JPS5948814B2 - アルケニル置換芳香族化合物の製法及びその触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不都合な副反応の生起を有利に抑制でき、優
れた触媒活性及び高選択率をもつて、長期間且つ安定に
、アルキル置換芳香族化合物たとえばエチルベンゼンを
接触的に気相酸化脱水素反応せしめて、対応するアルケ
ニル置換芳香族化合物たとえばスチレンに転化できるア
ルケニル置換芳香族化合物の製法に関する。

更に又、本発明は上記製法に用いるのに適した優れた触
媒能及び触媒寿命を有するアルキル置換芳香族化合物の
アルケニル化用酸化脱水素触媒に関する。従来、アルキ
ル置換芳香族化合物たとえばエチルベンゼンから接触的
に対応するアルケニル置換芳香族化合物たとえばスチレ
ンを製造する化表的な方法として、下記式（１）及び（
２）で示すことのできる二つのタイプの気相接触反応が
知られている。

ＫｌＶ● 二 ▲ＨＶ％４晶１ＡＪＬ！Ｖ晶 ！ｉ
′上記式（１）で示すことのできる接触的脱水素反応は
、吸熱反応であつて、多量の高温スチームの如き希釈剤
および反応熱供給媒体を必要とする不利益がある。また
、この接触的脱水素反応の進行には、化学平衡上の制約
があり、工業的に有意なエチルベンゼン転化率を達成す
るためには、エチルベンゼン分圧、反応温度その他の反
応条件に可成りな制約をうけ、反応条件の選択ならびに
調節の点でも不利益である。これに対して、上記式（２
）で示すことのできる接触的酸化脱水素反応は発熱反応
であつて、希釈剤および反応熱供給媒体としての高温ス
チームの使用を原理的に必要としないし、且つ又化学平
衡上、平衡がスチレン側に著るしく偏つている利点があ
る。本発明方法は、上記式（２）で示すことのできる接
触的酸化脱水素反応に関するものである。

しかしながら、この後者のタイプの反応は、分子状酸素
の存在下で反応が行われ、燃焼反応や含酸素化合物形成
反応などの不都合な副反応を生起し易いという難点があ
るため、高いエチルベンゼン転化率条件下において高選
択率を維持し、且つ長い触媒寿命で安定な反応を行うこ
とのできる触媒の開発上記接触的酸化脱水素反応に用い
る触媒として、パラジウム金属を包含する白金族金属を
比表面積が１０イ／ｆｌより大きい担体に担持させた触
媒を用い、５０〜３５０℃の温度で気相酸化脱水素反応
を行う提案が知られている（特公昭４４一３３２２号：
昭和４４年２月１２日公告）。この提案には、担体とし
てアルミナ担体を包含する担体が例示され、商品名”ア
ルコア”タイプＦｌＯのγ−アルミナの使用が開示され
ている。この提案におけるアルミナ担体上に担持された
パラジウム金属触媒の使用が、触媒活性が低く且つ反応
速度を向上させるために高温で反応を行うと含酸素化合
物形成反応および燃焼反応の如き不都合な副反応の生起
が激しくなる欠陥を有するのを克服する目的で、担体上
に担持されたパラジウム金属、および塩素、臭素、ヨウ
素よりなる原子の群からえらばれた少なくとも一種のハ
ロゲン原子を含有する金属塩よりなる触媒の存在下に、
エチルベンゼンからスチレンを製造する上記接触的酸化
脱水素反応を行う改善提案がなされた（特開昭５０−５
３３３３号：昭和５０年５月１２日公開）。

この提案には、担体としてアルミナ担体を包含する担体
が例示され、γ−アルミナの使用が開示されている。そ
して、最善の単流収率でエチルベンゼンからスチレンを
得た例に於ては、γ−アルミナ担体上に担持されたパラ
ジウム金属および臭化銅よりなる触媒の存在下に３００
℃で反応を行つて、４４．１モル％のスチレン単流収率
でスチレンを得ており、副生ＣＯ２の生成は３．３モル
％にすぎなかつたことが示されている。この結果は、こ
の改善提案以前に開示されたパラジウム系触媒の使用に
よる結果に比して高い水準の収率であるが、この提案の
方法にも工業的規模での実施に際しては、さらに解決す
べき諸課題があることがわかつた。本発明者等の研究に
よれば、γ一型アルミナ担体上に担持されたパラジウム
金属および金属ハロゲン化合物よりなる上記改良触媒の
存在下に、分子状酸素の存在下でエチルベンゼンを酸化
脱水素反応せしめてスチレンを製造する上記提案方法に
おいては、酸化脱水素反応開始後、数時間〜数百時間で
使用前の触媒重量の約１０〜５０重量％にも達する炭素
質副生物が触媒上に析出蓄積して、触媒能を顕著に阻害
する欠陥のあることがわかつた。

上記炭素質副生物は、分子状酸素の存在下約４００〜５
００℃で燃焼するスチレンの重合体と推測される。更に
、上記提案における金属ハロゲン化合物で修飾されたパ
ラジウム触媒は、反応中に、漸次、そのハロゲン成分を
失つて、金属ハロゲン化合物による改善効果を低下させ
、数時間〜数十時間後には目的とする酸化脱水素反応が
抑制されて、不都合な燃焼反応が促進されるようになる
欠陥のあることがわかつた。本発明者等は上述の如き欠
陥を克服すべく研究を進めた。

その結果、前記アルミナ担体上に担持されたパラジウム
金属触媒或は前記アルミナ担体上に担持されたパラジウ
ム金属および金属ハロゲン化合物よりなる触媒に於て、
共通して利用された高い比表面積を持つγ−アルミナ担
体の利用が、上記諸欠陥発生の重要な原因であつて、Ｘ
線回折上、実質的にα一型アルミナよりなる担体の使用
が、前記諸欠陥の克服に優れた性能を発揮するという事
実を発見した。パラジウムの如き貴金属触媒においては
、その利用効率を高める意味からも、担体表面における
貴金属に可能な限り高い分散状態を保持させ得るように
、高い比表面積を持つ担体を利用するのが触媒化学技術
分野における技術常識であり、事実、前記の諸提案にお
いても、共通してγ−アルミナ担体が使用されているこ
とから容易に理解できるように、上記α一型アルミナ担
体の使用によつて達成される顕著な改善は、全く意外な
結果であつた。更に研寄を進めた結果、特に好ましい結
果は、該α一型アルミナの下記式で表わされる細孔容積
但し式中、ＶＡ（ＭＶ９）は水銀圧入法による圧入圧力
が、６０００ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉを要する細孔の
細孔容積、Ｂ（ＭＶｇ）は該圧入圧力が９００〜６００
０ｐｓｉ未満を要する細孔の細孔容積である、が約０．
２以下、好ましくは約０．１５以下である場合に得られ
ることが発見された。

