JPS5947304B2 - 積層一体型カラ−拡散転写法写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー拡散転写法写真材料及びそれを処理して
えられる写真製品に関するものである。

本発明はさらに具体的に云えぱ、積層一体型カラー拡散
転写法写真材料において形成された色像の光に対する堅
牢性（以下、耐光性という）を高めた写真製品に関する
ものである。従来よりカラー拡散転写法写真システムに
おける色像の耐光性を改良する方法は、多数研究されて
いる。

たとえばリサーチディスクローシャー１５１６２号（１
９７６年１１月発行）の８２頁には白色反射層に、ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロキシアニソールのような褪色防止剤
を含ませることが開示されているし、同じリサーチデイ
スクロジアー１５１６２号の８１頁には、媒染層に褪色
防止剤を含ませる技術が開示されている。さらに特願昭
５３−６８１９８号では白色反射層へのビスフェノール
誘導体の添加により色像の耐光性が改良されることが記
載されている。しカルながら褪色防止剤を用いるこれら
の技術は、写真ユニットが空気中に置かれるがゆえに経
時とともに褪色防止剤が劣化して効果が弱まつてくる欠
点を有する。又、色素の褪色については、酸素の寄与が
大きいことが一般的に知られており、例えばＴｈｅＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＤｙｅ（１９５
２年出版）第２巻の１２１２〜１２１５頁に記載されて
いる。

このことからも色像の耐光性改良には酸素遮断層のよう
に酸素の透過を押える層が重要である。さらにリサーチ
ディスクローシャー１５１６２号の８２頁左欄上から１
６行目〜２８行目には、本発明と同様な酸素遮断層が記
されておりポリビニルアルコールやカルボキシメチルセ
ルロースやヒドロキシエチルセルロースやアルジネート
などの素材が開示されているが、これらは親水性化合物
を用いているために、特に高湿（相対湿度で６０％以上
）では酸素遮断能力が著しく低下し、必ずしも充分なも
のではなかつた。

又、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、４１、１（１９７３）に有効な酸
素遮断素材として上記の他ポリ塩化ビニリデンが記載さ
れているが、この素材は経時により着色を生じ、本目的
に使用すると画像を著しく汚染する。本発明の目的は、
従来のこれらの欠点を解決した積層一体型カラー拡散転
写法写真材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、高湿下でも高い酸素遮断能力を
もつた新しい酸素遮断層を有する積層一体型カラー拡散
転写法写真材料及び処理した写真製品を提供することで
ある。

本発明の目的は以下に述べる写真材料を用いることによ
り達成された；少くとも一方が透明な２枚の支持体の間
に、色素像供与物質と組合わされた少くとも一つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層、および受像層を含み、該支持体
および各層は重ねあわされている積層一体型カラー拡散
転写法写真材料において、÷ＣＨ２−ＣＨ２−）−で示
される繰り返し単位及び＋ＣＨ２−ＣＨ今で表わされる
繰り返し単位を含むポリマー化合物を含む層を少くとも
一つ設けることを特徴とする積層一体型カラー拡散転写
法写真材料。

本発明の目的を達成するには、少くとも一方が透明な２
枚の支持体の間に、色素像供与物質と組合わされた少く
とも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層、および受像層を
少くとも有し、該支持体および各層は重ねあわされてい
る積層一体型カラー拡散転写法写真材料において、受像
層と受像層を支持している支持体の間及び／または２枚
の支持体の少なくとも一方の、受像層に面する側とは反
対の面に＋ＣＨ２−ＣＨ２＋で示される繰り返し単位及
び＋ＣＨ２−ＣＨ＋で表わされる繰り返し単位を含むポ
リマー化合物を含む層を設けることを特徴とする積層一
体型カラー拡散転写法写真材料が好ましい。

上記ポリマー化合物は次の一般式（１）で示されるもの
が本発明では好ましい。

上記一般式（１）においてｙが約３０〜約８０モル％が
好ましく、ｙが約５０〜約８０モル％がとくに好ましい
。

本発明に用いられるポリマー化合物は、エチレンと酢酸
ビニルのランダム共重合体をケン化して得られる公知の
ポリマーであり、市販品より各種のグレードのものが得
られる。

例えば株式会社クラレより工バール（登録商標は６′工
バール８１、以下同じ）Ｅ（軟化点１５５℃，２１０℃
での溶融粘度０．７Ｘ１０４ｐ０ｉｓｅ，−ＦＣＨ２−
ＣＨチを約６０モル％含むポリマー）および工バールＦ
（軟化点１７５むＣ，２１０℃での溶融粘度１．３×１
０４ｐ０ｉｓｅ，＋ＣＨ２−ＣＨ＋を約７０モル％含む
ポリマー）の商品名で市販されている。上記化合物は株
式会社クラレのポバール販売部発行の［工バール８」な
どに記載されている公知のものである。本発明に用いら
れるポリマー化合物は、水とアルコール（例えばメタノ
ール、ｎ−プロピルアルコール）の混合溶媒に加熱溶解
して既知の塗布方法に従つて支持体上に塗布されること
もできるし、あるいは溶媒を使わずに加熱溶融して支持
体上に押し出して重ね合わせたフイルムとしてもよい。

