JPS5948642B2 - 新規な液膜処方物とその使用法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は油相がたとえば１０モル％以下の芳香族のよう
に実質上非芳香族である主鎖を有するスルホン化重合体
からなつている油中水彩乳濁液である新規な液膜処方物
および高温液膜法におけるその使用に関する。

本乳濁液は液膜水処理法、特に高温で行なうことが望ま
しい水処理法に有用である。最も好ましい具体化では、
この組成物を液膜サワー（ｓｏｕｒ）水処理法に使う。
この場合、アンモニアが乳濁液の外相を通して酸性内相
に透過してそこで非透過形、たとえばアンモニウムイオ
ンに変えられ、一方Ｈ２Ｓは水蒸気のような不活性ガス
によつて廃水溶液から連続的にストリツピングで除かれ
る条件で、硫化アンモニウム含有廃水流を液膜乳濁液、
すなわち本発明の乳濁液と接触させる。この種の方法は
８０℃以上の高温で最も効果的に実施され、上記温度で
本発明の乳濁液は極度に安定である。１９７５年２月６
田こ公表されたドイツ特許公告第２、４３４、５９０号
には、ここで引用文献とする米国特許第３、４１０、７
９４号、第３、６１７、５４６号、第３、７７９、９０
７号に明らかにされている液膜技術による溶液から弱酸
および弱塩基の塩の除去法が記載されている。

ＤＯＳ第２、４３４、５９０号に記載の方法は、溶液か
ら弱酸または弱塩基またはその加水分解生成物を除去す
るため、液膜乳濁液の外相を通して透過させ内相におい
て非透過形に変えることによる液膜技術を利用している
。不活性ガスによつてまたは系を減圧にすることによつ
て、溶液から同時に弱酸または弱塩基またはその加水分
解生成物をストリツピングできる。この方法は高温、た
とえば８０℃で行なうとき最も効果があることがわかつ
ている。しかし、この範囲の温度では、多くの液膜処方
物すなわち油中水形乳濁液は不安定である。本発明の方
法では、１００℃までの温度で安定なことが分かつた新
規な処方物によつて上記問題が解決される。本発明は油
相が実質上非芳香族である主鎖を有するスルホン化重合
体からなる油中水形乳濁液である新規な液膜処方物に関
する。

この新処方物はまた水と混ざらない上記スルホン化重合
体の溶剤を含んでおり、また必要ではないが油溶性界面
活性剤も処方物に使用できる。この乳濁液の水性内相は
塩基または酸からなることができる。本発明の乳濁液は
水溶液を高温で液膜処方物で処理する液膜法で使うのに
特に適している。更に、この乳濁液をサワ一水の好まし
い処理法で利用しているときは、本乳濁液はふつうは強
酸または再生可能な酸からなる。本発明の組成物の形成
に使われる再生可能な酸はＤＯＳ第２，４３４，５９０
号に詳しく記載されている。一般に、本発明の組成物と
方法に有用なスルホン化重合体は、ここで引用文献とす
る米国特許第３，６４２，７２８号に記載され、クレー
ムされている。

本発明に於て「実質上非芳香族性」の用語は、その主鎖
が２５モル％以下の、好ましくは１０モル％以下の芳香
族基からなつていることを意味する。

これは必要な制限である。芳香族含有スルホン化重合体
は、ある種の高温液膜法たとえば液膜サワ一水処理で利
用される溶剤系とは安定な乳濁液を形成しないことが予
想外にも見出されたためである。本発明の好ましいスル
ホン化重合体は、スルホン化ブチル重合体およびスルホ
ン化エチレン−プロピレン共重合体からなる群から選ば
れる。

最も好ましくは、本発明の組成物はスルホン化ブチル重
合体からなる。イソブチレンとイソプレンと選択的には
第３の単量体、たとえばシクロペンタジエンとを共重合
させることによつて、このブチル重合体をつくる。本発
明の好ましいスルホブチル重合体は０．２５〜１０モル
％のスルホン酸基を、更に好ましくは約０、５〜５モル
？のスルホン酸基を含む。この共重合体は米国特許第３
，６４２，７２８号に記載の方法により合成できる。本
発明の好ましいスルホブチル重合体は少なくとも１，０
００の、好ましくは５，０００〜５０，０００の数平均
分子量を有する。本発明の組成物をつくるために有用な
他のスルホン化重合体は、イソブチレンとピペリレンの
、イソブチレンとシクロペンタジエンの、イソブチレン
とメチルシクロペンタジエンの、イソブチレンとβ−ピ
ネンのスルホン化共重合体からなる群から選ぶことがで
きる。