又更に、担持されたパラジウム金属の結晶サイズが約２
００人〜６００λ程度である場合に好ましい結果が得ら
れることもわかつた。従来提案におけるγ−アルミナ担
体では、上記水銀圧入法によつて測定して、圧入圧力が
６０００ｐｓｉ以上の細孔のみから実質的に成ること及
び従来提案におけるγ−アルミナ担体上に担持されたパ
ラジウム金属は上記結晶サイズを示さないことからみて
、本発明の酸化脱水素触媒は、従来公知の触媒とは完全
に区別される新しいタイプの触媒と云うことができる。
斯くして、本発明者等の研究によれば、アルミナ担体上
に担持されたバラジウム系触媒技術分野における技術常
識に逆行して、実質的にα一型アルミナよりなる担体上
に担持せしめたパラジウム系触媒を用いることによつて
、前記従来提案に伴う技術的欠陥を克服できることがわ
かつた。従つて、本発明の目的は、従来法における不都
合な副反応の生起を有利に抑制でき、優れた触媒活性及
び高選択率をもつて、長期間且つ安定に、アルキル置換
芳香族化合物を接触的に気相酸化脱水素反応せしめて、
対応するアルケニル置換芳香族化合物を製造できるアル
ケニル置換芳香族化合物の製法を提供するにある。本発
明の他の目的は、上記アルケニル置換芳香族化合物の製
造にとくに有用なパラジウム系酸化脱水素触媒を提供す
るにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明方法によれば、前記式で表わされる細孔容積率（
Ｖｍｉｎ）が約０．２以下である。

Ｘ線回折上、実質的にα一型アルミナよりなる担体上に
担持されたパラジウム金属および周期律表第１族及び第
族金属からえらばれた金属の金属ハロゲン化合物よりな
る触媒の存在下に、分子状酸素の存在下でアルキル置換
芳香族化合物とくにはエチルベンゼンを接触的に気相酸
化脱水素反応して、該アルキル置換芳香族化合物に対応
するアルケニル置換芳香族化合物とくにはスチレンを工
業的に有利に製造できる。Ｘ線回折上、上記実質的にα
一型アルミナよりなる担体は、前記式で表わされる細孔
容積率（Ｖｍｉｎ）が約０．２以下、好ましくは約０．
１５以下、一層好ましくは約０．０７以下、特に好まし
くは約０．０１以下であるのがよい。

尚、本発明に於て上記ＶＡ及びＶＢは、Ａｍｅｒｉｃａ
ｎｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣＯ．，Ｉｎｃ．製ＰＯｒＯｓｉ
ｍｅｔｅｒ６ＯＯＯＯｐｓｉ，．屋５−７１２５Ａ（３
３６９０−２）を用いて水銀圧入法により測定した細孔
容積（ａ／９）である。

測定は触媒成分担持前、担持後使用前もしくは担持後使
用後のいづれにおいて測定しても、その値はほぼ一致す
るので、任意の時点で測定して差支えない。本発明にお
いては、通常、触媒成分担持後、反応に用いる前もしく
は反応に用いた後に測定した値を用いる。実質的にγ一
型アルミナよりなる担体或はδ一型もしくはθ一型アル
ミナよりなる担体の水銀圧入法による上記細孔容積率（
Ｖｍｉｎ）は、ほば１である。

すなわち、上記型のアルミナ担体は、水銀圧入法による
圧入圧力が６０００ｐｓｉ以上の細孔のみを実質的に有
しており、一方、α一型アルミナよりなる担体は、水銀
圧入法による圧入圧力が９００〜６０００ｐｓｉ未満に
主たる細孔分布を有する細孔を有し、該圧入圧力が６０
００ｐｓ以上の細孔は痕跡程度しか存在せず、且つ２０
０メツシユ（タイラーメツシユ：以下、同様に本発明で
はタイラーメツシユで表わす）以下に粉砕した場合には
完全に消失する９００ｐｓｉ未満の巨大細孔も可成りの
割合で存在することが、本発明者等の研究により確かめ
られている。従つて、上記細孔容積率（Ｖｍｉｎ）は完
全にα一型アルミナのみの場合にはほぼ０である。上述
の通り、本発明におけるα一型アルミナよりなる担体に
おいては、Ｖｍｉｎ．が約０．２以下であることが好ま
しいということは、完全にα一型アルミナのみからなる
ことを必要とせず、実質的にα一型アルミナよりなる担
体であればよいことを意味する。Ｖｍｉｎ．が約０．２
を超えて過大になると、副反応による触媒上への炭素質
副生物の析出蓄積量が増大するので、Ｍｉｎ．が約０．
２以下であることが好ましい。上記Ｖｍｌｎ．がほぼ１
であるγ一型アルミナ担体を用いた従来法では、既に述
べたように、可及的短期間で可成り多量の炭素質副生物
の析出蓄積を生じ、長期間にわたつて優れた活性及び選
択率をもつて安定した反応を行うことはできない。更に
、本発明に於ては、上述のＸ線回折上、実質的にα一型
アルミナよりなる担体上に担持されたパラジウム金属の
結晶サイズが約２００〜約６００λであることが好まし
く、一層好ましくは約３００〜約５５０λ、更に好まし
くは約４００〜約５００λである。

尚、本発明において、パラジウムの該結晶サイズは、担
体に担持後、反応に用いる前もしくは反応に用いた後、
触媒を２００メツシユ以下に粉砕した試料を用いて、以
下のようにして測定、算出した結晶サイズを意味する。

下記測定条件、 ターゲツト（Ｔａｒｇｅｔ）、Ｃｕ；フイルタ一、Ｎｉ
：電圧、４０ＫＶＰ：電流、３０ｍＡ：カウントフル・
スケール（ＣＯｕｎｔＦｕｌｌＳｃａｌｅ）、２０００
〜４０００ｃ／Ｓｅｃ；時定数（ＴｉｍｅＣＯｎ一Ｓｔ
ａｎｔ）、１秒；走査速度（ＳｃａｎｎｉｎｇＳｐｅｅ
ｄＸＯ．２５／Ｍｉｎ．；記録計チヤート速度（Ｒｅｃ
ＯｒｄｅｒＣｈａｒｔＳｐｅｅｄ）、２工１ｎ・：ダイ
バージエンシ一（Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｙ）、１工；レシ
ーピングスリツト、（ＲｅｃｅｗｉｎｇＳｌｌｔ）、０
．３１１：ソラ一・スリツト（ＳＯｌｌｅｒＳｌｉｔ）
、１．：で、ガイガーフレツクス（理学電機株式会社製
、全自動遠隔操作型）を用いて、上記試料の回折線を観
察する。

ＡＳＴＭカード黒５−０６８１に従い、ｄ＝２．２４６
λ（１１１面、２θ＝４０．１１ｔ）の面間隔における
上記観察結果に基づく回折線図を記録して、試料の半値
巾を測定する。Ｂ．Ｄ．Ｃｕｌｌｉｔｙ６ＥＬＥＭＥＮ
ＴＳＯＦＸ−ＲａｙＤＩＦＦＲＡＣＴｌＯＮ６Ａｄｄｉ
ｓＯｎ−ＷｅｓｌｅｙＰｕｂｌｉ−ＳｈｉｎｇＣＯ．，
ＩＮＣ，（１９６７）２６２頁に記載の下記式（３−１
３）、式中、λ＝１．５４０５λ（Ｃｕ−Ｋα，の定数
）ＣＯｓθ＝０．７６６０４Ｂ＝半値巾をラジアン単位
に換算した値、に従つて、上記半値巾の測定値を用いて
式中ｔで示されるパラジウムの結晶サイズ（λ）を算出
決定する。

