JPS5947751B2 - 難燃性合成繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ塩化ビニルにアクリル酸をグラフト重合さ
せ、熱軟化温度の高い、かつ難燃性の繊維を製造する方
法において、アクリル酸を少くとも３０係（容量基準）
含有する水溶液に二塩化エチレンを二相分離をおこす量
よりも１０％少い量ないし１０％多い量添加し、得られ
た三成分系混合液をポリ塩化ビニル繊維に含浸させ、つ
いで電離性放射線を照射して、ポリ塩化ビニル繊維に、
繊維重量基準少くとも１５％のアクリル酸をグラフト重
合させ、グラフト後熱処理するか、あるいは二価金属の
ポリアクリル酸塩に転換することを特徴とする熱軟化温
度の高い難燃性の繊維を製造する方法に関する。

ポリ塩化ビニル繊維は安価であって合成繊維としてのよ
い性質に富んでいることから、広く実用サレテいるが、
耐熱性に乏しいために、用途が制限される。

また合成繊維通有の性質として疎水性であり、染色が困
難であることも欠点として挙げ。

られる。

ポリ塩化ビニル繊維の大きい長所は防炎性をもっている
ことである。

耐熱性、染色性を改良してしかも防炎性を保持すること
ができれば、ポリ塩化ビニル繊維の用途を拡大すること
ができる。

本願発明者らは以前にポリ塩化ビニル繊維にアクリロニ
トリルをグラフト重合させ、耐熱性を向上させる方法を
発明した。

しかしながら、ポリ塩化ビニル繊維に充分な耐熱性を付
与するにはアクリロニトリルを原ポリ塩化ビニル繊維の
重量基準で少くとも１００係グラフト重合する必要があ
る。

この程度までアクリロニトリルをグラフト重合すると原
ポリ塩化ビニル繊維の防炎性が損われる。

本願発明者らはポリ塩化ビニル繊維にアクリル酸を、電
離性放射線を用いてグラフト重合させ、グラフト後熱処
理あるいはポリアクリル酸を二価金属塩に転換すること
により、耐熱性が高く優れた機械的性質を有する新規の
難燃性合成繊維を製造することに成功した。

一本発明によれば、ポリ塩化ビニル繊
維に対シ、二塩化エチレンを二相分離がおこる量よりも
ｌ。

多少ない量ないし１０係多い量を添加したアクリル酸水
溶液を含浸させ、ついで電離性放射線を照射し、アクリ
ル酸をグラフト重合させる。

このような操作で、とくに電離性放射線として線量率１
０３〜１０７ｒａｄ ／ ｓｅｃの電子線を用いるとき
は短時間の照射でアクリル酸を所望の量グラフト重合さ
せることができる。

グラフト後耐熱性をさらに向上させるために熱処理し、
あるいは酢酸カルシウムなど二価金属塩の水溶液で処理
して、ポリアクリル酸の二価金属塩に転換する。

ポリ塩化ビニル繊維にアクリル酸をグラフト重合し、グ
ラフト後金属塩処理することにより、熱収縮性を小さく
できることはすでに公知である〔辻、池田、黒用：繊維
学会誌、層、３３５（１９６７））。

本発明はポリ塩化ビニル繊維にアクリル酸をグラフト重
合する際、アクリル酸−水一二塩化エチレンの混合液を
ポリ塩化ビニル繊維に含浸させ、電離性放射線とくに電
子線を照射することによって、極めて短時間にアクリル
酸をグラフト重合させることができ、しかも非常に高い
モノマー利用率でグラフト重合をおこさせることができ
ることを特徴とするすぐれた耐熱水性、耐熱性および染
色性を有する難燃性繊維の製造方法である。

