JPS5948016B2 - ポリマ−小片の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 天然ゴム及び例えばポリイソプレン、ポリブタジエン、
スチレン及びアクリロントリルとイソプレンまたはブタ
ジエンのコポリマー等のような合成ゴムを含有するエラ
ストマーは粘着性であることがよく知られている。

エラストマー粒子がその中に天然に存在するか、または
それらがその中で重合させるようなラテックス形体から
凝固させるとき、エラストマー粒子は激しく攪拌されな
い限り凝集化する傾向を有する。乾燥しているとき、こ
れらはより粘着性を有し、従つて、エラストマーをバラ
バラの粒子の状態に保持するのが好ましい場合には特別
の手段が必要である。本発明の目的の一つは、エラスト
マー性小片粒子を溶融樹脂状隔膜剤（ｆｕｒｅｎｄｒｅ
ｓｉｎｏｕｓｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇａｇｅｎｔ）で
被覆することにより乾燥、貯蔵、運搬及び取扱い中に凝
集するのを防止することである。

本明細書中で使用した小片（ｃｒｕｍｂ）、という言葉
は凝固工程中生成される個々の粒子または凝集物または
押出したエラストマーの切断中に生成されるペレットま
たはより多量のエラストマーを粉砕するときに生じる粒
子を意味する。凝固及び粉砕により製造された小片粒子
は通常約１〜１５ｍ薦の直径を有すると考えられ、押出
したストランドから得られた場合はどの。方向にも５０
ｍ露もの寸法を有することがある。種々の樹脂状ポリマ
ーがエラストマー性小片物質の溶融熱可塑性隔膜剤とし
て使用できる。その例は例えばポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアクリロントリル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン及びスチレン、ブタジエン、アクリ
ロントリル、メチルメタクリレート等のような種種のコ
ポリマー及びターポリマーである。本発明の目的に適う
ように樹脂状ポリマーを用いることはその凝集温度に左
右される。凝集温度とは一水中に分散する樹脂粒子が軟
化し、団塊化する温度である。本発明に含めた、水性ス
ラリーにおけるゴム小片に熱可塑性樹脂の被覆を適用す
る方法が実質的かつ経済的であるためには、約９９℃よ
り低いスラリー温度でこの方法を実施しなければならな
い０、より高い温度も使用できるが、そのためには圧力
下加圧容器中で反応を行なわなければならない。被覆は
樹脂状被覆物質の凝集温度またはその付近のスラリー温
度で適用するのが最も良い。米国特許第３、８１３、２
５９号は樹脂状ブタジエンースチレンコポリマー及びポ
リメチルメタクリレート各々を隔膜剤として用いること
を開示しているが、これらの混合物を使用することは全
く示唆していない。該米国特許は、ポリメチルメタクリ
レートを隔膜剤として用いることを言及している。

ポリメチルメタクリレートは単独では１００℃を越える
凝集温度を有しており、水またはゴム小片のスラリーの
沸点温度で粉末ゴム（直径約１ｎ以内）に適用できる。
しカルながら、このポリメチルメタクリレート樹脂を、
例えば本発明方法の条件下でより大きな粒径のエラスト
マー小片粒子の被覆剤として適用すると、樹脂のほとん
どはそれ自本で凝固し、小片ゴム上に溶融被覆を形成す
るというよりも遊離樹脂粒子を形成する。また、該米国
特許はスチレン含量８０〜９９重量％の樹脂状スチレン
−ブタジエンコポリマーの使用を言及している。

ここでは、このコポリマーが好ましい隔膜剤とされてい
る。このようなコポリマーは本明細書に記載した溶融配
合物中に使用できる。より低いスチレン含量、例えば８
０〜８５％のコポリマーがポリメチルメタクリレートと
配合するのに好ましい。５５〜７０℃のような凝集温度
を有するこのようなコポリマー樹脂はいずれも隔膜剤と
して非常に容易に小片粒子表面に適用できる。

しかしながら、その凝集温度が非常に低いため得られた
樹脂被覆した小片粒子は乾燥中に粘着させないためには
比較的低い温度で乾燥させる必要がある。約６０℃を越
える乾燥温度ではこのようなコポリマーで被覆したゴム
小片粒子が粘着してしまう。約６０℃の低い乾燥温度を
用いることは小片中の水の蒸発が遅いため不経済である
。一方、ポリメチルメタクリレートは、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー程よく粒子表面に付着しないが、凝集
温度が高いために、知覚できる程の粘着を起こすことな
く例えば９５℃あるいはそれ以上のような一段と高い温
度でもこれで被覆した小片を乾燥することができる。ポ
リメチルメタクリレートは本発明の隔膜剤として用いる
のに好ましい成分であるが、例えばポリスチレンやポリ
塩化ビニル並びにスチレン及びアクリロントリルのコポ
リマーのような非常に高い凝集温度を有する他の樹脂も
その代りに使用できる。