既述のように、パラジウムの如き貴金属触媒においては
、その利用効率を高める意味からも、担体表面における
貴金属に可能なかぎり高い分散状態を保持させ得る高い
表面積を持つ担体を利用し且つ貴金属の集塊化などによ
る活性低下を防ぐために高温度での利用を極力避けるの
が技術常識であつた。

ところが、本発明においては、前述のように、実質的に
α一型アルミナよりなる担体を利用し且つ好ましくは担
体されたパラジウム金属の結晶サイズが約２００λ以上
、更には約３００λ以上のような従来技術常識に逆行し
た結晶サイズ条件の採用によつて、長時間にわたつて優
れた高選択率で、前記接触的酸化脱水素反応を行わせる
ことができるという意外な結果がわかつた。尚、上記パ
ラジウムの結晶サイズの決定に際して、金属ハロゲン化
合物による修飾の条件などによつては、担体に担持後、
反応に使用前の状態に於て、パラジウムは酸化パラジウ
ムやＫ２ＰｄＢｒ４の如き化合物として担体上に存在す
る場合がある。このような場合には、上記結晶サイズの
決定のための測定は、反応に用いた後もしくは反応条件
と同様な条件にさらしたのちに行えばよい。上記本発明
好適態様に於て、反応初期のまだ触媒が定常活性状態に
達する以前には、パラジウムの結晶サイズ２００人未満
の触媒と２００λ以上の触媒とでは、その選択率に実質
的に大きな差異はないが、定常活性状態においては、結
晶サイズ２００Å以上の場合には、例えばエチルベンゼ
ンからスチレン・＼の酸化脱水素反応に際して、約９０
％以上、例えば約９５〜９７％の高選択率を維持できる
が、２００Ａ未満の場合には約８０％程度の選択率とな
るので、パラジウムの結晶サイズ２００Ａ以上を満足す
る触媒の利用が好ましい。

本発明のＸ線回折上実質的にα一型アルミナ、とくに前
記細孔容積率（Ｖｍｉｎ）が約０．２以下のアルミナ担
体は、市場で入手されるα一型アルミナ或はそれ自体公
知の手段によりγ一型アルミナ、δ一型アルミナ、θ一
型アルミナなどを加熱処理して得られたα一型アルミナ
であつてもよい。加熱処理によるα一型アルミナベの転
化は、金属ハロゲン化合物担持前の触媒調製の任意の段
階で行うことができる。例えば、γ一，δ−もしくはθ
−型アルミナを約１１００〜約１３００℃程度の温度に
加熱してもよいし、或はこれらアルミナにパラジウム化
合物を含浸もしくは吸着など任意の手段で担持したのち
、上記温度に加熱したり、上記担持後、水素還元してパ
ラジウム化合物をパラジウム金属に還元したのち上記温
度に加熱したり、或は又、このような還元処理物を更に
空気中で加熱処理した後に上記加熱処理を行つて、担体
アルミナを実質的にα一型アルミナに転化させてもよい
。又例えば、γ一型アルミナを予め約１０００℃前後に
加熱処理してδ一型もしくはθ一型アルミナにしたのち
、パラジウム化合物を担持させ、次いで上記同様に約１
１０００Ｃ〜約１３００℃の熱処理を行つてα一型アル
ミナに転化することもできる。更に、パラジウム化合物
とアルミナゾルとの混練物、或はパラジウム化合物とア
ルミニウム化合物の水溶液からの共沈物を上記同様に加
熱処理して実質的にα一型のアルミナに転化してもよい
。又、本発明におけるＸ線回折上実質的にα一型アルミ
ナからなる担体は、他の金属酸化物の微量を含有してい
てもよく、例えば、担体重量に基いて約０．０１％以下
のＦｅ２Ｏ３，ＣａＯ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ｍ９Ｏなど
の金属酸化物、約０．１％以下のＳｉＯ，などを含有し
ていることができる。本発明において、パラジウムの結
晶サイズの調整も種々ｐ手段で行うことができる。例え
ば、実質的にα一型アルミナからなる担体に担持された
パラジウム化合物、例えば塩化パラジウム、金属パラジ
ウム又は酸化パラジウム等を、約７００〜約１３００℃
、好ましくは約８００〜約１２００℃、一層好ましくは
約９００〜約１１００℃の温度で焼成処理することによ
つて、結晶サイズ約２００Å以上のパラジウム結晶サイ
ズとすることができる。この焼成処理によるパラジウム
結晶サイズの調製は、例えば、α一型アルミナにパラジ
ウム化合物たとえば塩化パラジウムを担持させ、水素還
元処理を行うことなしに、上記の如き温度で焼成処理す
ることによつても行うことができる。又、たとえば、γ
−、δ−もしくはθ一型などのアルミナ担体にパラジウ
ム化合物たとえば塩化パラジウム担持させた組成物、或
はこれを水素還元処理した組成物、或はこの水素還元処
理組成物をさらに空気中で例えば約２００〜約１０００
℃の如き温度で熱処理した組成物、等を、実質的にα型
アルミナに転化できる約１１００〜１３００℃の温度で
焼成処理して行うこともできる。本発発の触媒において
は、ＢＥＴ法比表面積が約２ｄ／９以上、好ましくは約
５イ／９以上、一層好ましくは約１０Ｔｒ１／ｌ以上で
あることが好ましく、約１３００℃を超える高温での焼
成処理は担体の比表面積をいたずらに低下させるので、
約１３００℃以下の焼成温度の採用が好ましい。本発明
において担体へのパラジウム化合物の担持は、アルミナ
ゾルとパラジウム化合物とを混練したり、アルミニウム
化合物たとえば、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム
、酢酸アルミニウム等の水溶液とパラジウム化合物の水
溶液からの共沈法による共沈物の形成で行うこともでき
るし、又、担体へパラジウム化合物を含浸もしくは吸着
せしめる手段で行うこともできる。

