JPS5948868B2 - 有機シリコ−ンスルホネ−ト及びシリケ−トの共重合体を含有する内燃機関の冷却系統用不凍濃縮液及び冷却剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少量の有機シリコーンスルホネートとシリケー
トを反応させて製造することのできる腐蝕防止剤を含有
する内燃機関の冷却系統用不凍濃１縮液及び冷却剤に関
する。

スルホ−アラルキルシロキサン類は米国特許第２９６８
６４３号明細書に開示され、スルホヒドロキシアルキル
シロキサン類は米国特許第３８０７８９７号明細書に開
示されている。

１米国特許第３３４１４６９
号明細書は有機シロキサン類とシリケート類の共重合体
及びそれらの腐蝕防止剤としての共重合体を開示する。
我々は、驚くべきことに、有機シリコーンスルホネート
とシリケートの共重合体が特に高い腐蝕２防止作用を有
することを見出した。

従つて、本発明の目的は、主成分であるアルコール特に
エチレングリコール及び水の他に通常の添加剤及び腐蝕
防止添加剤として少量の下記成分（ａ）及び成分（ｂ）
との共重合体を含有する内燃機関の２冷却系統用不凍濃
縮液及び冷却剤を提供することである：（ａ）下記一般
式で表わされる５〜４５重量部の有機シリコーンスルホ
ネート（式中Ｍは水素、アルカリ金属及びアンモニウム
より得られるカチオン、好ましくはナトリウム、及びＲ
は８〜１４の炭素数を有するアラルキル基であり、スル
ホ基はアリール部分に結合し、ケイ素はアルキル部分に
結合しており、或いは２〜３０の炭素数のアルキレン基
、又は４〜１８の炭素数のシクロアルキレン基、或いは
３〜１８の炭素数を有し、ヒドロキシ基がスルホニル基
に対してβ一位にあるヒドロキシ置換アルキレン又はア
ルキレンオキシアルキレン基である）及び （ｂ） ５５〜９５重量部の下記一般式１１で表わされ
る水溶性シリケートノ 乙 （式中ｘはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウ
ム及びテトラオルガノアンモニウムより得られたカチオ
ン、及びｅは１〜３の値を有する）。

一般式１（７）Ｒがアラルキルである場合の化合物及び
それらの製法は米国特許第２９６８６４３号明細書に詳
細に説明されており、これは本発明において引用する。

特に適当な化合物の具体例は次式で表わされるβ一（ナ
トリウムスルホフエニル）エチルポリシロキサン：次式
で表わされるβ−（ナトリウムスルホナフチル）エチル
ポリシロキサン：及び次式で表わされるγ−（ナトリウ
ムスルホフエニル）−プロピルポリシロキサン：である
。

Ｒがアルキレン又はシクロアルキレン基である場合には
、一般式１の化合物の具体例は１，３一プロピレン基、
１，３−プチレン基、１，３−（２−エチル）−プロピ
レン基、１，６−ヘキシレン基及び１，５−ペンチレン
基を有する化合物である。

シクロアルキレン基の具体例は、シクロペンチレン、シ
クロヘキシレン及びシクロヘプチレンである。これらの
化合物において、イオウ原子及びケイ素原子は相互に少
なくとも２個の炭素原子により隔てられている。アルキ
レン鎖を有するシリコーンスルホネート類は、シロキサ
ンチウロニウム塩或いはチオシアノアルキル或いはチオ
シアノシクロアルキルシロキサンのいずれかを酸化する
ことにより得られる。

これらの塩はそれらから常法により塩基を用いて調製さ
れる。Ｒがヒドロキシ置換アルキレン基或いはアルキレ
ンオキシアルキレン基である場合の一般式１の化合物は
、例えばエポキシ或いはグリシドキシシリコーンを比較
的少量の亜硫酸塩の存在下において重亜硫酸塩と反応さ
せることにより調製することができる。

これらの化合物及びその製法は米国特許第３５０７８９
７号明細書に詳細に説明されており、これは本明細書に
おいて引用する。本発明のアリールアルキルシリコーン
スルホネート−シリケート共重合体の製造に有用な水溶
性シリケート類は次の平均式により表わすことができる
：〔式中ｘはアルカリ金属、アンモニウム或いはテトラ
オノレガノアンモニウムカチオンのような水溶性シリケ
ートを形成するカチオンである（Ｘが水素であるケイ酸
も又使用することができる）、及びｅは１〜３、好まし
くは１．０〜２．５の値を有する〕。