このような他のポリマーはいずれもアクリカントリルの
ような他のモノマーを含有させることにより変性させも
てよい。本発明の溶融樹脂配合物は高温小片スラリーに
おける隔膜剤として使用される。

このスラリーはエラストマー性ラテツクスの凝固により
または水中にペレツトまたは粉砕小片を分散させること
により製造できる。このスラリーは、ゴムラテツクスの
凝固からの過剰分あるいはペレツトまたは粉砕小片のス
ラリーを製造するときに加えたものであつてもよいが、
凝固剤を含有していなければならない。凝固剤は例えば
硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム
、酸化カルシウム水酸化バリウム等であり、あるいはＳ
ＢＲの凝固には塩化ナトリウムと硫酸の混合物が最も頻
繁に用いられる。スラリー中のゴム小片の濃度及び凝固
剤の性質及び濃度は変化し、この産業において普通のも
のなら特に制限されない。ゴムラテツクスを凝固させる
ことにより製造した小片スラリーの場合、凝固及び溶融
樹脂被覆の形成は回分方式によつても連続方式によつて
も行なうことができる。ポリメチルメタクリレート樹脂
及びスチレン−ブタジエンコポリマー樹脂の配合物は個
々の成分の凝集温度の中間の凝集温度を有することが発
見された。

従つて、例えば９０〜９５℃のような適当なスラリー温
度で小片粒子表面上の樹脂全部ないしほとんど全部を溶
融し、かつ被覆された小片が例えば８５℃以上の高温で
乾燥できるよう充分高い軟化温度を被覆に与える配合比
が選択できる。かくして、両配合成分の利点が得られる
。隔膜剤のこの２成分はスチレンブタジエンコポリマー
５０〜８０重量部及びポリメチルメタクリレート５０〜
２０重量部、好ましくはコポリマー７０部及びポリメチ
ルメタクリレート３０部の比で使用される。

従つて、配合物の凝集温度は相当変化し、通常約８５〜
９５℃の範囲であり、好ましくは実質的に９０℃である
。本発明の実施において、ゴム小片粒子と存在する凝固
剤のスラリーを隔膜剤の樹脂状配合物の凝集温度付近ま
たはそれ以上の温度に加熱する。

水性ラテツクスの形の２つの樹脂状配合物成分を配合し
、任意の使用可能な濃度、例えばラテツクスの０．１〜
１０重量％程度、好ましくは全固形分２重量％まで希釈
し、凝固したゴム小片のスラリーの温度付近まで加熱す
る。次いで、この高温希釈樹脂ラテツクスを緩和な撹拌
下で高温ゴム小片スラリーに徐々に添加する。このよう
な条件下ではラテツクス配合物中の樹脂はゴム小片スラ
リー中の凝固剤により凝固されゴム粒子の表面に付着す
る。スラリー温度は樹脂配合物の凝集温度の付近または
それ以上であるため樹脂の成分は軟化、溶融し、そして
驚くべきことにポリメチルメタクリレート粒子は互いに
付着する代りに樹脂配合物はゴム小片粒子の表面に付着
する。スラリー中の配合物の濃度は広く変化でき、存在
する配合物の量がエラストマー性粒子の全表面を実質的
に被覆するのに充分であるように調整しなければならな
い。被覆しなければ粘着性になつてしまうゴム小片粒子
表面上に形成された樹脂被覆は効果的な隔膜剤である。
被覆された小片粒子のスラリーから水を排水または淵過
により除去し、粒子を乾燥させる。これら粒子は実質的
に乾燥した後で余りにも高温に保持されなければ粘着し
てしまうことはない。湿潤粒子は凝集温度より相当高い
温度、例えば１１０〜１１５℃ないし、１２０℃付近の
トンネル乾燥機に入れて乾燥できる。この場合、水が除
かれると共に温度を下げ、最終乾燥は８５℃または９５
℃付近を越えない温度で行なう。いずれにせよ、これら
の温度条件は隔膜剤によつて異なる。トンネル乾燥機に
よる乾燥は必須ではなく任意の乾燥方法が使用できるが
、いずれの場合も最終温度が重要であり、約８０〜９５
℃、隔膜剤の組成等によつてはそれより多少高い温度、
を越えてはならない。被覆樹脂の重量とエラストマー性
粒子の重量の比は、粒径及び粒子の表面積に左右され、
通常恐らく１〜２５％またはその付近の範囲であろう。