これら重合体のジエン含量は０．５〜３０モル？、好ま
しくは１〜２５モル％の範囲であることができる。種々
のスルホン化ターポリマ一も本発明の組成物をつくるの
に有用である。たとえば、米国特許第３，６４２，７２
８号の教えによつてイソブチレンを上記共役ジエンの２
種と共重合させ、生成共重合体をスルホン化して、本発
明に有用なスルホン化重合体を得ることができる。本発
明に好ましさが少し劣るが有用な他の共重合体は、エチ
レンおよびプロピレンをジエンたとえばシンクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、または１，６−ヘキ
サジエンと共重合させ上記のようにこの共重合体をスル
ホン化することによつてつくられる。

このターポリマ一はスルホン化前に０．２〜１０モル％
の、一層好ましくは０．５〜７モル％の不飽和度をもつ
ことができる。最後に、本発明の組成物をつくるのに高
不飽和非芳香族重合体をスルホン化し使用できる。たと
えばポリブタジエンおよびポリイソプレンホモポリマー
を利用できる。上記重合体は一般には０．２５〜２０モ
ル％の、好ましくは０．５〜５モル％のスルホン酸基を
含み、少なくとも１，０００の、好ましくは５，０００
〜５０，０００の数平均分子量を有する。

スルホン化重合体からつくつた乳濁液の使用はサワ一水
処理に限定されない。

これらは他の液膜法に非常に広い利用性をもつ。強酸お
よび（または）強塩基を含む系では、上記の当該スルホ
ン化重合体は乳化剤として働らき、また多くの界面活性
剤と異なり使用条件下で加水分解する傾向がないから、
上記乳濁液は特に有利である。高温および強酸または強
塩基を使う場合には、スルホン化重合体の溶剤を判断よ
く選ぶことが重要である。

そこで、容易に加水分解できるエステルのような溶剤を
使つてはならない。別の制限は溶剤の揮発度である。そ
こで、８０℃で揮発性のまたは水蒸気蒸留できる炭化水
素および他の溶剤は使用できない。水処理法で溶剤選択
の別の基準は毒性である。水中に毒性残留物を残す溶剤
は避ける必要がある。この方法で使う溶剤は操作条件で
液体で液膜を与えるべきであり、また使用中固化する傾
向をもつべきではないことも重要である。フイードから
乳濁液を容易に分舗できるように、処方した乳濁液の比
重が上記乳濁液を接触させようとするフイード流の比重
と少なくとも０．０２５異なるように溶剤を選ぶべきで
ある。そこで、フィード流と乳濁液の比重の差が小さす
ぎると、その分離は時間がかかる。他の考察については
当業者には明らかである。

上記理由から、好ましい溶剤は次の群から選ばれる。２
００’Ｃ以上の沸点を有する石油留出物。

融点を下げるために他の溶剤と混合するのでなければ、
７０℃またはそれ以上の融点をもつ高沸点ｎ−パラフイ
ンを使つてはならない。塩素のようなハロゲンまたはベ
ンゼン環またはシクロアルキル環で軽く、すなわち１０
モル％以下置換されていることができるパラフイン溶剤
。

好ましい溶剤は約１０〜約１００の、最も好ましくは３
０〜７５の平均炭素数を有するイソパラフインとして知
られている石油留出物を含む。この型の溶剤の例はエク
ソン・ケミカル社から入手できるソルベント・ニユート
ラル型として知られた精製イソパラフインである。これ
らのほとんどすべて、たとえばソルベント・ニユートラ
ル１００、ソルベント・ニユートラル１５０）ソルベン
ト゜ニユートラル６００、および種々の中間的等級のも
のが本発明に適している（数字は１００ＦでのＳＵＳ粘
度を示す）。ブラィトストック、コレ一（ＣＯｒａｙ）
９０などのような他の石油留分も適している。これらは
、１００Ｆで夫々４７９．４，４１２．２センチストー
クスの粘度を有する石油潤滑油である。多くの応用には
、たとえばソルベント・ニユートラル１００とソルベン
ト・ニユートラル６００の組合せのような混合溶剤を使
うことが望ましいこともある。本発明の組成物をつくる
のに使うスルホン化重合体の最も好ましい形はその遊離
酸であるが、中和剤として長鎖アミンまたはポリアミン
を使用できる。

