケイ酸塩はアルカリ金属回収及び循環系
内に蓄積する傾向にあって、後に、操作上の問題となる
。

ろ過器５９より管路６２を経て取り出した溶液中のアル
カリ金属メタケイ酸塩及びヒドロケイ酸塩は溶液を二酸
化炭素に接触させて除去する。溶液を管路６２より接触
器又は類似の容器６３に通し、そこで接触域を下方向に
溶液を通すと同時に、二酸化炭素含有ガスを管路６４よ
り接触器の底部に導入する。通常、このガスはガス塔３
２を管路５７より出る未精製の生成ガスより回収する二
酸化炭素含有流から成る。二酸化炭素含有ガスは、下方
に流れる水溶液を通って上昇するので、ガス中の二酸化
炭素はアルカリ金属メタケイ酸塩及びアルカリ金属ヒド
ロケイ酸塩と反応してアルカリ金属炭＃Ｉ壇、アルカリ
金属重炭酸塩、水不溶性シリカを生成する。この反応が
完結する程度は水溶液のＰＨに依存する。アルカリ金属
ケイ酸塩の炭酸塩やシリカへの転化を最大にするために
、十分な量の二酸化炭素を用いてｐＨを約ｚ５〜約９０
の範囲の値にまで低下させるのが通常好ましい。

また、水溶液にアルカリ金属アルミン酸塩や鉄化合物が
含まれる場合には、アルミナや酸化鉄の沈殿も生じる。

加えて、二酸化炭素含有ガスは水溶液より硫化物、重亜
硫酸塩（ｂｉｓｕｌｆｉｄｅ　）　、多硫化物、多重亜
硫酸塩（ｐｏｌｙｂｉｇｕｌｆｉｄｅ　）を硫化水素の
形で取り夫って（５ｔｒｉｐ　）　、それらの対カチオ
ン部をアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩に転化する。

二酸化炭素の減少したガスを接触器６３の頂部より管路
６５を経て抜き出し、更に処理して硫化水素の回収用と
する。使用する接触容器、は必ずしも図示した型である
必要は無く、二酸化炭素含有ガスとアルカリ金属含有水
溶液との間のかなり良好な接触を与える容器であればい
ずれの型でよい。

二酸化炭素含有ガスを水溶液に通してあわ立たせる簡単
なタンクであっても本発明の目的哄対し十分である。

接触容器６３からのスラリー流出液は、主に水に溶解し
たアルカリ金属炭酸塩及び重炭酸塩と沈殿したシリカと
を含有し、容器の底部より管路６６を経て抜き出され、
保持タンク６７に通される。ここで、スラリーを穏やか
にかきまぜられながら約１．０〜約５．０時間滞留させ
て、沈殿シリカ、アルミナ、酸化鉄粒子を成長又は凝集
させ、それによつ−Ｃ後に粒子の浴液からの分離を容易
【こする。

約１５〜約五〇時間の範囲の保持時間により、沈殿シリ
カ、アルミナ、酸化鉄の約９０〜約９８重量％がろ過を
経て浴液から除去されることになる。

スラリーを保持タンク６７に十分な時間とどめて沈殿シ
リカ、アルミナ、酸化鉄を凝集させた後、管路６８より
抜き出し、管路４７を経てスラリータンク４６に通す。

ここで、スラリーにガス塩３２を出る木炭粒子を混合す
ると、スラリーの水性部分は上述の如くこれらの木炭粒
子より金属成分をこし出し始める。管路４７よりタンク
に導入するスラリーの水性部分のｐＨは通常、約７５〜
約１０．０、好ましくは約８，０〜約９０の範囲にある
。この比較的低いｐＨでは、木炭粒子より極めて少量の
ケイ酸塩が可溶性アルカリ金属メタケイ酸塩やヒドロケ
イ酸塩の形で抽出されるにすぎない。保持タンク６７で
生成した凝集シリカ、アルミナ、酸化鉄粒子を、スラリ
　−　タンク４φで生成した水溶液よりろ過器又は類似
の固−液分離装置により除去する。

アルカリ金属回収列の段６１及び他の中間段は、通常、
段５５に類似している。これらの段の各々において、そ
の段に結合した固−液分離器で比較的に濃縮した液体流
より分離した固体を濃縮度の低い培液に放出し、分離器
からの濃縮液は下方向に通して水溶性アルカリ金属成分
の含量が一層多い固体と接触させる。各段からのスラリ
ーを隣接する上流段の固−液分離器にポンプで送って液
体と固体成分とに分離する。列の最初の段６９において
、第２段から入ってくるスラリーは管路７０を通って固
−液分離器７１に流れ、そこから固体が管路７３より段
に導入される実質上の純水中に管路７２を通って放出さ
れる。