以下実施例を示す。実施例１及び２は各々ポリメチルメ
タクリレート及びスチレン−ブタジエンコポリマー単独
使用の公知方法に関する。実施例 １ ＳＢＲ１５０２タイプのラテツクスを塩及び酸で凝集さ
せた、ゴム６０９（乾量）を含有するラテツクス３００
９に撹拌下で１５９のＮａｃｌを含有する溶液６００７
１Ｌ１を添加し、Ｈ２ＳＯ４ｌ％溶液を充分添加してＰ
Ｈを約５まで下げた。

これにより恐らく直径１〜１０關のエラストマー性小片
粒子のスラリーが生成された。このスラリーを９５℃に
加熱した。凝集温度が１００℃を越えるポリメチルメタ
クリレート〔口フレックスＲＨＯＰＬＥＸ）Ｂ８５、ロ
ームアンドハース（ＲＯｈｍ＆Ｈａａｓ）社製〕３９（
乾量）（ゴム重量の５％）を含有する水性ラテツクスを
全固形分２０１）まで希釈し、８５℃に加熱し、ゴム小
片のスラリーに攪拌下で徐々に添加した。

この条件下でポリメチルメタクリレートがスラリー中に
残存する塩及び酸によつて凝固し、一部は小片粒子の表
面に溶融した。これを９５℃で乾燥したところ、被覆さ
れたゴム粒子は粘着しなかつたが、ポリメチルメタクリ
レートの相当部分が別個に凝個し、そのため粉末状の生
成物となつた。この一部溶融した被覆は全ての樹脂が小
片粒子表面上に溶融した場合に比ベゴム小片の隔膜分離
において効果が及ばなかつた。実施例 ２ ＳＢＲゴム小片を凝固させたスラリーを実施例１と同様
に製造し、７０℃に加熱した。

全固形分３８％、スチレン含量８２．５％及び凝集温度
６５℃のスチレン−ブタジエン樹脂ラテツクス８Ｔ１Ｌ
１を水で希釈して固形分２％とし、上記スラリーに攪拌
下で徐々に添加した。樹脂は凝固し、そのほとんど全て
がエラストマー小片粒子表面上に溶融した。これを６５
℃で乾燥したところ、遊離した樹脂は見えなかつたが、
ゴム粒子は粘着してしまつた。実施例 ３ ゴム粒子スラリーを実施例１と同様に製造し、９０℃に
加熱した。

１００℃を越す凝集温度を有するポリメチルメタクリレ
ート及びスチレン含量８２．５％及び凝集温度６５℃の
スチレン−ブタジエンコポリマーの樹脂状ラテツクスの
配合物を製造し、水で希釈して固形分２０１）とした。

ポリメチルメタクリレート対コポリマー樹脂の比は３０
／７０であり、配合物の凝集温度は９０℃であつた。３
９（乾燥）の樹脂を含有する希釈ラテツクス配合物を８
５℃に加熱し、ゴム小片スラリーに攪拌下で徐々に添加
した。

樹脂は凝固し、小片粒子表面上で溶融した。粒子を９０
℃未満の温度で乾燥したところ粒子の粘着は全くないし
ほとんどなく遊離した樹脂も全くないしほとんどなかつ
た。実施例 ４１７１２ＳＢＲタイプの油展ゴムのベー
ルを粉砕し、粒径約３．２〜 ６．４ｎ（１／ ８ 〜
１／ ４インチ）の小片を得た。

この粉砕した小片９０８９（２ポンド）を２７９のＭｇ
ＳＯ４・ ７Ｈ２０凝固剤を含有する４．５４ｋｇ（１
０ポンド）の水中にスラリー化した。スラリーを９０℃
に加熱した。重量比７０／３０のスチレンープタジエン
コポリマーラテツクス及びポリメチルメタクリレートラ
テツクスの混合物を、ゴム小片１００重量部当り４重量
部含有する２％ラテツクスを実施例３と同様に製造し、
ゴム小片スラリーに添加した。この樹脂は粉砕したゴム
の表面を被覆し、隔膜剤として作用した。水を排水し、
被覆した小片を８５℃で乾燥した。実施例 ５ ３２％結合アクリロントリル及び６８％ブタジエンを含
有し、ムーニー粘度、１００℃（２１２’Ｆ）における
Ｍ／Ｌ−４が８４であり固形分が２０．５％である冷却
ＮＢＲラテツクスに微粉砕したＳ゛（ＡＳＴＭＮ７６２
）カーボンブラツクの水性分散液を添加した。