本発明に用いられるポリマー化合物を含む層は０．５μ
〜５０μで用いるのが普通である。０．５μ以下では充
分な酸素遮断効果が得られず、５０μ以上では本発明の
写真材料を処理してできあがつた写真製品の厚みが厚く
なり取扱い上不都合を生じ、またポリマー化合物を塗設
する支持体をその分だけ薄くしようとすると、できあが
つた写真製品の剛度が小さくなり、外観上見苦しくなる
。

さらに５０μ以上の場合はカーリングのバランスがくず
れて美観をそこねる。本発明のポリマー化合物を含む層
は、その高い酸素遮断性を維持するため、できるだけ他
のポリマー類と混合せずに単独で用いるのが好ましいが
、本発明に用いられるポリマー化合物としては、エチレ
ンとビニルアルコールの他に、必要な場合には従来当業
者間で知られている各種のエチレン性不飽和モノマーを
共重合せしめたものを用いることもできる。

エチレン性不飽和モノマーの例としては、既知のオレフ
イン、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートの
ようなアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル
およびビニルエステル類などがあり、これらを共重合さ
せるときは２０ｗｔ％以下で行うのが望ましい。また、
本発明に用いられるポリマー化合物は、通常、Ｉｒｖｉ
ｎｇＳｋｅｉｓｔ著ＨａｎｄｂＯＯｋＯｆＡｄｈｅｓｉ
ｖｅｓ第２版４８４〜４８６頁（１９７７年ＶａｎＮＯ
ｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈＯｌｄ発行）などの合成法に従
つてエチレンと酢酸ビニルを共重合させた後、これを加
水分解して作られるが、その場合加水分解されなかつた
酢酸ビニルが部分的にポリマー中に残存する場合がある
。この場合残存する酢酸ビニルは約２０％以下が望まし
い。又、本発明に用いられるポリマー化合物はポリビニ
ルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリサッカラード
およびカルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチル
セルロースのようなセルロース誘導体またはゼラチンを
混合して使用できる。これらを混合して使用するときは
２０ｗｔ％以下で行うのが望ましい。又、本発明に用い
られるポリマー化合物を含む層に、架橋剤を用いてもよ
く架橋剤の例としては、トリメチロールメラミンやジメ
チロール尿素をポリマーに対し１〜５％（Ｗｔ）加えて
使用する。

又Ｊａｍｅｓ編１ＴｈｅＴｈｅ０ｒｙ０ｆＰｈ０ｔ０ｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒ０ｃｅｓｓ」（１９７７；Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎＣＯ）７７〜８７頁に各種の架橋剤が記載され
ており、これらの中から、必要に応じて適切な架橋剤を
選んで用いることもできる。光堅牢性の改良をさらに向
上せしめるため酸化防止剤例えば、ヒンダードフエノー
ル類（２，６−ジ一 ｔ −ブチル−４−メチルフエノ
ール、２，２’−ブチリデンービス一（ ６ − Ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフエノール）、４，４’−チ
オビス（３−メチル− ６ − ｔ −ブチルーフエノ
ール）等、フエニル一β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジ一Ｓｅｃブチル− ｐ−フエニレンジアミン、フエノ
チアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフエニル一 ｐ −フエニレン
ジアミンなどをポリマー化合物を含む酸素遮断層に含め
ることができる。

紫外線吸収剤、例えば２−（３′ ，５’ −ジターシ
ヤリアミル一 ２ ′ −ヒドロキシフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２ −（ ２ ′ −ヒドロキシ−３
’，５’−ジターシヤリブチルフエニル）５−クロロベ
フゾトリアゾール、２ −（ ３ ′，５ ′ −ジタ
ーシヤリブチル一２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリ
アゾール、２ −（ ２ ′ −ヒドロキシ− ５ ′
−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（ヒド
ロキシ−５−ターシヤリブチルフエニル）ベンゾトリア
ゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン
、２，２’−ジヒドロキシ−４ーメトキシベンゾフエノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ− ２ ′ 一カル
ボキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
エノン、２ーエチルヘキシル−２−シアノ− ３，３′
−ジフエニルアクリレート、ｐ−オクチルフエニルサ
リシレート、２，４−ジターシヤリブチルフエニル一３
，５−ジターシヤリブチル一４−ヒドロキシベンゾエー
トなどを酸素遮断層に含めうる。

又、必要な場合には螢光増白剤、例えば、公知のスチル
ベン類、クマリン類、カルボスチリル類、ジフエニルピ
ラゾリン酸、ナフタリミド類およびアリールアゾリル類
などの種々の化合物が酸素遮断層に含有せしめうる。

螢光増白剤の具体的な例として、ＷｈｉｔｅｆｌｎＯｒ
Ｂ，ＷｈｉｔｅｐｈＯｒｅＰＣＮ（住友化学）、Ｈａｋ
ｋＯｌＰＹ−１８００）同ＰＹ−２０００）同ＰＹ−Ｂ
（いずれも昭和化学）、ＫａｙａｌｉｇｈｔＢ、同０Ｓ
（日本化薬）、ハイブライト１００１（大日精化）、Ｕ
ｖｉｔｅｘＯＢ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ），Ｍｉｋｅｐ
ｈＯｒｅＥＴＮ（三井東圧）などの市販品がある。本発
明に用いられるポリマー化合物を含む層は、受像層とそ
の支持体との間および／もしくは２枚の支持体の少なく
とも一方の、受像層と面するとは反対の面に設けること
ができる。