本発明方法において用いられる二塩化エチレンはポリ塩
化ビニル繊維の膨潤剤である。

アクリル酸−水一二塩化エチレンの代りにアクリル酸水
溶液を用いると、繊維の外部でアクリル酸の重合がおこ
りグラフト繊維は得られない。

またアクリル酸−二塩化エチレン溶液を用いるとポリ塩
化ビニル繊維の一部が溶解し、機械的強度の劣ったグラ
フト繊維しか得られない。

アクリル酸水溶液に二塩化エチレンを添加するとグラフ
ト重合がおこるようになるが二塩化エチレンの組成が小
さい間はグラフト重合速度が小さい。

しかしながら二塩化エチレンの添加量を増加し、二相分
離がおこる量よりも１０係少い量の二塩化エチレンを含
有するモノマー混合液を用いる時はグラフト重合速度が
急増する。

アクリル酸−水一二塩化エチレン三成分混合液中の二塩
化エチレンの組成が大きくなると、アクリル酸は混合液
相中に存在するよりもポリ塩化ビニル相に存在する方が
より安定となるため、ポリ塩化ビニル繊維相中に浸入す
る傾向が増大するからであると考えられる。

二塩化エチレンの添加量を増加して、二相分離がおこる
添加量をこえ、ざらに二相分離後も添加量を増加すると
、一般にグラフト重合速度は増加しつずける。

しかしながら、二相分離がおこる量の１０係より多い量
の二塩化エチレンを添加する場合は、得られたグラフト
繊維の機械的強度が劣つている。

例えばアクリル酸の５０％水溶液１００ｍＡ’に対して
、２３℃では１４ｍ１の二塩化エチレンを添加すると二
相分離がおこる。

この場合、二塩化エチレンの添加量は１２．６１ｎｌな
いし１５．４ＴＬｌが適当である。

それ以下の添加量ではグラフト重合速度が低く、それ以
上の添加量ではポリ塩化ビニル繊維が一部溶出し、得ら
れた繊維の機械的性質が劣化するので好ましくない。

アクリル酸−水−二塩化エチレンの水溶液にモール塩な
どの水溶性二価鉄塩、硫酸銅などの水溶性の二価銅塩を
５×１０−２〜１０−３ｍｏｌｅ／ｌの濃度になるよう
に添加することは、ポリ塩化ビニル繊維の外部でおこる
アクリル酸のホモ重合を抑制し、モノマーの利用率を向
上させる上で有効である。

しかしながら七ツマー混合液をポリ塩化ビニル繊維に含
浸させて、電離性放射線を照射する本発明方法において
は必ずしも上記金属塩を添加しなくてもよい。

本発明方法において、電離性放射線としては、Ｃｏ−６
０よりのγ線、Ｘ線発生装置よりのＸ線などを用いるこ
とができるが、とくに好ましいのは電子加速器よりの電
子線である。

照射温度については特に制限はないが、例えば常温が好
ましく用いられる。

加速器よりの電子線は１．０Ｘ１０３〜１． ＯＸ １
０７ｒａｄＡｅｃ、とくに１．０Ｘ１０’〜１、ＯＸ
１０７ｒａｄ／ｓｅｃの線量率が好適である。

このさいポリ塩化ビニルに含浸されたアクリル酸は繊維
中で重合し、ポリ塩化ビニル分子との間に化学結合をつ
くるグラフト反応がおこるほか、繊維分子とからみ合っ
た状態で重合し、水、一般有機溶剤によって溶出されず
繊維に固定される。

このさい二塩化エチレンにポリ塩化ビニル繊維を適度に
膨潤させて、アクリル酸の繊維内部への進入を促進する
のみならず、このような含塩素化合物は放射線照射によ
って容易に分裂し、ラジカルを形成し、重合反応を開始
し、重合速度を増加させる。

グラフト重合に必要な線量はとくに制限はないが、照射
量が２Ｍｒａｄを越えると、繊維の劣化、着色などがお
こるので、２Ｍｒａｄを越えないこと、とくにＩＭｒａ
ｄ以下が好ましい。

本反応系の特徴とするところは、重合速度が著しく大き
く、用いる電離性放射線の線量率にもよるが、例えば１
０５〜１０７ｒａｄ／ｓｅｃの線量率の電子線を用いれ
ば、数秒ないし数十分の一秒の照射でグラフト重合をお
こさせることができることである。