水浴性アルカリ金属成分の大部分が抽出された固体に実
質上の純水を混合することにより最初の段６９に形成さ
れたスラリーはアルカリ金属の極めて希薄な溶液となる
。スラリーを管路７４よりポンプ７５で抜き出し、管路
７６を経て同一液分離装置７７に通す。分離装置より管
路７８を経て抜き出した固体は、他の物質の中では、通
常、炭素質物質、アルミナ、シリカ、その他の灰成分が
少量であり、かつ非水溶性アルカリ金属成分の含量も少
い。これらの固体は、非水溶性アルカリ金属成分を回収
する方法で更に処理してもよく、又は埋立てにより処分
するか、建築に用いるか、又はその他の用途に使用する
。ろ過器７７より回収したアルカリ金属の極めて希薄な
溶液を管路７９により回収列の第２段に通す。

タンク４６のスラリーを分離装置５１に通して得られた
水溶液は分離装置より管路８０を経て抜き出し、通常、
約９０〜約１３．０のｐＨを有する。

この溶液中のアルカリ金属成分をガス＃Ｅ３２で用いる
炭素−アルカリ金属触媒の成分として再使用するのが望
ましい。通常、これらのアルカリ金属成分の再使用は、
水溶液から水を除いてアルカリ金属成分の濃度を高め、
次いで濃縮溶液を原料調製域１４に循環し、そこで、石
炭又は類似の炭素質原料物質に濃縮溶液のアルカリ金属
成分を含浸させる。しかしながら、驚いたことに、この
水溶液を濃縮する際に、シリカの沈殿が濃縮設備に生成
することを発見した。たとえ水溶液を初めに二酸化炭素
により処理してケイ素成分を沈殿させてもシリカ沈殿が
生ずることが分った。シリカ粒子のあるものはコロイド
懸濁状態で残り、他の同体と共に沈殿しないことは明白
である。

溶液を濃縮するにつれて、フルイドシリカの小粒子は成
長して沈殿を生ずる大きさになる。濃縮工程に供給する
溶液のｐＨを上げれば、濃縮工程においてこれらの沈殿
の生成を防止し得ることを発見した。

再び図面に言及すると、管路８０の水溶液を攪拌器付混
合器又は類似の容器８１に通す。ここで、溶液を管路８
２を通して導入する十分な塩基と混合して溶液のｐＨを
約１２．５〜約１５．０の範囲、好適には約１３．０〜
約１４．０の範囲の値にまで上げる。塩基の添加により
溶液中に存在する非水浴　・性シリカは水溶性ケイ酸塩
に転化し、それによりその後の濃縮操作の間にシリカの
沈殿が防止される。管路８２より容器８１に加える塩基
は、ｐＨを所望の範囲に高めることができる任意の強塩
基でよい。このような塩基の例として、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等がある。好
ましくは、塩基は補給アルカリ金属成分の形であり、該
残分はガス塔３２で形成される残分中に非水浴性化合物
として結合する成分及び木炭残分より抽出される不活性
な水溶性成分を補うのに必要である。通常、補給触媒は
アルカリ金属水酸化物、好ましくは、水酸化カリウムの
形である０ 容器８１を出る溶液のアルカリ金属濃度は・普通・約２
．０〜約１５．０重量％の範囲である。この溶液は、原
料ｌ整域１４に循環するに先立って濃縮されなければな
らない。この濃縮を行うために、溶液を管路８３より蒸
発器８４に通す。ここで、水蒸気コイル８７の存在下で
溶液を連続的にかきまぜる。溶液を十分な時間水蒸気コ
イルに接触させ続けて溶液より水を蒸発させ、それによ
りアルカリ金属成分の濃度を実質的に高める。通常、溶
液中の水分の約５０〜約９０重鷲％を蒸発させて約２０
〜約６０重量％のアルカリ金属成分を含有する溶液とす
る。蒸発によりできた水蒸気を容器８４から管路８５に
より抜き出す。蒸発器で作られた濃縮溶液を管路８６に
より容器から抜き出し、管路８８を経て管路８６に導入
する補給アルカリ金属成分と共に管路１８．１７を通し
て原料調整域１４に循環する。ここで、石炭又は類似の
炭素質物質に濃縮溶液のアルカリ金属成分を含浸させる
。

図示し、上述した本発明の実施態様において、タンク５
３のスラリーの水性部分を分離装置５９でスラリー固体
より取り去った後、二酸化炭素により処理してアルカリ
金属ケイ酸塩をアルカリ炭酸塩及びシリカに転化する。

二酸化炭素処理が必ずしもアルカリ金属回収系又は液体
を固体から分離した後のこの特定の液体流について行な
わなければならないものではないことが理解されるもの
と思う。例えば、二酸化炭素処理は図示したアルカリ金
属回収列中の別の分離装置からの液体流の内の一つにつ
いて行うことができ、又は二酸化炭素処理はタンク５３
のスラリー及び／又はアルカリ金属回収系を構成するそ
の他のタンクのスラリーについて現位置で行うことがで
きる。後者を選ぶ場合、二酸化炭素含有ガスをアルカリ
金属回収列におけるタンクに直接に通し、スラリーをか
きまぜながらガスをスラリーに接触させることにより行
なわれる。次いで、現位置で形成された沈殿物質をろ過
器又はタンクに結合したその他の固−液分離装置で除去
する。