中和剤として有用なアミンは、たとえばＣ６〜Ｃｌ６ヒ
ドロカルビル基を含むトリアミン、たとえぱトリオクチ
ルアミン；たとえばＣ８〜Ｃｌ６のヒドロカルビル基を
含むジアミン、たとえばジドデシルアミンを含む。この
アミンは水中に溶解性のないことで選ばれる。これらの
アミンまたはその塩が水にかなりの溶解度をもつときは
、強酸および強塩基と内相に利用する場合損失し易い。
後で述べるように、アンモニウム、カリウム、ナトリウ
ムなどのようなこれらスルホン酸の塩は使う溶剤系に溶
解性がないために本応用においては熱に有用ではない。
たとえばイソブチレン−イソプレン共重合体のような共
重合体をまずスルホン化し、ついで塩化メチレン、揮発
性炭化水素およびメタノール、クエンチ剤のようなその
合成に使つた溶剤を当該乳濁液処方に望ましい溶剤たと
えばソルベント・ニユートラル１００またはソルベント
・ニユートラル６００で置換することによつて、遊離ス
ルホン酸基を含む重合体をつくる。

この方法は溶媒置換として当該技術分野で公知である。
別法はこれらスルホン酸重合体の塩を硫酸のような酸で
中和し、重合体を望む溶剤で抽出することである。この
重合体溶液はこはく色のびんに貯蔵するとき無期限に安
定である。本発明の組成物をつくるのに使うスルホン酸
重合体の濃度は、溶剤中０．０５〜 ４０重量％と、好
ましくは０．１〜 ３０重量％と変化できる。サワー水
処理のような多くの液膜法では、アンモニアの内相への
移動速度と水蒸気のような不活性ガスによるまたは減圧
によるＨ２Ｓの除去を最大にすることが望ましい。

Ｈ２Ｓの蒸気圧が実質上増加し、その水中への溶解度が
減る常温よりも高温で実施することによつて上記を遂行
できる。Ｈ２Ｓの水への溶解度は２５℃では０．３４％
であり、９０゜Ｃでは０．０４％である。本法を常圧で
行なうときは、８０〜８５℃の温度が非常に実際的であ
ることは明らかである。上記のスルホン酸重合体を使う
場合のすぐれた利点の１つは、乳濁液を安定化するため
更に界面活性剤を必要としないことである。

そこで、高い ・操作温度での加水分解および（または
）分解の危険が避けられる。本スルホン化重合体は液膜
法に必要な添加剤性と界面活性剤性の両者を与える。ま
た、本スルホン酸重合体は操作温度で、たとえば８０〜
１００℃で適当な親水性一親油性の均衡を有する。上記
操作温度でふつう使われる多くの他の添加剤、たとえば
ポリイソブチルコハク酸無水物−テトラエチレンペンタ
ミンと異なり、本スルホン酸重合体は液膜法において硫
化水素の浸食に不活性であることがわかつた。．すべて
の上記因子が、上記スルホン酸重合体を高温液膜法、特
に液膜サワ一水処理法に有用な乳濁液形成に特に適した
ものにする。

上記の成分、すなわち界面活性剤と共にまたは界面活性
剤なしでスルホン化重合体と溶剤とは、その相互作用を
考慮して高温で、特に強酸および強塩基の存在で安定な
乳濁液を形成するように選ばれる。

特別の組合せの選択は本記載の教えにより乳濁液技術の
分野の当業者には明らかである。一般に、本発明の乳濁
液は当該技術で既知の方法でつくられる。たとえば、ス
ルホン化重合体を溶剤に溶かし、ついで界面活性剤を添
加し溶かすことができる。しかし、当該成分をどの順序
でも混合できる。ついで安定乳濁液をつくるため当該技
術で既知の装置でかきまぜながら、水性内相を油相に添
加できる。たとえば、高速で動くことのできるかきまぜ
機をもつたパドルを使つて成分を乳化できる。利用でき
る他の公知の乳濁液形成技術は強いせん断力によつて大
滴をくだけるコロイドミルの使用を含む。

混合容器、コロイドミル、または他の装置で予備乳化後
、ホモジナイザーを使用することもできる。この型の操
作では、粗い乳濁液を高速でじやの目弁の口を通しポン
プで送る。一部分は単なる「ふるい作用」によつて、一
部分はじやの目口ではじまる強いせん断力によつて、液
滴が粉砕される。上記強力型に似た他の乳化装置は、た
とえば特種混合ポンプ、遠心乳化器、超音波発生器、み
ぞ付ミキサ、超音波振動が起るものを含めて混合ジニッ
ト、粗い乳濁液を乱流の臨界速度よりも速い速度で管に
沿つて流す乱流装置である。一般に、本発明の組成物は
１０〜９０重量？の、好ましくは３０〜６０重量％の油
相からなり、残りは水性内相である。この内相は強酸ま
たは強塩基または米国特許第３，７７９，９０７号に記
載の何れかの他の試剤からなることができる。