混練法や共沈法による前者の態様においては、担体への
パラジウムの担体率は任意に変更できる。例えば得られ
た触媒の担体１００重量部に対して約０．０１〜約１０
０重量部好ましくは約０．１〜約５０重量部一層好まし
くは約０．５〜２０重量部のパラジウム金属を担持せし
めることができる。又、後者の含浸法や吸着法による態
様においては、得られた触媒の担体１００重量部に対し
て好ましくは約０．１〜約１０重量部、一層好ましくは
約０．１〜約５重量部のパラジウム金属が担持せしめら
れるのがよい。用いるパラジウム化合物の具体例として
は、たとえば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パ
ラジウムの如きパラジウム化合物が好ましく例示でき、
塩化パラジウムの利用がとくに好適である。担持手段そ
れ自体はよく知られており、例えば、混練法では１０〜
３０ｗｔ％のアルミナを含有する市販アルミナゾルに塩
化パラジウム粉末もしくは水溶液を添加し、これを二ー
ダ一で数時間程度混練した後例えば湯浴中で押出し成型
に適した程度に乾燥し、これを１〜２０ｍ１Ｚの押出孔
を備えた成型機で押し出し成型し、これを適当な長さに
切断後乾燥して水素還元処理を行い、１１００℃以上で
アルミナを実質的にα化し、さらにハロゲン化金属塩で
修飾して触媒を得ることができ、含浸法では塩化パラジ
ウム水溶液中にαアルミナを浸し、適当時間後引き上げ
て乾燥しても良いし、多量のパラジウムを担持する場合
には減圧下で蒸発乾固して強制的に塩化パラジウムを担
持した後に水素還元や高温処理を行いさらにハロゲン化
金属塩で修飾して触媒を得ることができ、γ、δ、θ−
アルミナの如く大きな比表面積を有するアルミナを用い
る場合には２ｗｔ％程度の塩イレ杓ジウムは完全に吸着
されるので、上澄液をろ過し、さらに純水で洗浄後乾燥
し例えば水素還元で塩素を除いたのちに、アルミナがα
化するに充分な温度と時間で加熱処理し、更にこれをハ
ロゲン化金属塩で修飾して触媒を得ることができる。担
持されたパラジウム化合物のパラジウム金属への還元は
、例えば、水素雰囲気中で約１００〜約８００℃の温度
に加熱して行うことができる。本発明の触媒は、Ｘ線回
折上、実質的にα一型アルミナよりなる担体、とくに細
孔容積率（Ｖｍｉｎ）が約０．２以下、一層好ましくは
約０．１５以下のα一型アルミナ担体上に担持されたパ
ラジウム金属、好ましくは結晶サイズが約２００〜６０
０λのパラジウム金属、および金属ハロゲン化合物より
成る。

上記金属ハロゲン化合物としては、周期律表Ｂ第１族及
び第族金属からえらばれた金属の金属ハロゲン化合物と
くには金属臭素化合物がとくに好ましく、周期律表第１
族及び第族に属する金属の臭素化物の利用が好ましい。

これら金属臭素化合物の例としては、臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化セシウム、臭化ルビジウム、臭化マ
グネシウム、臭化カルシウム、臭化銅、臭化銀、臭化亜
鉛、臭化水銀などをあげることができる。望むならば、
弗素以外の他のハロゲン化合物も利用できる。臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム利用がとくに好ましい。このよう
な金属ハロゲン化合物の担体上への担持は、パラジウム
金属を担持せしめた後で行うのがよく、例えば、上記例
示の如き水溶性金属臭素化合物の水溶液をパラジウム金
属担持α−アルミナに含浸せしめ、乾燥すればよい。乾
燥は約１１０℃もしくはそれ以上の温度で行うのがよく
、初期活性を高めるために、空気雰囲気中で加熱処理す
ることができる。この加熱処理は、約２０００〜約４５
０℃程度、一層好ましくは約２５００〜約４００℃程度
の温度で約２〜２０時間加熱することにより行うことが
できる。上記金属ハロゲン化合物の使用量は、パラジウ
ム金属に対するモル比で、好ましくは約０．１〜約２０
、一層好ましくは約０．２５〜約１０、さらに好ましく
は約０．５〜約５程度である。本発明の触媒の形状は自
由に選択でき、成型された形状であつても粉形状であつ
てもよい。

成型物を微粉砕して再成型して用いることもできる。本
発明によれば、以上説明したＸ線回折上実質的にα一型
アルミナ、好ましくは細孔容積率（Ｍｉｎ）が約０．２
以下のα一型アルミナ担体上に担持されたパラジウム金
属、好ましくは結晶サイズが約２００〜６００λのパラ
ジウム金属及び金属ハロゲン化合物、好ましくは金属臭
素化合物よりなる触媒の存在下で、分子状酸素の存在下
にアルキル置換芳香族化合物を気相接触反応せしめて、
対応するアルケニル置換芳香族化合物を製造する。原料
アルキル置換芳香族化合物としては、例えば、エチルベ
ンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、キユメン
、メチル・イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン
、Ｔｅｒｔブチルベンゼン、ＩｓＯ−ブチルベンゼン、
メチル・Ｔｅｒｔブチルベンゼン、エチル・Ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼン等をあげることができるが、本発明にお
いてはエチルベンゼンからスチレンの製造にとくに好適
であるので、以下、エチルベンゼンからスチレンの製造
を例に、本発明方法を説明する。本発明方法においては
、反応は大気圧条件下に行うことができるが、望むなら
ば加圧もしくは減圧条件を採用することもでき、例えば
、約０．１ｋｇ／ＤＧ．ＡｂＳ．〜約２０ｋ９／〜ゲー
ジ程度の減圧乃至加圧条件が採用できる。

反応温度は、例えば約１５００〜約４５０℃程度がよく
、好ましくは約２００〜約４００℃、さらに好ましくは
約２５０〜約３５０℃程度である。反応は、上記例示の
如き圧力及び温度において、エチルベンゼン及び分子状
酸素たとえば空気を前記本発明触媒を収容した反応区域
に導入し、該触媒と接触せしめればよい。反応は、好ま
しくは、エチルベンゼン及び空気のほかに、反応条件下
に気相をなす臭素および／又は塩素の化合物の共存下に
行うことが好結果を与える。更に水蒸気の共存下に行う
ことも好結果を与え、本発明方法の好適態様においては
、前記本発明触媒の存在下、接触反応区域へエチルベン
ゼン、分子状酸素、水蒸気及び反応条件下に気相をなす
臭素および／又は塩素の化合物を導入して酸化脱水素反
応を行うことができる。分子状酸素としては、例えば、
空気、酸素或はこれらを窒素や希ガスの如き不活性ガス
で希釈した分子状酸素含有ガスなどが利用できるが、工
業的実施においては空気の利用が好ましい。また、反応
条件下に気相をなす臭素および／又は塩素の化合物とし
ては、例えば、臭化水素、塩化水素の如き無機化合物の
ほかに、プロモホルム、臭化エタン、臭化プロピル、臭
化イソプロピル、クロロホルム、塩化エチル、プロモク
ロロエタン、塩化エチレン、塩化プロピル、塩化イソプ
ロピル、プロムベンゼン、クロロベンゼンなどの如きＣ
１〜Ｃ６の炭化水素類の臭素及び／又は塩素置換体類を
あげることができる。これら化合物の中で、添加効果及
び価格の点から臭化水素、塩化水素、臭化エタンなどの
利用がより好ましい。とくに臭化水素の利用が好ましい
。反応に際して、酸素とエチルベンゼンとのモル比は、
約１／１０〜約５程度にえらぶのが好ましく、約１／４
〜約１程度が一層好ましい。