本発明のシリコーンスルホネート−シリケート共重合体
は約５〜約４５重量部のシリコーンスルホネート基、及
び約５５〜約９５重量のシリケートを含有し、最も好ま
しくは約１５〜約２５重量部のシリコーンスルホネート
基及び約７５〜約８５重量部のシリケート基を含有する
（全て該重合体１００重量部に基づく）。これらのシリ
ケート類の具体例としてはアルカリ金属オノレトシリケ
ート、アノレカリ金属メタシリケート、アルカリ金属テ
トラシリケート、アルカリ金属ジシリケート、及びテト
ラオルガノアンモニウムシリケートなどが挙げられる。
これらのシリケートの具体例としては、カリウムメタシ
リケート、ナトリウムオルトシリケート、ナトリウムジ
シリケート、リチウムオルトシ，りゲート、リチウムメ
タシリケート、リチウムジシリケート、ルビジウムジシ
リケート、ルビジウムテトラシリケート、混合シリケー
ト、テトラ（メチル）アンモニウムシリケート、テトラ
（工チル）アンモニウムシリケート、フエニルトリメチ
ルアンモニウムシリケート、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムシリケート、グアニジンシリケート、及びテトラ
（ヒドロキシ−エチル）アンモニウムシリケートなどが
挙げられる。好ましいシリケート類はナトリウム及びカ
リウムシリケートであり、特にナトリウムメタシリケー
ト及び功リウムメタシリケートである。本発明の共重合
体を製造するに際し、出発シリケートは反応液にそのま
ま添加することができ、或いは適当な水酸化物、例えば
水酸化ナトリウム或いはカリウム及びシリカを反応液に
添加することにより反応系内において形成することもで
きる。

本発明の共重合体を形成するために反応液内においてア
リールアルキルシリコーンスルホネート及びシリケート
が保たれる温度は広範に保たれる。周囲圧力において２
０℃〜１５０℃の温度を使用することができる。しかし
ながら２０℃〜１１５℃の温度が好ましい。その他の温
度或いは圧力の使用はそれにより何の利点も得られない
ので通常望ましくない。本発明の共重合体の形成は、水
性液体例えば不凍組成物の調製に利用されるエチレング
リコールの溶液のようなアルコール溶液における水溶性
シリケートのゲル形成傾向を安定化させる手段を提供す
る。

シリコーンスルホネート−シリケート共重合体は、アル
コール例えばエチレングリコール（不凍冷却剤或いは不
凍濃縮液）を含有する水溶液のような水溶液中において
１８０Ｔ（約８２℃）において長時間加熱した後にも水
溶性シリケートの場合のようにゲル化を起こさない。本
発明の共重合体の水溶性特性の保持の結果、本発明の共
重合体を含有する水性アルコール溶液は水溶性シリケー
トを防止剤として添加された水性アルコール溶液よりも
顕著に腐蝕が少なくなり、これにより前者を内燃機関の
冷却系統用の非一腐蝕性冷却剤として極めて適したもの
にする。又、本発明の共重合体は、予め形成された共重
合体を水性液体に添加し、共重合体を液体中に均一に分
散することにより腐蝕防止剤として使用することもでき
る。

液体内に共重合体を分散するために任意の適当な手段を
使用することができる。即ち、保護されるべき金属に接
触している動く液体の場合には、共重合体は液体が使用
されている間に液体に添加され、共重合体の液体中への
分散は液体の動きによつて達成される。しかしながら、
共重合体は保護されるべき金属と接触する液体の使用前
に液体に添加することができ、共重合体は液体を攪拌す
ることによつて液体中に分散することができる。この後
者の手順は液体が貯蔵されるべき場合或いは不凍濃縮液
の調製の場合のように使用中に殆んど動きを行わない場
合には好ましい。この方法は、上記本発明の反応系内に
おける共重合体の製法とは対称的なものである。水性液
体にアリールアルキルシリコーンスルホネートのシラン
前駆体が水溶性シリケートと共に添加されてシロキサン
及び共重合体を反応系内において生成する場合には、前
駆体シランは水と混合される際に周囲温度においてさえ
も加水分解によりシロキサンに転換される。アリールア
ルキルシロキサンスルホネートのシラン前駆体は、シリ
コーンに結合したアルコキシ基、例えばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ或いはブトキシ基を含有することがで
きる。シランと水溶性シリケートの反応は水溶性シリケ
ートの存在により触媒作用を受ける。その様にして形成
されたアリールアルキルシロキサンスルホネートは次い
で水溶性シリケートと反応する。共重合体を単離するこ
とが望ましい場合には、水性媒体或いは水性アルコール
ｌ媒体の蒸留を行つて共重合体を濃縮することができる
。本発明の共重合体は水性液体と接触する金属の保護に
際して通常腐蝕防止量において有用である。