しかし、上述のように、これら乳濁液はＤＯＳ第２，４
３４，５９０号に記載の方法に特に有用である。そこで
、本発明の組成物においては、好ましくは内相は上記特
許に記載のものである。最も好ましくは内相は酸（強酸
または再生可能な酸）または強塩基からなる。乳濁液を
経済的に使用できるように、乳濁液の内相中の酸または
塩基の濃度を調節する。一般に、乳濁液の安定性を考慮
し、上記濃度はできるだけ高く、飽和濃度まででさえよ
く、たとえば１〜３０重量％の濃度を使用できる。本発
明はさらに新規な液膜処方物、すなわち水性内相と水と
混ざらない外相とからなつており、上記の水と混ざらな
い外相がエチレン一酢酸ビニル共重合体とこの重合体に
対する上記型の溶剤とからなつている乳濁液に関するも
のである。

この組成物は、乳濁液安定化のために、好ましくは更に
水不溶性界面活性剤を含む。好ましい具体化では、水性
内相は強酸、たとえば１〜３０重量？の、好ましくは約
１〜約１０重量％の硫酸からなる。この乳濁液は水溶液
から溶解成分の分離のための液膜法に有用である。本発
明の乳濁液は水溶液と接触させるとき、特に高温でごく
低い膨潤を示すことを特徴としており、そこで液膜技術
によるサワ一水フイード流の処理に使うのに特に有効で
ある。液膜法では、絶えずかきまぜた条件で乳濁液（液
膜）の外相を通し内相へ透過させることによつて除去し
ようとする溶解物質を含んでいる水性フィード流と乳濁
液とを接触させる。

ついでかきまぜを止め乳濁液を沈降させることによつて
乳濁液を分離する。水処理法に有用な乳濁液は油中水型
乳濁液を特徴としており、乳濁液の外相に油溶性界面活
性剤を合体することによつて安定化できる。

界面活性剤の親水性および親油性によつて、水性フイー
ド流との接触後乳濁液の迅速な沈降はかならずしも得ら
れない。更に、特に高温、たとえば８０℃で水性フイー
ド流と接触させるとき、乳濁液は膨潤することが知られ
ており、ある場合には全塊が、すなわちフィード流と乳
濁液とがゲル化した。

最後に、ある種の液膜法では、乳濁液の大部分の沈降後
、乳濁液の大部分と共に沈降しないごく小さな乳濁粒子
の生成によつて生成フイード流はかすんで残ることが認
められた。液膜法を水汚染排除に利用するときは、処理
水中に残るかすみは完全に許容されない。本発明の組成
物は、上記の問題のすべてを解決するために液膜水処理
法に使用できる。

本発明の組成物形成に使われるエチレンー酢酸ビニル共
重合体は、約５００〜約１００，０００の、好ましくは
約５００〜１０，０００の分子量を有することを特徴と
している。これらの重合体は、エチレンと酢酸ビニルと
を高温、高圧で遊離基法によつて共重合させることによ
つて合成できる。

この重合体はここで引用文献とする米国特許第３，’６
３８，３４９号、ドイツ特許第１，９１４，７５６号に
記載の方法によつて合成できる。この共重合体中の酢酸
ビニルのパーセントは１〜７５重量％と変化できるが、
好ましくは５〜４０重量％である。上記重合において、
酢酸ビニルの代りに、エステルのアルカノアート部分に
１〜２０個の炭素原子を含むビニルアルコールの他のエ
ステルを使用できる。

上記単量体の例はギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネ
オペンタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘ
キサン酸ビ千ル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニ
ル、チオール酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオデカン
酸ビニルなどを含む。同様に、上記ビニルエステルの代
りにまたは組合せて、アクリル酸およびメタクリル酸の
エステルをエチレンと共重合できる。上記単量体の例は
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸Ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ドデシル
、メタクリル酸ドデシル、２−エチルヘキシルメタクリ
ラート、メタクリル酸メチルなどを含む。この場合、上
記のアクリル酸およびメタクリル酸のエステルの代りに
または組合せて、アクリル酸およびメタクリル酸も使用
できる。多くの他のビニル単量体をエチレンと共重合で
き、当業者には明らかである。酢酸アリルおよびイタコ
ン酸のような非ビニル単量体も使用できる。１種以上の
単量体を共重合させて得られる物質も本用途に適したタ
ーポリマ一を生じる。