また、水蒸気は、水蒸気／エチルベンゼン（モル比）＝
０〜約２０程度で利用するのがよく、好ましくは約１／
２〜約１０、一層好ましくは約１〜約５程度である。又
、前記臭素及び／又は塩素の化合物は、原料アルキル置
換芳香族化合物たとえばエチルベンゼンと分子状酸素の
混合ガス中の濃度として５０ｐｐｍ未満が好ましく、例
えば約０．１〜５０ｐｐｍ未満、さらには約１〜約３０
ｐｐｍ、とくに好ましくは約２〜約２０ｐｐｍの如き使
用量を例示することができる。本発明方法の実施に際し
て、上記微量の反応条件下に気相をなす臭素及び／又は
塩素の化合物の５０ｐｐｍ未満の微量、とくには約３０
ｐｐｍ以下、更に好ましくは約２０ｐｐｍ以下の微量で
の存在は、本発明触媒の触媒活性の長期間維持を顕著に
助長して有用である。

例えば、Ｘ線回折上、実質的にα一型アルミナよりなる
担体上に担持された結晶サイズ約２００Ａ以上のパラジ
ウム金属及び金属臭素化合物よりなる本発明触媒を用い
、約２〜約２０ｐｐｍの微量の前記臭素及び／又は塩素
の化合物の共存下に反応を行うと、約３００時間以上、
屡々、１０００時間以上にもおよぶ長時間、優れた触媒
活性を安定に保持して、約９０〜約９８％の高いスチレ
ン選択率でエチルベンゼンからスチレンを製造できる。
更に、使用後の触媒中の臭素量も、使用前に担体に担持
せしめた金属臭化物の臭素量の約９２〜約９９％程度の
高い水準で保持されていることがわかつた。これに対し
て、上記結晶サイズが２００Ａ未満の場合には、同じ条
件で反応を行つて例えば約８０％程度の臭素保持量に低
下するので、臭素及び／又は塩素の化合物を用いる場合
には、とくにパラジウム金属の結晶サイズが約２００Ｎ
以上である触媒の使用が好ましい。又、反応に際して共
存させる臭素及び／又は塩素の化合物の量が５０ｐｐｍ
以上過剰量の場合には、スチレンの高選択率は維持され
るが、エチルベンゼン転化活性の著しい低下をもたらす
ので好ましくない。また添加化合物の消費量増加によつ
て助剤費増加や器機腐蝕の可能性等をもたらす点におい
ても好ましくない。本発明方法においては、前記微量の
臭素及び／又は塩素の化合物を共存させればよく、装置
の腐蝕のトラブル、回収再利用の必要などの不利益を伴
わずに、前記触媒活性を長時間安定に維持する優れた効
果を達成できる。なお、本発明において、上記臭素及び
／又は塩素の化合物は、従来提案におけるこれら化合物
とは異なる挙動を示すことが判明している。本発明方法
において、触媒は固定床、移動床、流動床など任意の形
式で利用できる。又、本発明方法の実施に際しては、例
えばエチルベンゼンの供給速度は約０．０１〜約１、好
ましくは約０．０２〜約０．５モル／９一触媒／時間を
用いることができ、又、反応原料混合ガスと触媒との熱
時接触時間は約０．１〜約２０秒、好ましくは約０．２
〜約５秒程度を用いることができる。さらに、ガス空間
速度（ＧＨＳＶ）は例えば約１００〜約 １００００１
好ましくは約５００〜約５０００標準状態換算原料混合
ガス（ＳＴＰ−ＭＯ／ＭＩ３一触媒／時間を用いること
ができる。 詞← 反応管
径の大小は同一のＧＨＳＶでも、その原料ガス線速度に
著しい影響を与え、触媒表面での物質拡散速度や、反応
系内での物質混合速度に影響する。また触媒の形状や大
きさも同様の効果をもち、不活性物質による触媒の希釈
もまた同様である。従つて本発明を更に具体的に説明す
るための実施例中に記されるエチルベンゼン転化率はあ
くまでも並記された管径の反応管および触媒の形状、大
きさによつて限定された数値であつて、本発明の触媒が
到達し得る最高の活性を表わすものではなく、各種触媒
の相対的な位置付けをするものである。よつて、本発明
は、実施例中のエチルベンゼン転化率の数値に完全に拘
束されるものではない。また本発明の触媒は固定床、移
動床、流動床等の反応形式のいずれを用いてもよい。以
下に実施例、および比較例によつて本発明の内容を具体
的に提示する。なお反応生成物の分析、定量は全てガス
クロマトグラフによつた。また転化率、選択率は次式の
定義により、全てモル％で表わした。反応条件のモル比
はポンプに接続したピユレツトの読み取り値および空気
流量メーターの読み取り値から計算した。

回収したエチルベンゼンとの収支は常に９５％以上が保
たれた。また生成ガス中の窒素量から空気量を逆算して
入量の妥当性をチエツクした。実施例 １ 市販の高純度ガンマ一・アルミナ（球状、１．５ｍｍ径
、ＢＥＴ法による表面積１８０ｍ７９を１０００℃で４
時間マツフル炉で焼成して得られたアルミナ１００重量
部を２重量部のパラジウムを担持する量の塩化パラジウ
ムを含む０．１規定塩酸溶液に含浸し、ロータリー・エ
バポレーターを用いて５０℃で減圧乾燥し、更に１１０
℃で乾燥した。

石英製反応管に得られた組成物を充填し、水素気流中５
００℃で４時間還元した。窒素置換後４５０℃で２時間
空気気流中で加熱処理した。得られた組成物を１１００
℃で４時間マツフル炉で処理した。さらに担持パラジウ
ムの当モル量の臭化カリウムを含む０．２５規定臭化カ
リウム溶液に含浸し、ロータリー・エバボレータ一を用
いて５０℃で減圧乾燥し、さらに１１０℃で２４時間乾
燥器で乾燥した。得られた組成物をステンレススチール
製焼成管に充填し、空気気流中３５０℃で７時間処理し
て触媒とした。この触媒を１ＫＢｒ−２Ｐｄ−１００Ａ
１２０３なる組成比で表わす。触媒のアルミナは主とし
てα型で、パラジウム結晶径は４５０Ａ，．Ｖｍｉｎは
０．１２３であつた。内径２０１Ｌ１Ｌのステンレスス
チール製反応管に触媒２０ｍ１を充填し、上層部に２０
Ｃ７ｒＬの層高で磁製ラシヒリングを充填し原料予熱部
とした。ナイタ一浴で加熱し、水蒸気／酸素（空気とし
て供給）／エチルベンゼン＝２，８／０．４３／１（モ
ル／モノ（ハ）、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）ニ７２５（
ＳＴＰ−ｍｌ原料／ｍｌ一触媒／時間）、反応温度＝２
８５℃、原料中の臭化水素濃度（ＨＢｒ）＝５ｐｐｍ（
容積比）で反応を行つた。反応開始２０時間目以降触媒
性能は安定し、反応開始２００時間目でエチルベンゼン
転化率４２．９モル％、スチレン選択率９７．６モル％
、ベンゼン環分解率１．８モル％を得た。取出し触媒上
の炭素質析出量を示差熱重量分析法で測定したところ、
新触媒重量の０．４５ｗｔ％であつた。実施例 ２ 実施例１と同じ組成のアルミナ（径０．３〜０．５ｍ０
を１１００℃で６時間処理し、担体とした。