例えば、受像層とその支持体の間、受像層を支持する支
持体の受像層とは反対の面、あるいは、受像層を支持し
ていない支持体の受像層に面するとは反対側の面に本発
明のポリマー化合物を含む層を設けることができる。こ
れらのうちの１ケ所にのみ設けてもよいが、これらを組
合せて用いてもよい。特に好ましくは、受像層とその支
持体の間、または受像層を支持する支持体の受像層とは
反対の面に設けるのが効果的である。

本発明のポリマー化合物でフイルム支持体を作り、これ
を用いて本発明の写真材料を作ることも可能であるが、
フイルム支持体が軟かすぎて、必要な剛度をもつた平担
な写真製品が得られず好ましくない。

また、本発明のポリマー化合物と他のフイルム形成性ポ
リマーと混合してフイルム支持体にすることも、一つの
可能性として本発明をヒットにして当業者に容易に思い
つくが、他のポリマーを、フイルム支持体として必要な
剛度を保つまで高めるまで混合すると、酸素遮断性をか
なり低下させ本発明の様な効果を期待できず、好ましく
ない。

本発明に用いられるポリマー化合物を含む層とその支持
体との間に、必要な場合には接着性を改良するための層
（通常下塗層又はアンカーコート層と呼ばれる）を設け
ることも良い。この目的で用いられる下塗層としては、
１つの層又は２つの異なる層の積層よりなる。例えばポ
リマー化合物（１）もしくはポリビニルアルコールと四
級塩ポリマーを含む層をゼラチン下塗した支持体の上に
０．５μ〜５μの厚みで設けると、この上に本発明に用
いられるポリマー化合物を含む層（酸素遮断層）を塗設
すると、いずれの層も全体として好ましい接着性を示し
、どこかの層がはがれるようなことはなかつた。ここで
用いられる四級塩ポリマーとしては次にあげるような各
種の既知のポリマーがある；本発明に用いられるポリマ
ー化合物を含む層は＼らに付加的な特徴として、該層を
塗設後、これ５のポリマー化合物の軟化温度以上に加熱
した圧渚ロール対の間を通過させることにより、少くと
）一方の圧縮ロールの表面の形状に応じて各種の］状の
機械的に変形された表面を得ることができる。

例えば、完全な光沢面、または微粒面（例えばマット面
、ラスター面、シルク面）などの形状を圧縮ロールをそ
れに対応したものを用いることにより任意に均一に作る
ことができる。また、本発明に用いられるポリマー化合
物を含む層は、支持体のその層とは反対．側に設けられ
た多数の写真層とカーリングのバランスをとり、全体と
して変形やゆがみを少なくする効果も認められた。

さらに予期しない効果として、本発明に用いられるポリ
マー化合物を含む層はその上に指で触れた時に指紋がつ
きにくい利点を有することもわかつた。

さらに本発明に用いられるポリマー化合物を含む層は高
い酸素遮断性を示すと同時に、高い水分透過性を有して
いるため、特に積層一体型カラー拡散転写法写真製品に
用いた時、他の公知の酸素遮断材料を用いた場合よりも
、現像処理後、処理液中の水分が速やかに抜けていくの
で、カラー画像の安定性（褪色や変色など）がより高い
という利点も明らかとなつた。

本発明で使用する支持体は展開処理中に著しい寸度変化
を起こさないものでなければならない。

支持体の例としては、通常の写真感光材料に用いられて
いるセルロースアセテートフイルム、ポリスチレンフイ
ルム、ポリエステルフイルム例えばポリエチレンテレフ
タレートフイルムなど、ポリカーボネートフイルム等が
あげられ、さらに支持体の厚みは５０〜３００μｍ）好
ましくは７５〜１８０Ｉｔｍがよい。本発明に用いられ
る受像層は、ポリマー媒染剤を含む親水性コロイド層が
好ましい。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポ
リマー、これらの４級カチオン基を含むポリマーなどで
分子量が５，０００〜２００，０００、特に１０，００
０〜 ５０，０００のものである。

例えば米国特許２，５４８，５６４号、同２，４８４，
４３０号、同３，１４８，０６１号、同３，７５６，８
１４号明細書等に開示されているビニルピリジンポリマ
ー、及びビニルピリジニウムカチオンポリマー；同２，
６７５，３１６号明細書に開示せるジアルキルアミノ基
を含むポリマー；同２，８８２，１５６号明細書に開示
せるアミノグアニジン誘導体；同３，６２５，６９４号
、同２，８５９，０９６号、同４，１２８，５３８号、
イギリス特許１，２７７，４５３号明細書等に開示され
ているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特
許３，９５８，９９５号、同２，７２１，８５２号、同
２，７９８，０６３号明細書等に開示されている水性ゾ
ル型媒染剤；同３，８９８，０８８号明細書に開示され
ている水不溶性媒染剤；さらに同３，７０９，６９０号
、同３，７８８，８５５号、同３，６４２，４８２号、
同３，４８８，７０６号、同３，５５７，０６６号、同
３，２７１，１４７号、同３，２７１，１４８号、特開
昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８号、同５２
−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５３−１０２
４号明細書に開示してある媒染剤を挙げることが出来る
。