たとえば酢酸ビニルとメタクリル酸と、プロピオン酸ビ
ニルとメタクリル酸と、酢酸ビニルとフマル酸ジブチル
と、酢酸ビニルとマレイン酸モノオクチルと組合せたエ
チレンは本発明に有用な共重合体を与える。上記重合体
の唯一の制限事項は、重合体が共重合性の極性単量体と
組合せて少なくとも２５重量％の、好ましくは２５〜７
５重量％のエチレンを含むことである。

この極性単量体は上記共重合体に適当な親水性−親油性
比を達成するために必要である。使用できる油溶性界面
活性剤は陰イオン、陽イオン、または非イオン界面活性
剤を含む。

本発明の方法に有用な陰イオン界面活性剤は次のものを
含む。

脂肪酸を含めカルボン酸、ロジン酸、トール油酸、枝分
れアルカン酸など。アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩などを含めアルカンおよ
びアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩等であ
る。本発明の組成物をつくるのに有用な陽イオン界面活
性剤は、第四級アミン塩を含む。本発明の組成物をつく
るのに好ましい界面活性剤の型である非イオン界面活性
剤は、アルキルフエノール、アルキルメルカプタン、ソ
ルビトール、ペンタエリトリトールなどのアルコールの
ポリエチレンオキシ−エーテル誘導体を含む。

本発明で使うのに特に好ましい非イオン界面活性剤は次
の一般構造式（ただしＲ１ｏはＣ８Ｈｌ７，Ｃ９Ｈｌ９
、またはＣｌＯＨ２ｌであることができ、ｍは１．５〜
８の整数である）を有する化合物を含む。

最も好ましい非イオン界面活性剤は、アトラス・ケミカ
ル社製のスパン８０、すなわち無水ソルビトールの脂肪
酸エステルである。

界面活性剤の数は極端に多いから、多数の例で本出願に
荷をおわせる意図はない。

次の公表物をその上の例として引用できる。ロイド（
ＬｌＯｙｄ）１．オシポ一（０ｓｉｐ０ｗ）、「界面化
学」、ラインホールド・パブリツシング社、ニユーヨー
ク（１９６２年）、８章およびモイリエ（ＭＯｉｌｌｉ
ｅｔ）ら、「界面化学」、バン・ノストランド社、（１
９６１年）第部。

一般に、水性内相は上記乳濁液の１０〜８０容量％、好
ましくは２０〜６０容量％を構成する。

界面活性剤を乳濁液の外相に０．０１〜２０重量％で、
好ましくは１〜５重量？で合体できる。共重合体を上記
外相に１〜４０重量％で、好ましくは３〜３０重量％で
合体する。以下は本発明の特別の具体例を示す。

実施例 １ ２％水準までスルホン化したブチルゴム１３．６９のソ
ルベント・ニユートラル１００の１８６．５９中のはげ
しくかきまぜた（１，０００〜２，０００ＲＰＭ）溶液
に８５℃で、１０％硫酸水溶液１８６ｄを滴下した。

こうしてつくつた乳濁液１８０９をかきまぜて（１５０
〜２５０ＲＰＭ）、水酸化アンモニウムとしてＮＨ４＋
１，７２０ｐｐｍ＜１５Ｈ２Ｓとして硫化物２，８００
ｐｐｍを含む水７４０ｍ１に添加した。乳濁液に沈降さ
せ、下の水層の試料を採取することによつて、ピペツト
で１分、５分、１５分、３０分、６０分、９０分間隔で
水溶液試料をとつた。

実験中は温度を８０〜８５℃に維持した。アンモニウム
濃度は従々に３０分で４２ｐｐｍに減少し、乳濁液は全
実験時間（９０分）にわたり安定であつた。実施例 ２ 実施例１の実験をくり返した。

ＮＨ４＋およびＳ−の濃度は夫々１，７００ｐｐｍ，２
，２４０ｐｐｍであつた。この実験では、かきまぜた混
合物に８５０Ｃで水蒸気を通した。アンモニウムイオン
濃度は３０分で３４ｐｐｍに、硫化物イオン濃度は２０
ｐｐｎ１以下に減少した。全実験時間（９０分）にわた
り乳濁物は安定であつた。実施例 ３ 油相にスルホン化ブチルゴム２，５重量％を使つて、実
施例１に示した実験をくり返した。

内相は硫酸２．１３重量％を含んでいた。乳濁液をフイ
ードと５分接触させた。ＮＨ４＋の濃度を実験のはじめ
と終りに測定した。この時間後、フイードを除去し、同
じ乳濁液を新しいフイードと５分接触させた。この工程
を更に２回くり返した。全実験時間温度を８５℃に保つ
た。４つのフイード中のＮＨ４＋濃度は１１８，１３７
，１４３，１８６ｐｐｍで、夫々１，１，１．７５，２
ｐｐｍに減少した。