パラジウムとアルミナから成る組成物のマツフル炉での
熱処理条件を９００℃で６時間とした他は実施例１の触
媒調製条件に準じて、３ＫＢｒ−２Ｐｄ−１００Ａ１２
０３なる組成比の触媒を得た。実施例１の反応管に触媒
を２０ｍ１充填した。水蒸気／酸素（空気）／エチルベ
ンゼン＝３／０．６／１，ＧＨＳＶ＝８５０，．ＨＢｒ
＝７ｐｐｍ１反応温度＝２８８℃なる条件で反応を行つ
た。反応開始２０時間で定常活性が得られ、反応開始１
０００時間目でエチルベンゼン転化率４３．０モル％、
スチレン選択率９６．５モル％、ベンゼン環分解率３．
０モル％が保たれた。取り出した触媒の炭素質析出量は
０．３ｗｔ％、Ｖｍｉｎは０．０６６、パラジウム粒子
径は３９９人、アルミナは主としてα−型という結果が
得られた。実施例 ３ 実施例１に用いたガンマ一・アルミナを１１００℃で６
時間マツフル炉で焼成した。

パラジウムとアルミナから成る組成物のマツフル炉での
熱処理条件を９００℃で６時間とした他は実施例１の触
媒調製条件に準じて１ＫＢｒ−２Ｐｄ−１００Ａ１２０
３なる組成比の触媒を得た。実施例１の反応管に触媒を
２０ＷＩＩ充填し、表１に総括した反応条件で３６０時
間連続して使用した。反応開始から２時間目、２０時間
目および３６０時間目での性能を観察した結果を表１に
示した。使用後触媒のＶｍｉｎは０．１０７、パラジウ
ム結晶径は４３２λ、アルミナは主としてα型であつた
。使用前後の臭素担持量を螢光Ｘ線法で定量した。使用
前の臭素量を１．０とすると、使用後は０．９４であつ
た。実施例４および５実施例３と同一のロッドでアルミ
ナの焼成および塩化パラジウムの浸漬を行ない、パラジ
ウムとアルミナから成る組成物のマツフル炉での焼成温
度を１０００成Ｃ（実施例４）および１２００温Ｃ（実
施例５）と変えた他は実施例３と同じ方法で触媒を調製
した。

両触媒ともに主としてα型のアルミナをもち、Ｖｍｉｎ
は、実施例４で０．１１８、実施例５で０．００１であ
つた。実施例３と同じ条件で触媒性能を観察した。得ら
れた結果、使用前後の触媒のパラジウム結晶径および臭
素担持量の比を表１に総括した。比較例 １ 実施例３と同一のロッドで調製した組成物を用いパラジ
ウムとアルミナから成る組成物のマツフル炉での焼成温
度を６００℃と変えた他は実施例３と同じ方法で触媒を
調製した。

触媒は主としてα−アルミナを含み、Ｖｍｉｎは０．１
０９であつた。実施例３と同じ条件で触媒性能を観察し
た。得られた結果、使用前後触媒の臭素担持量の比、使
用後触媒のパラジウム結晶径を表１に総括した。比較例
２実施例２に用いた球径０．３〜０．５７ｎｍのγ−
アルミナを塩化パラジウムの０．１規定塩酸溶液に浸漬
し、実施例１の条件で蒸発乾固後乾燥し水素還元、空気
中加熱処理した後マツフル炉で１１００℃で４時間焼成
した。

実施例１に従つて臭化カリウムを担持し、１ＫＢｒ−２
Ｐｄ−１００Ａ１２０３なる触媒を得た。触媒のアルミ
ナは主としてα型であり、Ｖｍｉｎは０．２１５、パラ
ジウムの結晶径は４３０人であつた。実施例１の反応管
に触媒２０ｍ１を充填し水蒸気／酸素（空気）／エチル
ベンゼン＝４．８／０．４７／１．０（モル／モル）、
ＧＨＳＶ一１０００，．ＨＢｒ＝１０ｐｐｍ１反応温度
＝２９００Ｃで反応を行ない、反応開始６００時間目に
おいてエチルベンゼン転化率３５．３モル％、スチレン
選択率９４．７モル％、ベンゼン環分解率４．６モル％
を与えた。取り出した触媒の炭素質析出量は４．４重量
％であつた。比較例 ３ Ｋｅｔｊｅｎｅ社製ＣＫ−３００を塩化パラジウムの０
．１規定塩酸溶液に浸漬し、一昼夜放置してパラジウム
を吸着させた。

上澄液を吸引済過し純水で洗浄後１１０℃で２４時間乾
燥した。得られた組成物を水素気流中４５０℃で４時間
還元し、窒素置換後空気気流中で３５０℃で２時間処理
した。得られた組成物を０．２５規定臭化カリウム溶液
に浸漬し、ロータリー・エバポレーターを用いて５０℃
で減圧乾燥し、更に１１０℃で２４時間乾燥器で乾燥し
た。１ＫＢｒ−２Ｐｄ−１００Ａ１２０３なる組成物を
空気気流中３５０℃で７時間処理して触媒とした。

ＣＫ−３００をマツフル炉で１０００℃で４時間焼成し
たアルミナ（表面積１２０イ／９）２０１ＩＬＩと、触
媒２０ｍ１，とを充分混合して実施例１の反応管に充填
した。水蒸気／酸素（空気）／エチルベンゼン＝５／０
．５／１、ＨＢｒ＝５ｐｐｍ，．ＧＨＳ＝１０００、反
応温度＝２５０℃で反応を行つた。反応開始３．５時間
目でエチルベンゼン転化率４３．８モル％、スチレン選
択率９６．５モル％、ベンゼン環分解率０．８モル％を
得た。３３７時間目ではエチルベンゼン転化率１７．７
モル％、スチレン選択率８３．４モル％、ベンゼン環分
解率１３．０モル％を得た。

取り出した触媒（アルミナはγ型でＶｍｉｎは０．９６
６、パラジウム結晶径は２θ＝４０．１１はのピークが
検出できない程に小さかつた）および１０００℃処理Ｃ
Ｋ−３００（アルミナは主としてδおよびθ型、Ｍｉｎ
は０．９６２）の上にはそれぞれ４２．２重量％および
１７．３重量％の炭素質の析出が認められた。また使用
後触媒の臭素担持量は使用前触媒の１５％しかなかつた
。比較例 ４ 実施例１と同一組成のアルミナ（径３１０を１０００℃
で４時間処理し、比較例３と同じ調製条件で１ＫＢｒ−
２Ｐｄ−１００Ａ１２０，なる組成の触媒を得た。