水性液体と接触する金属の腐蝕を防止する際，に使用さ
れる本発明の共重合体の量は、温度、保護されるべき金
属の種類、溶液内に存在する有機液体の種類、水性液体
ｑ丑、水性液体の流速、水性液体中の無機溶質（例えば
塩化物、硫酸塩及び重炭酸塩などの電解質）及び前の腐
蝕処理或いは，金属の腐蝕状態によつて異る。一般的に
該共重合体の約０．１２５〜約４重量部、好ましくは約
０．２５〜約１．２５重量部、最も好ましくは約０．７
５〜約１．０重量部が用いられる（全て部数は不凍濃縮
液或いは冷却剤組成物のような腐蝕防止水性液体１００
重量部に基づく）。適当な液体としては、例えば水及び
一価又は多価アルコール（例メタノール、エタノール、
プカパノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール及びグリセロール）、ヒドロキシル及びアルコキシ
末端保護ポリアルキレンオキサイド（例えばヒドロキシ
ル末端保護ポリエチレンオキサイド）、スルホキシド（
例メチルスルホキシド）、ホルムアミド（例えばジメチ
ルホルムアミド）或いはオレフイン性不飽和基を有さな
い環状エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サンなど）を含有する溶液が挙げられる。

水及び適当な水溶性液体を含有する適当な液体は少なく
とも水及び有機液体の総量の１００重量部当り少なくと
も０．１重量部、好ましくは少なくとも５．０重量部を
含有すべきである。アルコール及び腐蝕防止剤として本
発明の共重合体を含有する腐蝕防止アルコール組成分、
例えば不凍濃縮液は内燃機関の冷却系統の不凍液及び冷
却液として極めて有用である。

これらの不凍濃縮液は比較的少量の水を含有する腐蝕防
止アルコール溶液であり、これらの冷却剤は比較的少量
の水を含有する腐蝕防止アルコール溶液である。この不
凍濃縮液は経済的な輸送及び貯蔵に適しており、この冷
却剤はそのま・内燃機関の冷却系統の熱伝達媒体として
使用するのに適している。実際、この濃縮液は、冷却系
統に添加されるべき場所に輸送することができ、そこに
おいて稀釈されて冷却剤を形成することができる。水は
濃縮液及び冷却剤組成物の両者に望ましい特性を付与す
る（例えば少量の水は濃縮液組成物の防止剤成分の溶解
度を増大させ、多量の水は冷却剤組成物に良好な熱伝達
特性を与える）。これらの組成物は不凍濃縮液１００重
量部当り１重量部〜９００重量部の水を含有する。冷却
剤組成物は不凍濃縮液１００重量部当り３０〜９００重
量部の水を含むのが好ましい。通常、濃縮液は不凍濃縮
液１００重量部当り１．０〜１０重量部（好ましくは２
〜７重量部）の水を含有する。これらの組成物における
水及びアルコールの相対的量を変化させて組成物の凍結
点を所望量低下させることができる。好ましくは、総濃
縮液の約８５〜約９７重量％がエチレングリコールであ
り、該濃縮液の総重量の１０重量％までがジエチレング
リコールである。最も好ましくは、約９０〜約９５重量
％がエチレングリコールであり、２〜約７重量％がジエ
チレングリコールである（全て該濃縮液の総重量に基づ
く）。本発明の腐蝕防止水性アルコール組成物の州は組
成物が接触する金属の腐蝕を最少にするために７よりも
大であるべきである。