これは１つの乳濁液を反覆使用できることを示している
。比較例 １ 実施例１に記載の処方物でスルホン化ブチルゴムの代り
に１２％ルブリゾール（ＬｕｂｒｉｚＯｌ）３７０２（
ルブリゾール社の製品）を使つて、実施例１の実験をく
り返した。

アンモニウムイオン濃度は２，０４０ｐｐｍ１硫化物イ
オン濃度は１，９７０ｐｐｍであつた。実験開始１５分
以内に、全塊はゲル化し、アンモニウム分析のため試料
を採取できなかつた。比較例 ２ ４％ＰＩＢＳＡ−ＴＥＰＡ、すなわちポリイソブチレン
−コハク酸無水物とテトラエチレンペンタミンの反応生
成物と１％スパン（ＳＰＡＮ）８０を使つて、実施例１
の実験をくり返した。

１５分以内に全反応混合物はゲル化し、アンモニウム分
析のため試料を採取できなかつた。

実施例 ４ ＮＨ４＋初濃度１，９００ｐｐｍで、しかしＨ２Ｓなし
で、実施例１の実験をくり返した。

３０分以内にＮＨ４＋濃度は３ｐｐｍに減少した。

異なる水準にスルホン化した重合体の効果の比較。

実施例 ５ 末スルホン化重合体 ソルベント・ニユートラル１００の１８２．４９中のブ
チルゴム（５モル％のイソプレンとイソブチレンの共重
合体、スルホン化重合体の製造に使つたものと同一）１
３，６９と界面活性剤スパン８０の４９のはげしくかき
まぜた溶液に、１０％硫酸溶液１６６９を滴下した。

室温で正常にみえる生成乳濁液を、サワ一水処理のため
８５℃に加熱した。加熱中、乳濁液はこわれはじめ、温
度が８０℃に達したとき有機層は完全に水層から分離し
た。これは外からの界面活性剤を存在させてさえも乳濁
液が操作条件下で少しも安定性をもたないことを示して
いる。実施例 ６ １モル？水準にスルホン化した重合体 １モル％水準にスルホン化したブチルゴムの同一濃度を
使つて実施例１の実験をくり返した。

ＮＨ４＋初濃度１，９６０ｐｐｍは３０分以内に４ｐｐ
ｍに減少し、乳濁液は実験時間（４０分）にわたり安定
であつた。実施例 ７ ４モル？水準までスルホン化した重合体 ４モル％水準にスルホン化したブチルゴムの同一濃度を
使つて、実施例１の実験をくり返した。

生成乳濁液は非常に濃厚であつた。フイード中のＮＨ４
＋初濃度は２，０４０ｐｐｍであつた。１５分以内に全
塊はゲル化し、更に実験を行なうことができなかつた。

上記実験は、本発明の組成物をつくるのに使われるスル
ホン酸重合体においては約１モル％のスルホン化が望ま
しいことを示している。

約４％以上の水準は１％水準程度には有効でない。実施
例７，８，９の実験は、膜の安定性に対する４％水準に
スルホン化した重合体一層少量の効果を決めるためにも
くろまれた。

実施例 ８ ４モル％水準にスルホン化した重合体 ８５℃で１９８．５９のソルベント・ニユートラル１０
０中の４％水準にスルホン化したブチルゴム１．５９の
溶液に１０％硫酸溶液１８６９をカプセルすることによ
つて乳濁液をつくつた。

この乳濁液１／２を通常の方法で水酸化アンモニウム１
，９６０ｐｐｍを含むフイード溶液と接触させた。乳濁
液は反応容器の側に余りに多く粘着する傾向があり、フ
イード水からの分離性が著しく劣つていた。事実上、乳
濁液のかなりの部分をフィード溶液に接触させるように
つくれなかつた。乳濁液を作用できるようにするために
は、乳濁液を小液滴形に容易に分散できて、汚染物を有
効に迅速に除去するよう非常に大きい表面積を与えるこ
とである。この場合、ＮＨ４＋濃度は３０分で８０ｐｐ
ｍに減少したが、６０分で１００ｐｐｍに増加し、膜の
弱さを示している。実施例 ９ ４モル弊水準にスルホン化した重合体 前の実施例で示した４％水準にスルホン化したブチルゴ
ムを１．５９の代りに３．０９を使つて、実施例７の実
験をくり返した。