実施例１の反応管に触媒を２０ｍ１，充填し、水蒸気／
酸素（空気）／エチルベンゼン＝１５．４／０．５／１
、ＧＨＳＶ＝１５００、反応温度＝２７５℃、ＨＢｒ＝
５ｐｐｍで反応を行つた。反応開始２時間目でエチルベ
ンゼン転化率２８．２モル％、スチレン選択率９６．８
モル％、ベンゼン環分解率０．７モル％を得た。反応開
始２３０時間目でエチルベンゼン転化率２４．９モル％
、スチレン選択率８７．０モル％、ベンゼン環分解率９
．８モル％を得た。取り出した触媒はδおよびθ−アル
ミナを含み、Ｖｍｉｎは０．９９９でありパラジウム結
晶径は測定できなかつた。１１．０重量％の炭素質の析
出が観察された。

実施例 ６ 実施例１で用いたガンマ一．アルミナを１１００℃で６
時間マツフル炉で処理した他は実施例１に準じて２ＫＢ
ｒ−１Ｐｄ−１００Ａ１２０３なる組成比の触媒を得た
。

触媒は主としてα型アルミナを含み、Ｖｍｉｎは０．０
０４、パラジウム結晶径は３３０Ａであつた。内径１５
１１のステンレス製反応管に触媒を１２．７ｍ１，充填
し上部に１５ＣＷＬの層高でラシヒリングを充填して原
料予熱層とし、ナイタ一浴で加熱した。水蒸気／酸素（
空気）エチルベンゼン＝５／０．５／１、ＧＨＳＶ＝１
０００、反応温度＝２８５℃、ＨＢｒ＝５ｐｐｍなる条
件で反応を行なつた。反応開始２０時間目での触媒性能
観察結果を表２に記した。実施例７および８ 実施例６の臭素化金属塩を臭化ナトリウム（実施例７）
および臭化カルシウム（実施例８）とした他は実施例６
と同じ条件で触媒調製および反応を行なつた。

反応開始６時間目での触媒性能観察結果を表２に記した
。α型結晶型、Ｖｍｉｎ、パラジウム結晶径は実施例６
とほとんど同じであつた。比較例 ５実施例６の調製法
に準じて１ＫＢｒ−２Ｐｄ一１００Ａ１２０３なる組成
比の触媒を得た。

触媒２０ｍ１を実施例１の反応管に充填し、水蒸気／酸
素（空気）／エチルベンゼン＝５／０．５／１（モル／
モル）、ＧＨＳＶ＝１０００、反応温度＝３００℃なる
条件で反応を行なつた。反応開始３．５、１７，３３お
よび１００時間目の触媒性能観察結果を表３に示した。
実施例 ９ 原料ガス中濃度＝５ｐｐｍの臭化エチルを添加した以外
は比較例５と同一ロツトの触媒を用い、同様の反応条件
で触媒性能を観察した。

得られた結果を表３に示した。取り出した触媒のアルミ
ナは実質的にα型であり、Ｍｉｎは０．０１１、パラジ
ウム結晶径は４６１λであつた。実施例 １０ 実施例２と同じ担体、調製条件および組成比の触媒２０
ｍ１を実施例１の反応管に充填し、水蒸気／酸素（空気
としての供給）／エチルベンゼン＝３．１／０．５２／
１．０，．ＧＨＳＶ＝１０３０、ＨＣｌ＝１０ｐｐｍ、
反応温度二２８８℃なる条件で反応を行なつた。

反応開始２８８時間目でエチルベンゼン転化率３５．２
モル％、スチレン選択率９５．２モル％、ベンゼン環分
解率４．３モル％を与えた。取り出した触媒のアルミナ
は実質上α型であり、Ｍｉｎは０．０７５、パラジウム
粒子径は３７９λであつた。使用前触媒の臭素担持量を
１．０とすると、取り出し触媒の臭素担持量は０．８６
であり、０．１２に相当する塩素が担持されていること
が螢光Ｘ線分析により明らかとなつた。実施例 １１実
施例２で用いた、γ−アルミナを１１５０つＣで６時間
マツフル炉で焼成し、これを塩化パラジウムの０．１規
定塩酸溶液に浸漬し、減圧下ロータリーエバポレーター
で乾燥し更に１１０℃で乾燥した。

これを石英反応管に充衛し、５００℃で４時間水素気流
中で還元後水素を窒素で置換して室温まで冷却した。得
られた組成物を０．２５規定臭化カリウム水溶液に含浸
した後は実施例１の手順と条件で３ＫＢｒ−２Ｐｄ−１
００Ａ１２０３なる組成比の触媒を得た。触媒のアルミ
ナは実質的にα型であり、Ｖｍｉｎは０．００１であり
、パラジウムの結晶径は３・７２λであつた。触媒１２
．７ｄを実施例６の反応管に充填し、水蒸気／酸素（空
気）／エチルベンゼン＝５．６／０．５２／１．０．．
ＧＨＳ＝１０７０、ＨＢｒ二５ｐｐｍ、反応温度＝２８
５℃なる条件で反応を行なつた。

反応開始４８３時間目でエチルベンゼン転化率３７．０
モル％、スチレン選択率９５．７モル％、ベンゼン環分
解率３．８モル％が得られた。比較例 ６実施例５で用
いた触媒と同一ロツトの触媒１２．７ｍ１を、実施例６
の反応管に充填した。

臭化水素の添加を行なわなかつた以外は実施例５と同じ
反応条件で７時間反応を行なつた。その後水蒸気の供給
を停止し、酸素（空気）／エチルベンゼン＝０．６９／
１（モル／モル）、ＧＨＳＶ５２Ｏ（ＳＴＰ−ｍｌ原料
／ｍｌ一触媒／時間）、反応温度＝２８５℃なる条件で
反応を継続した。反応開始１０．５時間目でエチルベン
ゼン転化率２４．７モル％、スチレン選択率９７．０モ
ル％、ベンゼン環分解率１．０モル％、（ベンゼン＋ト
ルエン）選択率２．０モル％を得た。実施例 １２ 実施例１の触媒調製法に従つて２ＫＢｒ−２Ｐｄ−１０
０Ａ１２０３なる組成比の触媒を得た。

触媒のアルミナは実質的にα型であり、Ｖｍｉｎは０．
１４３であり、パラジウム結晶径は４３４λであつた。
触媒１２．７ｍ１を内径６ｍｍのステンレススチール製
反応管に充填し上層部１５ＣＴｆＬには径１〜１．５ｍ
ｍの焼結アルミナを充填し、予熱部とした。水蒸気／酸
素（空気）／エチルベンゼン＝５／０．５／１、ＧＨＳ
Ｖ＝１０００，．ＨＢｒ＝２ｐｐｍ１反応温度２８５℃
、ナイタ一浴で加熱、なる条件で反応を行なつた。反応
開始１．５時間目でエチルベンゼン転化率３７，０モル
％、スチレン選択率９７．７モル％、ベンゼン環分解率
１．１モル％が得られた。実施例 １３実施例１２で用
いた触媒と同一ロツトの触媒１２．７ｍ１を、実施例１
のガンマ一・アルミナを１３００℃で５時間焼成して得
たアルミナ３３．３ｍ１と充分に混合し、実施例６の反
応管に充填した。