通常不凍濃縮液或いは冷却剤組成物の田は約８〜約１２
、好ましくは約８〜約１１．最も好ましくは約８．５〜
約１０である。この…は上言ｙ｛範囲内に、本発明にお
いて準用する米国特許３１２１６９２号明細書に開示さ
れるような強塩基及び弱酸の塩のような通常Ｚｍｌ緩衝
液を添加することにより保たれる。必要に応じて各種添
加剤を特殊の特性を付与する特別の場合において上記腐
蝕防止アルコール組ノ成物に添加することができる。

例えば、消泡剤、識別染料、阻指示薬、通常の腐蝕防止
剤、アルカリ性山緩衝液、冷却剤の冷却系統からの洩れ
を防止するシーラント、冷却剤のクランクケースへの滲
み出しを防止する抗クリープ剤などをこれらの組成物に
添加することができる。本発明の共重合体の腐蝕防止剤
と組合わせて水性アルカリ性条件下において使用するこ
とのできる通常の腐蝕防止剤及び／又はアルカリ性…緩
衝液としては、水溶性金属塩例えばアルカリ金属炭酸塩
、ボラツクス、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属・
タングステン酸塩、安息香酸或いはトルイル酸のアルカ
リ金属塩、フエノール、ベンゾトリアゾール或いはトリ
ルトリアゾールのアルカリ金属塩、アルカリ金属硝酸塩
、アルカリ金属亜硝酸塩及びアルカリ金属モリブデン酸
塩などが挙げられる。

一般的に、そのような通常の腐蝕防止剤はアルカリ性条
件下において腐蝕を防止するに有効量にて使用される。
一般的に通常の腐蝕防止剤は不凍濃縮液の総重量の１０
０重量部当り約０．０３〜約５重量部、好ましくは約０
．１〜約２重量部の量で使用される。有用な消泡剤は低
い泡立ち特性を示すアルコキシル化非イオン性界面活性
剤である。

本発明の不凍組成物において消泡剤として有用に使用す
るこ，とのできるアルコキシル化非イオン性合成洗剤の
具体例としては、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（Ｒ）Ｌ−６１によ
り代表される疎水性塩基のポリオキシアルキレンアダク
トが挙げられる。アルキレンオキサイド類と縮合するこ
とのできる疎水性塩基の典型的なも２のとしては、モノ
一及びポリアルキルフエノール類及びポリオキシフ胎ピ
レンを１〜６の炭素数及び少なくとも１個の反応性水素
原子を有する疎水性塩基と縮合させて調製される化合物
が挙げられる。非イオン性界面活性剤に基づくその他の
有用５な消泡剤は米国特許３９３１０２９号明細書に開
示されており、これは本発明において準用する。有用な
水ポンプ潤滑剤は従来技術において公知である。上記添
加剤は任意の常法に従つて導入することができ、例えば
容器内のアルコール、シリコーン−５スルホネート−シ
リケート腐蝕防止剤及び水の混合物に添加し、添加剤を
混合物中に攪拌混入することにより行われる。本発明の
共重合体の金属腐蝕防止剤としての有効性は水性媒体中
における共重合体の溶解度特性４の保持率の函数、即ち
有効性を持続するためには、共重合体は腐蝕防止水性媒
体の有効寿命中において沈澱或いはゲル形成を起こして
はならないｏ 試験方法 シリコーンスルホネートの水溶性シリケートの水溶液に
対するゲル安定剤としての有効性を示すために、本発明
の共重合体を周囲温度及び圧力においてシリコーンスル
ホネートと水溶性シリケートを蒸留水及び不凍液等級の
エチレングリコールよりなる不凍濃縮液の混合物中にお
いて混合することにより形成した。

これらの不凍濃縮液の試料をガラス製シャー内におき、
８２℃の温度及びＰＨ８において約２週間の期間熟成し
、その後ゲル化の様子を観察した。本発明のシロキサン
の水溶性シリケート溶液のゲル安定化剤の有効性を判断
する手段として別々の濃縮度における構造的に最も近い
シロキサン類を対照例として利用した。試料濃縮液の各
々について３回の実験を行い、３重量％の蒸留水、０．
４重量％のナトリウムメタシリケート （Ｎａ２ＳｉＯ
３・５Ｈ２０）、下記の如き重量％の計算された量のシ
ロキサンを含み、比較試料と等モル量になるようにし、
残りを約５％のジエチレングリコールを含有する不凍液
等級のエチレングリコールを含有した。シリケートは水
溶液中ＮａＯＳｉＯｌ．５の形態である。例１ （比較例、本発明の範囲外） 上記「試験方法」において説明した不凍濃縮液において
フエニルエチルシロキサンを０．１５重量％（イ）．９
３モル）の量で使用した。