これは工業的な連続操作に便利である。

グラフト重合後、熱処理をほどこすことにより耐熱性を
向上させることができる。

熱処理は周知の方法により、空気中あるいはシリコンオ
イルなど適当な媒体中で温度１００〜２４０℃、好まし
くは１５０〜２００℃、時間１秒〜１０分間、好ましく
は１０秒〜５分間処理することにより実施できる。

あるいはグラフト重合後、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、
酢酸銅なとの二価金属塩の水溶液などで処理し、ポリア
ク１１ル酸分子を、二価金属塩で架橋化することによっ
て耐熱性を向上させることができる。

これらの熱処理、二価金属塩処理後のグラフト繊維も染
色性、難燃性を保持していることを発見し本発明に到達
したのである。

本発明においてはアクリル酸を用いる反応処理後の重量
増加率をグラフト率とする。

グラフト率は少くとも１５係が必要である。

グラフト率が１５係以下であると充分な耐熱性が得られ
ない。

グラフト率の上限については特に制限はないが、２００
係好ましくは１２０％までが適当である。

この範囲のグラフト率で満足すべき耐熱性、染色性、難
燃性を同時に有する繊維を得ることができる。

本発明に用いられる原料ポリ塩化ビニル繊維は、ポリ塩
化ビニル単独重合体繊維のみならず、塩化ビニルを主成
分とする酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビ
ニルエステル、ビニルエーテル、塩化ビニリデンなどの
共重合体繊維であり、繊維としてはフィラメント、トウ
、紡績糸、織物などが好適である。

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお以下に示す実施例はモノマー混合液に関しては容量
基準、その他はすべて重量基準である。

実施例 １ 市販のポリ塩化ビニル繊維（テビロン、７５デニール／
２５フイラメント）約０．５ｇを蒸留水、ついでエタノ
ールで洗浄後、減圧乾燥し、モール塩（硫酸第１鉄アン
モニウム）を０．２ｇを添加したアクリル酸−水５０：
５０の溶液（モール塩濃度５ Ｘ １０ ”ｍｏｌｅ／
１１ ） ’１００ｙｒＬｌに塩化エチレン１３ｒＩｌ
ｌを添加して得た混合液（アクリル酸−水５０：５０の
溶液に対する二相分離をおこす二塩化エチレンの添加量
は、２３℃（室温）では１４ｍ１、従って１３属は二相
分離をおこす添加量より７、１ ｆＯ少い。

）に浸漬し、１分後にひき上げｒ紙にかるくはさんで繊
維表面に付着した過剰の液をしぼりとった。

繊維に含浸された液量は、繊維重量基準で約１００％で
あった。

これをポリエチレンを裏打したアルミ箔の袋に入れ、窒
素を２分間通じ、空気を窒素におきかえ、袋を封かんし
た。

コレラコンベアーの上にのせ、照射窓下を４８ＣｒｒＬ
／分の速度で走らせて１．５ＭｅＶ、５０μＡ、線量率
０．１ Ｍｒ ａｄ ／ｓｅｃの電子線を０．２Ｍｒａ
ｄ照射した。