これらの媒染剤の内、媒染層から他の層に移動しにくい
ものが好ましく、例えば、ゼラチン等マトリツクスと架
橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル（又
はラテツクス分散物）型媒染剤を好ましく用いることが
出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１） ４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと共
有結合できる基（例えばアルデヒド基、クカロアルカノ
イル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピリ
ジニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アルキ
ルスルホノキシ基など）を有するポリマー。例えば （２）下記一般式で表わされるモノマーと他のエチレン
性不飽和モノマーとのコポリマーと、ビニルポリマー架
橋剤（例えばビスアルカンスルホネート、ビスアレンス
ルホネート）との反応生成物。

Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５；アルキル基、アリール基、又は結合
してヘテロ環を形成してもよい。

Ｘ ；アニオン （３）下記一般式で表わされるポリマー Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつモノマ
ー（４） 基 （ａ） Ｒ１、，Ｒ２，Ｒ３ ；アルキル基、環状炭化水素 （ａ），（５）及び（ｃ）から成るコポリマー又はＩ｛ （ｂ）アクリル酸エステル （ｃ）アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返し単位を１／３以
下有する水不溶性のポリマーＲｌ，Ｒ２，Ｒ３；アルキ
ル基を表わし、炭素数の総和が１２以上Ｘ；アニオン 本発明において特に好ましく用いられる媒染剤は上記（
５）に記載のものである。

本発明に用いられる受像層には、他に光褪色防止剤、螢
光増白剤、紫外線吸収剤などの添加物を含ませてもよい
。

光褪色防止剤としては、種々の公知のものを用いること
ができるが、前記の酸素遮断層のところで具体的に挙げ
たものが用いられうる。

紫外線吸収剤としては、前記の酸素遮断層のところで具
体的に挙げたものが用いられうる。

前記の酸素遮断層のところで具体的に挙げた螢光増白剤
を受像層に含有させることができる。又、積層一体型カ
ラー拡散転写写真フイルムユニツトは、既に、当業界で
は広く知られており、例えば米国特許２，９８３，６０
５号、同３，４１５，６４４、同３，４１５，６４５、
同３，４１５，６４６、同３，５７８，５４０、同３，
５７３，０４３、同３，６１５，４２１、同３，５９４
，１６４、同３，５９４，１６５、同３，６２０，７２
４、同３，６３５，７０７、同３，９９３，４８６、英
国特許１，２６９，８０５、同１，３３０，５２４、特
公昭４９−２１，６６０、特公昭４９−２１，６６１、
ペルキー特許７５７，９５９、同７５７，９６０、西独
特許２，０１９，４３０で開示されている。例えばペル
キー特許７５７，９６０号には、透明な支持体に受像層
、実質的に不透明な光反射層（例えばＴｉＯ２層とカー
ボンブラツク層）、そして色素像供与物質と組み合わさ
れた少くとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
感光シートと、不透明なカバーシート（中和システムが
組込まれている）とが一端において固定され、感光シー
トを露光した後、面対面に重ね、両者の間に処理組成物
を展開し、明所で現像処理を行ない、受像層に転写した
色画像を透明支持体を通して観察する写真フイルムユニ
ツトが開示されている。

また、ペルキー特許７５７，９５９号には、前記ペルキ
ー特許７５７，９６０号と同様であるが、異なる所とし
て、透明なカバーシートを用いて、感光シートとカバー
シートがあらかじめ３辺において固定的に保たれ、カバ
ーシートを通して画像露光した後、他の１辺より不透明
化剤を含む現像処理液を配布し、同じく明所で現像処理
を行ない、受像層に転写した色画像を透明支持体を通し
て観察する写真フイルムユニツトが開示されている。

本発明に用いるその他のカラー拡散転写写真法用材料に
ついて述べる。本発明に使用する感光性ハロゲン化銀乳
剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀もしくはこれらの混合物の親水性コロイド状分散物で
あつて、ハロゲン組成は感光材料の使用目的と処理条件
に応じて選択される。

用いるハロゲン化銀の粒子サイズは通常粒子サイズでも
微粒子サイズでもよいが、平均粒子径が約０．１ミクロ
ンから約２ミクロンの範囲にあるものが好ましい。更に
、感光材料の使用目的によつては粒子径が均一なもので
あることが望ましい。用いる粒子の晶形は立方晶形でも
、八面体或いは混合晶形であつてもよい。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、例えば、グラフキデ（Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ）著シミ一 ホトグラフイーク「Ｃｈｉｍｉｅ
ＰｈＯｔｇｒａｐｈｉｑｕｅ」（第２版、１９５７年；
ＰａｕｌＭＯｎｔｅｌ．Ｐａｒｉｓ）第１８章〜第２
３章に記述されているような慣用の方法によつて作るこ
とができる。本発明に使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
はゼラチンに含有されている天然増感剤、チオ硫酸ナト
リウムまたはＮ，Ｎ，Ｎ’一トリエチルチオ尿素の如き
硫黄増感剤；一価金のチオシアネート錯塩、チオ硫酸錯
塩の如き金増感剤；または塩化第一スズ、ヘキサメチレ
ンテトラミンの如き還元増感剤と組合せて加熱処理する
ことによつて化学増感されていることが望ましい。