カーボンブラツクは乾燥ゴム固形分の重量の７５％に相
当した。１％硫酸溶液を添加することによりブラツクマ
スターバツチを小片の形に凝固させた。

ＮＢＲラテツクスの凝固を完結させ、しよう液を清澄化
させるため必要ならば、凝集助剤、例えばユニオンカー
バイド（ＵｎｉＯｎＣａｒｂｉｄｅ）社製のポリアミン
（ＰＯ一１ｙａｍｉｎｅ）Ｈを添加する。ゴム／ブラツ
ク小片を水洗し、押出乾燥機に仕込んだ。これを１．６
ｎ（１／１６インチ）の孔径を有するダイから押出しカ
ツタ一で直径３．２欝翼（１／８インチ）及び長さ約３
．２ｎ（１／ ８インチ）の乾燥ペレツトに切断した。
このペレツト１８．２ｋｇ（４０ポンド）を水１１３．
５ｋｇ（ ２５０ポンド）に添加し、３．６３ｋｇ（８
ポンド）の塩化ナトリウム及び３３９の濃硫酸を添加し
た。スラリーを９０℃に加熱した。高温２％ラテツクス
の形の７０／３０スチレン−ブタジエン／ポリメチルメ
タクリレート樹脂配合物を実施例３と同様に製造し、４
部／１００部のゴム／ブラツクマスターバツチを得た。
これを高温ゴムペレツトスラリ一に添加し、樹脂でペレ
ツト表面を被覆した。ペレツトを８５℃で乾燥したとこ
ろ粘着せず、また貯蔵中団塊になることもなかつた。実
施例 ６ 本実施例ではゴムラテツクスを連続的に凝固し得られた
ゴム小片粒子を溶融熱可塑性隔膜剤で連続的に被覆した
。

固形分１９．９％を有し、１００℃（２１２しＦ）にお
けるＭ／Ｌ−４が１３５であり、結合スチレン含量２３
．５％の冷却ＳＢＲｌ７ｌ３ラテツクス１３４８ｋｇ（
２９７０ポンド）を撹拌容器に仕込んだ。ナフテン系
、非汚染性プロセス油の５０９６エマルジヨン２６８ｋ
ｇ（ ５９０ポンド）及び適当な酸化防止剤をラテツク
スに添加した。これはゴム固体１００部当り５０部の油
であつた。このラテツクス／油配合物を５５℃に加熱し
た。他の容器にＡｌ２（ＳＯ４）３１８Ｈ２０（みよう
ばん）の０．６Ｃｆ６溶液を製造し、６０℃に加熱した
。第３の容器内で９８４１（２６０ガロン）の水を水蒸
気により９３℃に加熱した。固形分３６．２％のスチレ
ンーブタジエンコポリマーラテツクス４４．１ｋｇ（
９７ポンド）及び固形分３８．３のポリメチルメタクリ
レートラテツクス１７．７ｋ９（３９ポンド）を添加し
た。これにより固形分２．３％の２種の樹脂隔膜剤の７
０／３０配合物を得た。この希釈ラテツクスを８２℃以
上に保持した。この油／ゴムラテツクス混合物を２６５
１（７０ガロン）の凝固タンクに３．６１／分（０．９
５ガロン／１）の速度で、すなわち、５９．０ｋｇ／時
（１３０ポンド／時）の乾燥ゴム送入速度で連続的に流
入した。みようばん溶液及び希釈溶液もまた各々３．７
９１／分（１ガロン／分）及び３．４１１／分（ ０．
９ガロン／分）の速度で凝固タンクに流入した。このタ
ンクの内容物を６０〜６５℃に保持した。みようばんに
よりゴムラテツクスが凝固し、ゴム小片の水性スラリー
が生成した。これを１５１４１（４００ガロン）のタン
クにオーバーフローさせた。この第二のタンク内でスラ
リーを水蒸気により９０℃に加熱し、高温２．３％樹脂
ラテツクスを１．７３ｋｇ／分（ ３．８ポンド）の速
度で連続的に添加した。これは油展ゴム１００部当り４
部のラテツクスを与える。この高温スラリーを他の１５
１４１（４００ガロン）のタンクヘオーバ・−フローさ
せ、この中で９０℃に保持し、新たに４部の樹脂隔膜剤
を、希釈ラテツクス１．７３ｋｇ／分（ ３．８ポンド
／分）の速度で連続的に添加した。次いで、被覆された
ゴム粒子スラリーを３７９１（１００ガロン）タンクに
オーバーフローさせ、この中で樹脂ラテツクスの凝固を
完結させた。実質的全ての樹脂が粒子表面に付着した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粘着性ポリマー小片を（ａ）実質的にスチレン含量
   ８０〜９９％のスチレン−ブタジエンコポリマー５０〜
   ８０重量部及び（ｂ）ポリメチルメタクリレート樹脂５
   ０〜２０重量部からなる配合物で被覆し、被覆した小片
   を実質的に１１０℃を越えない温度で乾燥することを含
   むポリマー小片の製造法。