また、本発明の方法が、転化プロセスより出る粒子を水
で処理して転化プロセスで作られたアルカリ金属残分よ
り水溶性アルカリ金属成分を回収するところのアルカリ
金属回収系に特に適用し得ることが理解されるものと思
う。通常、本発明の方法が、アルカリ金属残分を含有す
る粒子を、残分中の非水溶性アルカリ金属成分を水溶性
アルカリ金属成分に転化させる物質を含有する水溶液に
より処理するところのアルカリ金属回収系と共に用いら
れることはない。このような回収系の例として、アルカ
リ金属残分を含有する粒子を比較的低温において酸の水
浴液で処理する系や、当該粒子を約２５０１〜約ｙ　ｏ
　ｏ　６Ｆ（約１２１′〜約３７１°Ｃ）の温度で水の
存在下に水酸化カルシウム又は他のカルシウム化合物に
より処理する糸があげられる。

以上より、本発明が多量の補給触媒を必要とすることな
く、かつアルカリ金属回収系の設備を汚ｆｊｔ　（ｆｏ
ｕｌｉｎｇ　）することなく石炭の接触ガス化及び類似
の高温転化プロセスの間に作られるアルカリ金属残分よ
り触媒として活性なアルカリ金属成分を回収することを
可能にする方法を提供するものであることは明白である
と思う。

【図面の簡単な説明】

添付図は、触媒のアルカリ金属成分を本発明に従って回
収する石炭の接触ガス化プロセスの略工程系統図である
。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アルカリ金属含有触媒の存在下に固体炭素質
   原料物質を液体及び／又はガスに転化し、アルカリ金属
   残分を含有する粒子を生成する方法において、 （ａ）　　前記アルカリ金属残分を含有する前記粒子を
   水又はアルカリ水溶液に接触させて前記粒子より水溶性
   アルカリ金属成分を除去し、それにより前記アルカリ金
   属成分に富む水溶液を形成し；Φ）前記アルカリ金属成
   分に富む前記水溶液を二酸化炭素に接触させて前記溶液
   に含まれるケイ素を沈殿させ； （Ｃ）　　工程の）で生成する水溶液のｐＴ（を十分高
   い値にまで上げて、前記水溶液を濃縮する際に前記水溶
   液に残留するケイ素成分が沈殿するのを防ぎ：（ｄ）　
   　工程（Ｃ）で生成する水溶液を濃縮してアルカリ金属
   成分に一層富む水溶液とし； （ｅ）　　前記転化方法の工程（ｄ）で作られる水溶液
   中のアルカリ金属成分を前記アルカリ金属含有触媒を構
   成するアルカリ金属成分の少くとも一部として使用する
   ことを特徴とする固体炭素質原料物質の転化方法。
2. （２）前記転化方法がガス化より成ることを更に特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記炭素質原料物質が石炭より成ることを更に特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. （４）前記アルカリ金属残分を含有する前記粒子を、多
   段向流抽出系において水又は水溶液に接触させることを
   更に特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一
   項記載の方法。
5. （５）工程（ｂ）で作られる前記水溶液のｐＨ値を高め
   て約１２．５〜約１５．０の範囲とすることを更に特徴
   とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項記載の
   方法。
6. （６）工程（ａ）で作られるアルカリ金属成分に富む前
   記水溶液を、前記アルカリ金属成分を含有する前記粒子
   と接触させる間、二酸化炭素に接触させることを更に特
   徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項記載
   の方法。
7. （７）工程（ａ）で作られるアルカリ金属成分に富む前
   記水溶液を、前記二酸化炭素に接触させるに先立って、
   前記アルカリ金属残分を含有する前記粒子より分離する
   ことを更に特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいず
   れか一項記載の方法。
8. （８）前記粒子が、炭素質物質を含有する木炭粒子、灰
   、アルカリ金属残分より成ることを更に特徴とする特許
   請求の範囲第１〜７項のいずれが一項記載の方法。
9. （９）前記アルカリ金属含有触媒がカリウム含有触媒よ
   り成ることを更に特徴とする特許請求の範囲第１〜８項
   のいずれか一項記載の方法。 （１ω　工程の）で作られる前記水溶液のｐＨをアルカ
   リ金属水酸化物の添加により高めることを更に特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜９項のいずれが一項記載の方法
   。 （１υ　工程（ｂ）で作られる前記水溶液のｐＨを水酸
   化カリウムの添加により高めることを更に特徴とする特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。