本発明には粒子表面に潜像を形成し易い乳剤も用いるこ
とができるが、米国特許２，４９７，８７５、同２，５
８８，９８２、同２，４５６，９５３、同３，７６１，
２７６、同３，２０６，３１３、同３，３１７，３２２
、同３，７６１，２６６、同３，８５０，６３７、同３
，９２３，５１３、同３，７３６，１４０）同３，７６
１，２６７、同３，８５４，９４９号に記載されている
ような内部潜像型直接反転乳剤を用いることが好ましい
。本発明に使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、慣用の
安定化剤により安定化することができる。さらに使用す
る感光性ハロゲン化銀乳剤にポリエチレンオキサイド化
合物のような増感性化合物を含有してもよい。本発明に
使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、所望に応じて分光
増感を施してもよい。

有用な分光増感剤にはシアニン類、メロシアニン類、ホ
ロポーラシアニン類、スチリル類、ヘミシアニン類、オ
キサノール類、ヘミオキサノール類等がある。分光増感
剤の具体的な例は前述のＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓの著書
第３５章〜４１章及びヘイマ一（ Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ
）著ザ シアニン アンド リレーゼット コンパウン
ズ「ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣＯｍ
ｐＯｕｎｄｓ」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載さ
れている。特に塩基性複素環核の窒素原子がヒドロキシ
ル基、カルボキシ基、スルフオ基を有する脂肪族基（例
えばアルキル基）によつて置換されているシアニン類、
例えば米国特許２，５０３，７７６号、同３，４５９，
５５３展同３，１７７，２１０号に記載されているよう
なものは本発明の実施に特に有用である。本発明に用い
られる感光性ハロゲン化銀乳剤と組合せて用いる拡散転
写法用色素像供与物質としては、例えば米国特許３，２
２７，５５１号、３，２２７，５５４号、３，４４３，
９３９号、３，４４３，９４０号、３，６５８，５２４
号、３，６９８，８９７号、３，７２５，０６２号、３
，７２８，１１３号、３，７５１，４０６号、３，９２
９，７６０号、３，９３１，１４４号、３，９３２，３
８１号、英国特許８４０，７３１号、９０４，３６４号
、１，０３８，３３１号、西独特許公開（ ０ＬＳ）１
，９３０，２１５号、２，２１４，３８１号、２，２２
８，３６１号、２，２４２，７６２号、２，３１７，１
３４号、２，４０２，９００号、２，４０６，６２６号
、２，４０６，６５３号、特開昭４９−１１４，４２４
号、４９−１２６３３２号、４８−３３８２６号、４９
−１２６３３１号、５０−１１５５２８号、５１−１１
３６２４号、５１−１０４３４３号、５２−８８２７号
、５２−１０６７２７号、５１−１１４９３０号、５３
−２３６２８号、特開昭５３−１４３３２３号、５３−
１４９３２８号、５４−８６２７号、５４−６５０３４
号などに記載の化合物を用いる事ができるが、なかでも
はじめは非拡散性であるが現像主薬の酸化生成物との酸
化還元反応後開裂して拡散性色素を放出するタイプの色
素像供与物質（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好ま
しい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル一４
−〔３′−メチル−４′（２″−ヒドロキシ−４″−メ
チル−５″−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモイ
ル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロ一染料像形
成物質としては１−フエニル一３−シアノ−４＋３′一
〔２″−ヒドロキシ−４″−メチル−５〃＋２／″，４
′７ージ一ｔ−ペンチルフエノキシアセトアミノ）−フ
エニルスルフアモイル〕フエニルアゾ｝−５ピラゾロン
などがあげられる。本発明においてＤＲＲ化合物を用い
る場合、これをクロス酸化できるものであれば、どのよ
うなハロゲン化銀現像薬でも使用することができる。

このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素
）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ま
せてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例をあ
げると次の通りである。ハイドロキノン、アミノフエノ
ール、例．えば、Ｎ−メチルアミノフエノール、１−フ
エニル一３ーピラゾリドン、１−フエニル一４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル一４−メチル
−４−オキシメチル−３−ピラゾリドン、１−トリル−
４−メチル−４−オキシメチル−３−ピラゾリドン、Ｎ
，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル
−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐーフエニレンジアミン、３−メ
トキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレンジアミンなど。
ここにあげたもののなかでは、一般に受像層（媒染層）
のステイン形成を軽減する性質を具えている白黒現像剤
が、特に好ましい。

本発明の実施に当り、ＤＲＲ化合物を用いた場合、露光
量に応じて現像の起こるいわゆる普通型乳剤を用いると
転写像はネガ像、残存像はポジ像を形成する。

一方、感光性ハロゲン化銀乳剤が未露光領域で現像され
る、いわゆる直接反転ハロゲン化銀乳剤（たとえば内部
潜像型乳剤またはソーラリゼーシヨン型乳剤など）であ
れば、フイルム・ユニツトの受像部位にポジ画像が得ら
れる。上記のソーラリゼーシヨン型乳剤については、Ｍ
ｅｅｓ編［ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ」（１９４２年：ＭｃＭｉ
ｌｌａｎＣＯ．ＮｅｗＹＯｒｋ）２６１〜２９７ページ
に記載されているものが有用である。その調製法につい
ては、例えば英国特許４４３，２４５号、同４６２，７
３０号、米国特許２，００５，８３７号、同２，５４１
，４７２号、同３，３６７，７７８号、同３，５０１，
３０５号、同３，５０１，３０６号および同３，５０１
，３０７号等に記載されている。本発明に有利に使用さ
れる内部潜像型直接ポジ乳剤については、先に挙げた米
国特許明細書等に記載がある。本発明で使用する直接反
転写真乳剤は像露光後、カブらし剤の存在下で現像処理
するかまたは米国特許２，４５６，９５３（ＫｎＯｔｔ
とＳｔｅｖｅｎｓ）に記載されているように像露光後、
表面現像処理中に一様露光（高照度短時間露光、即ち１
０−２秒よりも短い露光、でも低照度長時間露光でもよ
い）をあててカブらせる事によつて、直接ポジ像を得る
ことができる。