フィード中のＮＨ４＋濃度は２，１６０ｐｐｍであつた
。この濃度は３０分で９０ｐｐｍに減少した。しかし乳
濁液は５５分で完全にゲル化した。これらの実験から、
外相では少なくとも１重量％のスルホン化重合体の水準
が望ましいことが分かる。異なる分子量を有するスルホ
ン化重合体の効果の比較。

サワー水処理における膜の強度と効率に対する分子量の
効果を決めるために、実施例１０〜１２の実験をもくろ
んだ。

３〜６％の範囲の重合体濃度では乳濁液は非常に濃厚な
ペーストであつて取扱いができず、一方スルホン化高分
子量重合体をごく低濃度を含む乳濁液は次元安定性に欠
け容易にゲル化する傾向をもつた。

実施例 １０ １モル％水準にスルホン化した分子量１５０，０００（
数平均）のイソブチレン−イソプレン共重合体６．８％
低分子量スルホブチル（数平均１５，０００ＸＩ）代り
に高分子量スルホブチル（数平均１５０，０００）０．
８５％を使つて、実施例１の操作によつて乳濁液をつく
つた。

これをＮＨ４＋ ２，４００ｐｐｍを含むフイード溶液
と接触させた。ＮＨ。十濃度は３０分で２１ｐｐｍに減
少したが、この時間後すぐに全塊はゲル化した。実施例
１１ ０．４０％の高分子量スルホブチルを使つて、実施例９
の実験をくり返した。

これをＮＨ４＋２，０８０ｐｐｍを含むフィード溶液と
接触させた。ＮＨ。＋濃度は１５分で１４５ｐｐｍに減
少した。しかし、全塊は２５〜３０分でゲル化した。実
施例 １２ １重量％のスルホＥＰＴ（数平均分子勧０，０００）１
モル％水準までエチレン−プロピレン−エチリデンノル
ボルネンをスルホン化してつくつた）を使つて、実施例
９の実験をくり返した。

ＮＨ。十濃度は１５分で２，０４０ｐｐｍから１２ｐｐ
ｍに減少した。しかし、６０分後全塊は乳化し、ＮＨ。
十濃度は２５．４ｐｐｍに増した。これらの実験から、
本発明の組成物をつくるには、たとえば５，０００〜
５０，０００の分子量の低分子量スルホン酸重合体が望
ましいことが分かる。

スルホン化重合体の塩。液膜への添加剤としての効率を
しらべるために、低分子量（数平均分子量１５，０００
）イソブチレン−イソプレン共重合体の１％および２％
水準までスルホン化したものを相当する塩基で中和する
ことによつてナトリウム、アンモニウム、カリウム塩を
つくつた。

ソルベント・ニユートラル１００中のこれらの塩の５％
溶液をつくろうと試みた。これら塩すべては２５０℃，
８０℃で不溶であつた。このうち、２％水準にスルホン
化した重合体のカリウム塩が最もよい溶解度挙動を示し
た。液膜へのその使用を実施例１３に記載する。実施例
１３ ソルベント・ニユートラル１００中で、８５０℃に加熱
しアトラス・ケミカル社、ウイルミントン、デラウエア
のＢｒｙｊ３Ｏを０．５ＣＣ添加することによつてスル
ホブチルカリウム塩（スルホナート基２モル％を含む）
の５％溶液をつくつた。

この溶液から１％硫酸溶液８３９をカプセルすることに
よつて乳濁液をつくつた。この乳濁液をＮＨ４＋１０９
ｐｐｍを含むフイードと接触させた。６０分でＮＨ４＋
濃度は４６ｐｐｍに減少した。

しかし、フイードはひどく濁つていた。このことはこれ
らの塩がサワ一水処理の膜添加剤としては限界に近い利
用性をもつことを示している。サワ一水処理に硫酸以外
の酸の使用。

実施例 １４ 油相としてソルベント・ニユートラル１００中のスルホ
ニルブチル６．８９の溶液１００９と、内相として１６
．９％ポリアクリル酸（数平均分子量５０，０００、ポ
リサイエンセズ社、ウオリントン、ペンシルバニアの製
品）８３９とから乳濁液をつくつた。

この乳濁液を８５℃でＮＨ４＋２，４００ｐｐｍを含む
水性フイード７４０９と接触させた。３０分以内にＮＨ
４＋濃度は３７．５ｐｐｍに減少し、乳濁液は全実験時
間（９０分）にわたり安定であつた。