照射の後、袋より試料繊維をとり出し、５０℃の水、つ
いでエタノールで洗浄、未反応ノモノマー、溶媒および
水溶性のホモポリマーを除去した。

このような処理による繊維の重量増加すなわちグラフト
率は３３．４係であった。

この繊維を１％の酢酸カルシウム水溶液を用い、５０℃
で２時間処理し、グラフト重合したポリアクリル酸をカ
ルシウム塩に転換した。

このようにして得られた繊維の耐水収縮性を調らべた。

グラフト繊維を沸とう水で１時間処理したところ、収縮
率は９係であった。

同一条件で原ポリ塩化ビニル繊維は４０係収縮する。

また空気中で５℃／分の昇温速度で１５０℃ならびに２
００℃まで加熱した。

収縮率はそれぞれ４．０％、４．５％であった。さらに
３００℃まで加熱したが収縮率は５係であり、切断しな
かった。

原ポリ塩化ビニル繊維は７０℃から収縮し始め、１７０
℃で収縮率は６０優に達し、１８０℃で切断した。

グラフト繊維はすぐれた染色性を示す。

原ポリ塩化ビニル繊維はカチオン染料セブロンプリリア
ントレッドＢに対し全く染色されないが、グラフト繊維
は詳明に染色された。

次に本発明に係る繊維の難燃性を調らべた。

本発明のグラフト繊維０．２Ｆを長さ６ｃｒｒＬの束に
つくり、これを木綿糸にくくりつけて吊し、下端より長
さ１６ｍ７ＩＬの点火炎にさらした。

本発明の繊維は火炎中にあるときは弱く燃焼してゆくが
、点火炎を取り去ると炎は直ちに消えてしまう自己消火
性であることを示した。

実施例 ２，３ 実施例１／Ｉｃおいてアクリル酸水溶液（モール塩を含
む）に添加する二塩化エチレンの量を１３ＴＬｌの代り
に１４ＴＬｌおよび１５ＴＬｌに変更して、他は全く同
一操作で実験した。

１４ＴＬｌは丁度二相分離をひきおこす添加量であり、
１５ＴＬｌは二相分離をひきおこすよりも７．１ ％多
い添加量である。

さらに広く二塩化エチレンの添加量を変更した比較例と
共に実験結果を表１に示す。

なお表１には実施例１の結果も記載した。

表中Ａは５０％アクリル酸水溶液１００ｍ７に対する二
塩化エチレンの添加量であり、Ｂは混合液に二相分離を
ひきおこす二塩化エチレンの添加量である。

２３℃では、Ｂ＝１４ｍｌである。（百−１）Ｘ１００
は添加二塩化エチレンの量が、二相分離をおこす添加量
より何多少いか、多いかを示す（それぞれ−および十の
符号で示される。

）表１に示すように、本発明にしたがうアクリル酸水溶
液に対する二塩化エチレンの添加量を用いれば、グラフ
ト重合速度が大きく強度的性質、熱収縮性（水中および
空気中）、染色性のすぐれた繊維が得られる。

これに対し、比較例１のごとくアクリル酸水溶液への二
塩化エチレンの添加量が多い場合は、強度的性質の劣っ
た繊維が得ふれ、また比較例２，３のごとく二塩化エチ
レンの添加量が少い場合にはグラフト率が小さく、従っ
てモノマー利用率も悪く、耐熱収縮性の不充分な繊維し
か得られなかった。

なおこＮで得られたグラフト繊維はすべて難燃性であり
、自己消火性であった。

実施例 ４ 実施例１において得られたグラフト繊維を酢酸カルシウ
ムで処理して、ポリアクリル酸を二価金属塩に転換する
代りにシリコン油に浸漬して１５０℃で５分間熱処理し
た。

空気中１５０℃および２００℃における熱収縮率はそれ
ぞれ９係、２３係であった。

１８０℃で５分間熱処理した場合は、１５０℃および２
００℃における熱収縮率はそれぞれ５係、１８係であっ
た。

いずれもカチオン染料セブロン ブリリアント スカー
レットンツドＢに対して鮮明に染色することができた。

またいずれも自己消火性であった。

実施例 ５ 実施例１において、バンプグラフ加速器よりの１．５Ｍ
ｅＶ、５０μＡ１線量率０．１ Ｍ ｒ ａｄ ／ｓｅ
ｃの電子線を０．２ Ｍｒ ａｄ熱照射る代りに、変圧
器型加速器よりの８００ＫｅＶ、１０ｍＡの電子線（窓
下１２ｃｒｒＬのコンベア上の位置で線量率］、 ＯＭ
ｒａｄ／ｓｅｃ ）を照射した。

試料をコンベアーの上ｌこのせて、５０ｍ／分の速度で
照射窓下を２回通過させると１．３Ｍｒａｄの照射量が
与えられ、グラフト率は３０．３％であった。

すなわち実施例１における電子線に比べて、１００倍大
きい線量率の場合にも円滑にグラフト重合がおこる。

このような高線量率下では高い速度でグラフト重合をお
こさせることができることは明らかである。

実施例１と同様の操作でカルシウム塩に転換した後の空
気中加熱による熱収縮率は、１５０℃、２００℃いずれ
の温度においても６．０％であった。

強力は９．２ｇ、カチオン染料に対する染色性は良好で
あった。

また自己消火性を保持していることがわかった。

実施例１において、モール塩を５Ｘ１０−３ｍｏ ｌ
ｅ ／！ｌ含有した５０係アクリル酸水溶液を用いる代
りに、モール塩を５ Ｘ １０−３ｍｏｌｅ／１３含有
した３０係アクリル酸水溶液を用い、他は実施例１と全
く同一条件で実験した。