カブらせる程度を容易に調節できるという点で、カブら
し剤を使用する方が好ましい。カブらし剤は感剤中に含
有させてもよいし、現像液中に添加してもよいが、感材
中に含有させる方が好ましい。この型の乳剤のカブらせ
剤としては、米国特許２，５８８，９８２号、同２，５
６８，７８５号に記載されたヒドラジン類、同３，２２
７，５５２号に記載されたヒドラジドラゾン、英国特許
１，２８３，８３５号、特公昭４９−３８１６４号、米
国特許３，７３４，７３８号、同３，７１９，４９４号
、同３，６１５，６１５号に記載された四級塩化合物、
ドイツ特許出願（０ＬＳ）２，６３５，３１６号に記載
されたアシルヒドラジノフエニルチオ尿素系化合物が代
表的なものである。

ここで使用される力ブラシ剤の量は、所望とする結果に
応じて広範囲に変えることができる。

力ブラシ剤を現像液中に加える場合には、一般に現像液
１１について約０．０５ないし５９（好ましくは０．１
〜１９）である。力ブラシ剤を感光材料中のいずれかの
層に含ませる場合、その力ブラシ剤を耐拡散性にするこ
とも目的の為に有効である。耐拡散性にする手段として
はカプラーで通常用いられているバラスト基をカブらし
剤に結合するのが有効である。さらに、米国特許３，２
２７，５５１号、３，２２７，５５４号、同３，３６４
，０２２号に記載されているようなＤＩＲ反転乳剤方式
、あるいは英国特許９０４，３６４号に記載されている
ようなな溶解物理現像による反転乳剤方式によつても、
転写ポジ像を得ることができる。

米国特許３，２２７，５５０号および同３，２２７，５
５２号、英国特許１，３３０，５２４号などに、カラー
拡散転写画像を得るための一連のプロセスが記載されて
いる。本発明で拡散性色素放出力プラ一を用いる場合の
カラー現像主薬としては、米国特許３，２２７，５５２
号、同２，５５９，６４３号および同３，８１３，２４
４号に記載されているパラフエニレンジアミン誘導体が
代表的なものである。

さらに特開昭４８−２６１３４に記載されているが如き
ｐ−アミノーフエノール誘導体も有利に使用できる。か
かるカラー現像主薬は、好ましくは破壊可能な容器の中
に入れられた現像用アルカリ性処理組成物中に存在させ
る。カラー現像主薬はまた、フイルム・ユニツトのネガ
部分に別個の層を設けてその中に含有させることもでき
、またはハロゲン化銀乳剤層と同一の層中に存在させる
こともできる。本発明に使用する処理組成物は、ハロゲ
ン化銀乳剤の現像と拡散転写色素像の形成とに必要な処
理成分を含有した液状組成物であつて、溶媒の主体は水
であり、他にメタノール、メチルセロソルブの如き親水
性溶媒を含むこともある。

処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なＰＨを
維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例
えば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボ
ン酸等）を中和するに足りる量のアルカリを含有してい
る。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化
テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３
ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属塩、又はアミン類が使用され、好まし
くは室温において約１２以上のＰＨをもつ、特にＰＨｌ
４以上となるような濃度の苛性アルカリを含有させるこ
とが望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量
のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ
、ナトリウムカルボキシメチルセルローズの如き親水性
ポリマーを含有している。これらのポリマーは処理組成
物に室温で１ポイス以上、好ましくは数百（ ５００〜
６００）及至１０００ポイス程度の粘度を与え、処理時
の組成物の均一な展開を容易にするばかりでなく、処理
の過程で感光要素と受像要素に水性溶媒が移動して処理
組成が濃縮されたときには非流動性の膜を形成して、処
理後のフイルムユニツトが一体化するのを助ける。この
ポリマー膜は、拡散転写色素像の形成が実質的に終了し
たのちには、それ以上の着色成分の受像層への移動を制
御して画像の変化を防止するのに役立てることもできる
。処理組成物はこの他に、処理中にハロゲン化銀乳剤が
外部光によつてカブるのを防止するためにＴｉＯ２、カ
ーボンブラツク、ＰＨ指示色素のような吸光性物質や、
米国特許３，５７９，３３３号に記載されているような
減感剤を含有していることが場合によつては有利である
。さらに処理液組成物中にはベンゾトリアゾールの如き
現像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物
は、米国特許２，５４３，１８１号、同２，６４３，８
８６号、同２，６５３，７３２号、同２，７２３，０５
１枚同３，０５６，４９１号、同３，０５６，４９２号
、同３，１５２，５１５号等に記載されているような破
裂可能な容器に入れて使用することが好ましい。