実施例 １５内部試薬として２８％水性ダルタル酸を使
つて、実施例１４、の実験をくり返した。

操作温度は８５℃で、フイードはＮＨ４＋２，０２０ｐ
ｐｍとＨ２Ｓｌ，Ｏ４Ｏｐｐｍを含んでいた。２９分後
ＮＨ４＋濃度は７８ｐｐｍに、Ｈ２Ｓは２０ｐｐｍ以下
に減少した。

上記実験でリン酸またはコハク酸を使うとき、類似の結
果が得られた。実施例 １６ 膜相として低分子量スルホブチル６重量？、トリオクチ
ルホスフインオキシド４重量？、トリオクチルアミン゛
０．１重量％、ソルベント・ニユートラル１００を９０
重量？を、水性内相として４．２重量％水酸化ナトリウ
ムを用い乳濁液をつくつた。

外相対内相の重量比は１対１であつた。この乳濁液１９
０９をかきまぜてＰＨｌ．６の重クロム酸ナトリウムと
してクロムJモVＰｐｍを含むフイード８００ｍ１と接触
させた。５分以内に、フイード中のクロム濃度は０．５
ｐｐｍ以下に減少した。

次の実施例は、スルホン化ポリスチレンすなわち芳香族
スルホナートを使う試みにおいて遭遇する困難性を示す
。

これら重合体は使うことの望ましい溶剤系に溶けず、適
当な溶剤に溶かしても望む溶剤の添加で沈殿することが
明らかである。実施例 １７１００ｍ１のソルベント・
ニユートラル１００に、０．８１モル？の水準までスル
ホン化したポリスチレン２９を加えた。

混合物を２４時間電磁かきまぜし、ついで済過した。残
留物をイソプロパノールで洗つた。これをベンゼンに溶
かし、プロパノールを添加して沈殿させた。沈殿固体を
集め、乾かした。回収重合体の重量は２．０９で定量的
に回収された。実施例 １８ ０．８１モル％水準にスルホン化したポリスチレン１．
５ｇをキシレン１００ｍ１に溶かして溶液をつくつた。

この溶液に１００ｒ１Ｌ１のソルベント・ニユートラル
１００を加えた。重合体は油として析出した。上澄液を
デカンテーシヨンした。重合体をベンゼン５０ｍ１に溶
かし、イソプロピルアルコールにあけて再沈殿させ、集
め、乾かした。回収重合体の重量は１．１ｇであつた。
実施例 １９ この実施例では、乳濁液処方物の効果を比較するために
、サワ一水処理のための液膜法に種々の乳濁液を利用す
る。

添加剤を表１に示した重量で溶かした。本実施例では、
外相が５５容量？の乳濁液からなり内相が１％重量の硫
酸水溶液からなる乳濁液１８３９を、種々の量のアンモ
ニアおよびアンモニウムイオンを含む水性フイード流と
接触させた。乳濁液とフイード流を１対４の容量比で接
触させた。この接触はかきまぜ条件（２００ＲＰＭ）下
８５℃でおこなわれた。表１の結果から分かるように、
全乳濁液がアンモニアの除去に有効であつた。これらの
特別の乳濁液処方物は、液膜すなわち乳濁液の外相を通
し内相に移動させるアンモニア除去に最も有効な処方物
であることが分かつた。エチレンー酢酸ビニル共重合体
を使つた乳濁液は非常に迅速に沈降した。

そこで、かきまぜ機をとめると、油相と水性フイードと
は瞬間的に分離し、フイード中の油のごく細かい液滴の
懸濁によつて生じるかすみを少しも残さなかつた。他の
添加剤では、透明なフイードを与えるのに長い沈降時間
を要した。実施例 ２０ 本実験では、１０％硫酸内相を使つた以外は実施例１９
で試験したものと類似の乳濁液を使つて膨潤率を比較し
た。

アンモニア中和のための乳濁液の能力が重要である液膜
サワー水処理法で商業上意義がある硫酸のこの高濃度で
は、エチレン一酢酸ビニル共重合体がすぐれていた。ス
ルホン化ブチルゴムをベースとした次にすぐれていた組
成物は約３倍多い膨潤を示し、一方ルブリゾール３７０
２をベースとした試料は５分でゲル化したので完全に無
効であつた。本実施例では、乳濁液をアンモニア含有フ
イード流と実施例１９に類似の方式で接触させることに
よつて膨潤を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乳濁液の油相として、 （ａ）実質上非芳香族である主鎖を含みスルホン酸含量
   が２０モル％をこえないスルホン化重合体、または少く
   とも２５重量％のエチレンを含むエチレン共重合体、お
   よび（ｂ）上記スルホン化重合体または上記エチレン・
   共重合体の溶剤、を含む油中水型乳濁液。