実験結果を、比較例と共に表２に示す。

なお３０係アクリル酸水溶液は二塩化エチレンを３．５
１ｒＬｌ添加すると二相分離をおこす。

表２に示すように本発明に従うアクリル酸水溶液に対す
る二塩化エチレンの添加量においては、グラフト重合速
度が大きく、強度的性質、耐熱収縮性、染色性のすぐれ
た繊維が得られる。

このことは比較例４〜６の実験結果と比べると明らかで
ある。

こ５で得られたグラフト繊維はすべて難燃性であり、自
己消火性を保持していた。

実施例 ９〜１１ 実験例１においてモール塩を添加した５０％アクリル酸
水溶液を用いる代りに、モール塩を添加しない７０係の
アクリル酸水溶液を用い含浸率が約７０％程度になるよ
うにしぼったほかは、実施例１と全く同一条件で実験し
た。

実験結果を比較例と共に表３に示す。

なお７０係アクリル酸水溶液に対しては二塩化エチレン
を５０ｍ１添加すると二相分離がおこる。

本実施例のごとくモノマー混合液にモール塩等アクリル
酸ホモポリマーの重合を抑制する金属塩が含まれていな
い場合は、繊維外にホモポリマーが形成され易いので、
繊維外の余分のモノマー混合液を充分しぼりとることが
必要である。

したがって一般にはモール塩などをモノマー混合液に添
加する方がモノマー利用率は大きくなる。

またモノマー利用率は、含浸液量によっても支配され、
含浸液量が少いはどモノマーオリ用率は大きくなる。

表３に示すように本発明に従うアクリル酸水溶液に対す
る二塩化エチレンの添加量においては、グラフト重合速
度が大きく、強度的性質、耐熱収縮性、染色性のすぐれ
た繊維が得られる。

こ＼で得られたグラフト繊維はすべて難燃性てあり、自
己消火性を保持していた。

実施例 １２〜１５ 実施例１１において得られたグラフト繊維（グラフト率
２０．８％）を酢酸カルシウム水溶液で処理する代りに
、それぞれ酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ａｃ）２）、酢酸銅（Ｃｕ
（Ａｃ ） ２ 、酢酸ニッケル（Ｎ ｉ （Ａｃ
） ２ ）、酢酸鉛（Ｐｂ（Ａｃ）２）の１％の水溶液
を用いて処理した。

得られた二価金属塩処理繊維の性質を表４に示す。

Ｚｎ 、Ｃｕ 、Ｎｉ 、Ｐｂのいずれの二価金属塩を
用いてポリアクリル酸を塩に転換した場合も、強力は損
われることなく、耐熱収縮性、染色性のすぐれた繊維が
得られた。

加熱を３００℃まで行なっても収縮率はほとんど増大せ
ず、切断もおこらなかった。

こＮで得られた繊維はすべて難燃性てあり、自己消火性
を保持していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリ塩化ビニル繊維にアクリル酸をグラフト重合し
   て熱軟化温度を向上させ、かつ難燃性の繊維を製造する
   方法において、アクリル酸を少くとも３０係（容量基準
   ）含有する水溶液に、二塩化エチレンを、二相分離をお
   こす量よりも１０％少い量ないし１０％多い量添加し、
   得られた三成分混合液をポリ塩化ビニル繊維に含浸させ
   、電離性放射線を照射して、ポリ塩化ビニル繊維に原繊
   維重量基準少くとも１５係のアクリル酸をグラフト重合
   させ、グラフト重合後熱処理するか、あるいは二価金属
   のポリアクリル酸塩に転換することを特徴とする方法。