好ましい実施態様を次に挙げる。１．特許請求の範囲に
おいて、ポリマー化合物を含む層（酸素遮断層）は受像
層とその支持体との間に設ける。

２．特許請求の範囲において、ポリマー化合物が一般式
（１）で示されるものである。

３．実施態様２において、ポリマー化合物（Ｉ）を含む
層は０．５〜５０μの厚みをもつ。

４．実施態様２において、ｙが約３０〜８０％である。

５．実施態様４において、ｙが約５０〜８０％である。

６； 特許請求の範囲において、支持体はポリエステル
である。

７，特許請求の範囲において、受像層は四級塩ポリマー
媒染剤を含む。

８．実施態様７においてポリマー媒染剤は、次の繰返し
単位を含む。

Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３；アルキル基を表わし、炭素数の総和
が１２以上Ｘ；アニオン ９．特許請求の範囲の写真材料を処理してえられる写真
製品は加熱軟化して機械的に変形された微粒面を有する
。

１０．特許請求の範囲において、ポリマー化合物を含む
層はさらに酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を含
む。

１１．特許請求の範囲において、ポリマー化合物を含む
層と支持体との間に、四級塩ポリマーを含む下塗層を有
する。

１２．特許請求の範囲において、ポリマー化合物を含む
層（酸素遮断層）は少くとも一方の支持体の受像層とは
反対側の面側に設ける。

本発明の効果を以下に実施例で具体的に説明する。

実施例 １ 工バールの溶解 工バール（株式会社クラレの登録商標）１２０９を水３
４０ｍ１とｎ−プロパノール３４０ｄに入れ、還流しな
がら６０℃で数時間攪拌させると、粘稠な無色の液体が
得られた。

この溶解方法で、工バールＥおよびＦの２タイプの１６
．４ｗｔ％溶液を得た。酸素しや断層の作製 透明なポリエステルフイルム（厚み１５０μ）支持体の
上に、上記で溶解した工バールＥおよびＦを固形分量で
１５９／イ塗設し、１２０℃で１５分間乾燥させた。

又、比較サンプルとして、酸素遮断層素材としてポリビ
ニルアルコール（分子量８９，０００１ケン化率１００
％）とポリ塩化ビニリデン共重体（塩化ビニリデン８５
：メチルアクリレート１５）を各１５ｆ１／Ｔｒｌ塗設
したサンプルを同時に作製した。

積層一体型拡散転写感光シートの作製 酸素遮断層を塗設した支持体上に、酸素遮断層とは逆の
面の上に、下記組成の感光シートを作製した（）内の数
値は９／イを示す。

酸素遮断層として工バールＦ１工バールＥを用いたもの
をそれぞれサンプル１，２とし比較例としてポリビニル
アルコール、ポリ塩化ビニリデンを用いたものを、それ
ぞれ比較サンプルＡ，Ｂとする。また酸素遮断層を用い
ないものを比較サンプルＣとする。（１） ポリＮ−ビ
ニルベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム
クロライド（３．０）とゼラチン（３．０）を含む受像
層。（２）二酸化チタン（２０）とゼラチン（２．８６
）と、２，２′−ブチリデンービス一（６−Ｔｅｒｔー
ブチル−４−メチルフエノール）（０．６）およびジエ
チルラウリルアミド（０．３）を含む白色反射層。

（３）カーボンブラツク（２．７）とゼラチン（２．７
）を含む不透明層。

（４）下記構造のシアン色素放出レドツクス化合物（０
．５０）、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド（０．５０
）及びゼラチン（１．５）を含む層。

（５）赤感性内部潜像型乳剤（ゼラチン）（１．１）、
銀（１．４）と１−アセチル−２−〔４−２，４一ジ一
ｔ−ペンチルフエノキシアセトアミド）フエニル〕−ヒ
ドラジン（０．０１５）と、２−ペンタデシルハイドロ
キノン一５−スルホン酸ナトリウム（００６７）を含む
層。

（６）ゼラチン（１．０）と、２，５−ジ一ｔ−ペンタ
デシルハイドロキノン共融混合物（１．０）と、ポリビ
ニルピロリドン一酢酸ビニル共重合体（モル比７リ７）
（０．２５）を含む混色防止剤含有層。

（７）下記構造のマゼンタ色素放出レドツクス化合物（
０．８０）、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド（０．２
０）とゼラチン（１．２）を含む層。

（８）緑感性内部潜像型ヨウ臭化銀乳剤（ゼラチン）（
１．１）、銀（１．４）と１−アセチル−２一〔４−（
２，４−ジ一ｔ−ペンチルフエノキシアセトアミド）フ
エニル〕−ヒドラジン（０．０１５）と、２−ペンタデ
シルハイドロキノン一５−スルホン酸ナトリウム（０．
０６７）を含む層。

（９）ゼラチン（１．０）と、２，５−ジ一ｔ−ペンタ
デシルハイドロキノン共融混合（１。

０）と、ポリビニルピロリドン一酢酸ビニル共重合体（
モル比７：３）（０．２５）を含む混色防止剤含有層。

（代）下記構造のイエロ一色素放出レドツクス化合物（
ＤＲＲ−１）（０．４５）とイエロ一色素放出レドツク
ス化合物（ＤＲＲ−２）（０．５５）、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルラウリルアミド（０．２５）、ゼラチン（１．０）を
含む層。