実施例１２と同じ反応条件で反応を行つた。反応開始２
時間目でエチルベンゼン転化率２９．５モル％、スチレ
ン選択率９７．８モル％、ベンゼン環分解率１．０モル
％が得られた。実施例 １４ 実施例１２で用いた触媒と同一ロツトの触媒１２．７ｍ
１を実施例６の反応管（内径１５ｍｍ）に充填した。

実施例１２と同じ反応条件で反応を行い、反応開始２時
間目でエチルベンゼン転化率２１．４モル％、スチレン
選択率９７．３モル％、ベンゼン環分解率１．１モル％
が得られた。実施例 １５ 実施例１のガンマ一・アルミナをマツフル炉で１１００
℃で４時間処理したアルミナに実施例１に準じて塩化パ
ラジウムを担持、水素還元、空気気流中加熱処理を行な
い、マツフル炉で１１００℃で６時間焼成した。

実施例１に準じて２ＫＢｒ−２Ｐｄ−１００Ａ１２０３
なる組成比の触媒を得、これを粉砕し、１００〜１５０
メツシユの粒度に篩分けた。触媒のアルミナは主として
α型であり、Ｖｍｉｎは０．００５であり、パラジウム
の結晶径は４７０人であつた。原料予熱管を備えた１７
ｍ１の石英製反応管（中心に外径５１！の熱電対保護管
が貫通している）の下部に石英細片層によるガス整流部
を設けた。触媒粉体１０ｄを充填し、水蒸気／酸素（空
気）／エチルベンゼン＝５／０．５／１（モル／モル）
、ＧＨＳＶ＝２０００（ＳＴＰ−ｄ原料／ｄ一触媒／時
間）、ＨＢｒ＝２０ｐｐｍ、反応温度＝３２５℃（筒状
電気炉にて加熱）なる条件で流動層での反応を行つた。
反応開始１０時間目でエチルベンゼン転化率２５．７モ
ル％、スチレン選択率９６．９モル％、ベンゼン環分解
率２．０モル％、（ベンゼン＋トルエン）選択率１．１
モル％を得た。実施例 １６ 実施例１５で用いた触媒と同一ロツトの触媒を粉砕せず
に、比較例５の反応管に１２．７ｍ１充填した。

触媒のＭｉｎおよびパラジウム結晶径は粉砕品と同じで
あつた。水蒸気／酸素（空気）／エチルベンゼン＝４．
７／０．４４／１（モル／モル）、ＧＨＳＶ＝９８０（
ＳＴＰ−ｍｌ原料／ｍｌ一触媒／時間）、原料中の臭化
水素濃度＝５ＰＰｍ、反応温度＝２７５℃なる条件で反
応を行い、反応開始８時間目でエチルベンゼン転化率３
６．８モル％、スチレン選択率９８．７モル％、ベンゼ
ン環分解率０．４モル％を得た。比較例 ７ Ｋｅｔｊｅｎｅ社製ＣＫ−３００を９００℃で３時間マ
ツフル炉で処理し、比較例３の手順および条件で１ＫＢ
ｒ−１Ｐｄ−１００Ａ１２０，なる組成の触媒を調製し
た。

実施例６の反応管に触媒を１２．７ａ充填し、水蒸気／
酸素（空気）／エチルベンゼン。９．３／１／１、ＧＨ
ＳＶ＝２１００１反応温度＝２５０℃で反応を行なつた
。

反応開始３５時間目でエチルベンゼン転化率３６．７モ
ル％、スチレン選択率９５．８モル％、ベンゼン環分解
率１．９モル％を得た。反応開始４８時間目でエチルベ
ンゼン転化率２５．３モル％、スチレン選択率７２．９
モル％、ベンゼン環分解率２２．３モル％を得た。比較
例 ８実施例１のガンマ−アルミナを比較例３に準じて
処理して１ＫＢｒ−２Ｐｄ−１００Ａ１，０３なる組成
の触媒を得た。

実施例６の反応管に触媒を１２．７７ｎ１充填した。水
蒸気／酸素（空気）／エチルベンゼンニ５／０．５／１
、ＧＨＳ＝１０００、反応温度＝２７５℃、で反応を行
なつた。反応開始４時間目でエチルベンゼン転化率５２
．１モル％、スチレン選択率９４．２モル％、ベンゼン
環分解率１．９モル％を得た。１６時間目でエチルベン
ゼン転化率２４．３モル％、スチレン選択率７３．１モ
ル％、ベンゼン環分解率１４．３モル％を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナ担体上に担持されたパラジウム金属および
   金属ハロゲン化合物よりなる触媒の存在下に、分子状酸
   素の存在下でエチルベンゼンを気相接触反応せしめて、
   スチレンを製造するに際し、下記式で表わされる細孔容
   積率（Ｖｍｉｎ）、Ｖ＿ｍ＿ｉ＿ｎ＝Ｖ＿Ａ／（Ｖ＿Ａ
   −Ｖ＿Ｂ）但し式中、Ｖ＿Ａ（ｍｌ／ｇ）は水銀圧入法
   による圧入圧力が、６０００ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉ
   を要する細孔の細孔容積、Ｖ＿Ｂ（ｍｌ／ｇ）は該圧入
   圧力が９００ｐｓｉ〜６０００ｐｓｉ未満を要する細孔
   の細孔容積である、が約０．２以下であるＸ線回析上、
   実質的にα−型アルミナよりなる担体上に担持されたパ
   ラジウム金属および周期律表第 I 族及び第II族金属か
   らえらばれた金属の金属ハロゲン化合物よりなる触媒の
   存在下に、上記気相接触反応を行うことを特徴とする方
   法。 ２ 該細孔容積率（Ｖｍｉｎ）が約０．１５以下である
   特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 該パラジウムの結晶サイズが約２００〜６００Åで
   ある特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 該金属ハロゲン化合物が臭素化合物である特許請求
   の範囲１記載の方法。 ５ 該気相接触反応が、反応条件下に気相をなす臭素お
   よび／または塩素の化合物の共存下に行われることを特
   徴とする特許請求の範囲１記載の方法。 ６ 該臭素および／または塩素の化合物が、該アルキル
   置換芳香族化合物と該分子状酸素の混合ガス中の濃度と
   して、５０ｐｐｍ未満である特許請求の範囲５記載の方
   法。 ７ 下記式で表わされる細孔容積率（Ｖｍｉｎ）、Ｖ＿
   ｍ＿ｉ＿ｎ＝Ｖ＿Ａ／（Ｖ＿Ａ−Ｖ＿Ｂ）但し式中、Ｖ
   ＿Ａ（ｍｌ／ｇ）は水銀圧入法による圧入圧力が、６０
   ００ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉを要する細孔の細孔容積
   、Ｖ＿Ｂ（ｍｌ／ｇ）は該圧入圧力が９００ｐｓｉ〜６
   ０００ｐｓｉ未満を要する細孔の細孔容積である、が約
   ０．２以下であるＸ線回折上、実質的にα−型アルミナ
   よりなる担体上に担持されたパラジウム金属および周期
   律表第 I 族及び第II族金属からえらばれた金属の金属
   ハロゲン化合物からなるエチルベンゼンのアルケニル化
   用酸化脱水素触媒。