（自）青感性内部潜像型ヨウ臭化銀乳剤（ゼラチン）（
１．１）、銀（１．４）と１−アセチル−２−〔４−（
２，４−ジ一ｔ−ペンチルフエノキシアセトアミ．ド）
フエニル〕−ヒドラジン（０．０１５）と、２−ペンタ
デシルハイドロキノン一５−スルホン酸ナトリウム（０
．０６７）を含む層。

（自）ゼラチン（１．３）、ポリエチレンアクリルアク
リレートのラテツクス（０．９）、チヌピン（０．５）
、硬膜剤トリスアクリロイルパーヒドロトリアジン（０
．０２６）を含む保護層。

粘性処理液の組成次の組成の処理液を調製し、１．１Ｃ
Ｃずつ、窒素雰囲気下で、圧力破裂可能な容器に詰めた
。

二軸延伸した透明なポリエステルフイルム（１００μ）
の上に順次次の層を塗布し乾燥した；（１）アクリル酸
とアクリル酸ブチルの８０対２０（重量比）の共重合体
（２５重量％の水−アセトン混合溶液で粘度約４０００
ｃｐ）２２９／イと１，４−ビス（２，３′一エポキシ
プロポキシ）−ブタン０．４４１／イ（２）アセチルセ
ルロース（１００９のアセチルセルロースを加水分解し
て３９．４９アセチル基を生成する）３．８９／Ｔｒｌ
およびポリ（スチレンーコ一無水マレイン酸）（組成比
、スチレン：無水マレイン酸＝約６０：４０、分子量約
５万）０．２９／Ｔｒｌ５−（β−シアノエチルチオ）
１−フエニルーテトラゾール０．１１５９／イ（３）塩
化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリル酸の８５
対１２対３（重量比）のコポリマーラテツクス（２．５
９／イ）とポリメチルメタクリレートラテツクス（粒径
１〜３μ）（０．０５９／ｄ色像の耐光性の評価 上記の感光シートのサンプル１，２，Ａ，Ｂ及びＣを連
続階調のウエツジを通して、センシトメトリ一露光した
後、上記カバーシートと重ね合わせ、上記の粘性処理液
を８０μの厚みに展開し、３５℃１０％の相対湿度（Ｒ
Ｈ）の環境に２週間放置させ乾燥させた。

この感光シートに３５℃で８０％ＲＨの下で螢光灯光を
１７０００１ｕｘで７日間照射し、初期の反射濃度が１
．５であつた箇所の濃度低下率を算出し、これを色素残
存率として耐光性を評価した。結果を表−１にまとめた
。２週間放置させた別の５つのサンプルを、８０℃の温
度に７日間放置したのちの分光反射吸収スベクトルを、
日立３２３型分光光度計を用いて測定したが、比較サン
プルＢは褐色の着色を生じた。

以上の結果より、本発明のサンプル１，サンプル２はそ
の酸素遮断能力が大きく、とくにその効果は、高湿時に
大きく又、高温での径時による着色もなかつた。実施例
２ 酸素遮断層として、工バール・Ｆタイプ１５９／ｗｌを
塗設した支持体と酸素遮断層を設けなかつた支持体の酸
素遮断層とは反対の面に下記媒染層を塗設した。

各々を媒染層１，とする。媒染層 １ このサンプルを下記色素で濃度１．０に染色した。

ここで酸素遮断層があり、媒染層１およびを塗設したも
のをそれぞれサンプル３および４とし、酸素遮断層がな
く、媒染層１およびを塗設したものをそれぞれ比較サン
プルＤおよびＥとした。次に各サンプルをステンレスプ
レート（厚み０．２ｍ０に、媒染層側の面が、ステンレ
スのプレートと向い合わせとなるように置き、周辺部を
接着剤（アラルダイト＋５００）を用いて貼りつけた。
以上の如く処理したサンプルについて、３５℃３００１
）下で螢光灯１７０００１ｕｘを用いて２日間照射の耐
光性テストを行つた。

結果を表−２にまとめた。本発明は酸素遮断層の効果が
大きく、さらにその効果は媒染層１の媒染剤を使用した
時に著しく大きい。

実施例 ３ 実施例１で示した工バールＦの１５％（Ｗｔ）液の中に
、２，６−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ルを添加し、工バールＦｌ５ｇ／イ（固型分）と２，６
−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチル−４ーメチルフエノール１．０
９／イの組成となる酸素遮断層を塗設した。

これに実施例−２の媒染層１を塗設したサンプルを、サ
ンプル５とする。実施例−２と同じ染色と耐光性テスト
した結果を、表一３にまとめた。酸素遮断層中に酸化防
止剤を含有することで耐光性が改良されるのがわかつた
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少くとも一方が透明な２枚の支持体の間に、色素像
   供与物質と組合わされた少くとも１つの感光性ハロゲン
   化銀乳剤層、および受像層を少くとも有し、該支持体お
   よび各層は重ねあわされている積層一体型カラー拡散転
   写法写真材料において、受像層と受像層を支持している
   支持体の間及び／または２枚の支持体の少なくとも１方
   の、受像層に面する側とは反対の面に▲数式、化学式、
   表等があります▼で示される繰り返し単位及び▲数式、
   化学式、表等があります▼で示される繰り返し単位を含
   むポリマー化合物を含む層を設けることを特徴とする積
   層一体型カラー拡散転写法写真材料。