この試料は直ちに不溶生成物を形成し、８２℃の熟成後
における安定性の評価を妨げた。例２ （比較例、本発明の範囲外） 上記「試験方法」において説明した不凍濃縮液において
フエニルエチルシロキサンを０．０２４重量％（１．８
６モル）の量で使用した。

この試料は調製と同時に不溶生成物を形成し、８２℃に
おけるゲル安定性の評価を妨げた。例３ （比較例、本発明の範囲外） 上記「試験方法」において説明した不凍濃縮液において
フエニルシロキサンを０．０２４重量％（１．８６モル
）の量で使用した。

試料は８２℃において２週間後にゲルのない状態に留ま
つた。例４ （比較例、本発明の範囲外） 上記「試験方法」において説明した不凍濃縮液において
Ｐ−ナトリウムカノレボキシエチノレシロキサンを０．
０４重量％（２．７２モル）の量で使用した。

この試料は８２′Ｃにおいて１週間後にゲル化した。

例５ 上記「試験方法」において説明した不凍濃縮液において
Ｐ−（ナトリウムスルホフエニル）エチルシロキサンを
０．０２４重量％（０．９３モル）の量で使用した。

この試料は８２′Ｃにおいて、２週間においてゲル化を
示さなかつた。例６ シロキサンを０．０４８重量％（１．８６モル）の量で
使用した他は例５を繰返した。

８２′Ｃにおいて２週間後試料は何等のゲル化の徴候を
示さなかつた。例７ 次の形態のＰ−（ナトリウムスルホフエニル）プロピル
シロキサンを例６の操作においてＰ一（ナトリウムスル
ホフエニル）エチルシロキサンの代りに用いた：ゲルは
形成しなかつた。

例８ 次の形態のｙ−（ナトリウムスルホプロピル）シロキサ
ンを０．１０重量％（３．８６モル）の量で使用した：
ＮａＯ３Ｓ−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−ＳｉＯ，．５８２′
Ｃにおいて２週間後この試料のシロキサンを含有する溶
液中にはゲルはみられなかつた。

例９ （比較例、本発明の範囲外） ３−ヒドロキシプロピルシロキサンを０．０４３重量％
（３．８６モル）の量で使用した。

８２′Ｃにおいて３日後にこのシロキサンを含有する試
料はゲル化した。例１０ 次の平均的形態における３−（ナトリウムスルホ−２−
ヒドロキシ−オキシプロピル）プロピルシロキサンの水
溶液を０．０１重量％（０．３９モル）の量で使用した
：０Ｈ １ １．，０ＳＩＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−０ＣＨ，−ＣＨＣＨ
２ＳＯ３Ｎａ８２′Ｃにおいて２週間後に、この量のシ
ロキサンを使用する試料は何等のゲル化の徴候を示さな
かつた。

例１１ ０．０２重量％（０．７８モル）のシロキサンを使用し
た他は例１０を繰返した。

８２′Ｃにおいて２週間後にゲル化の徴候を示さなかつ
た。例１２ ０．０４重量％（１．５６モル）のシロキサンを使用し
た他は例１０を繰返した。

８２′Ｃにおいて２週間後、ゲル化は現われなかつた。
例１３ （比較例、本発明の範囲外） （２−３−ジヒドロキシオキシプロピル）プロピルシロ
キサンを０．００７重量％（０．３９モル）の量で使用
した。

８２′Ｃにおいて２週間後にゲル化は起こらなかつた。
例１４ （比較例、本発明の範囲外） ０．０１４重量％ （０．７８モル）を使用した他は例
１３を繰返した。

８２′Ｃにおいて２日後にゲル化が起こつた。例１５ （比較例、本発明の範囲外） ０．０２９重量％（１．５６モル）を使用した他は例１
３を繰返した。

８２′Ｃにおいて１１日後にゲル化が起こつた。例１６ 例１２のシロキサンの代りに（３−ナトリウムスルホ−
４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチルシロキサンを用
いた他は例１２と同様の操作を行つた。

水性媒体中において、これは次の平均式を有する：ゲル
は形成しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主としてアルコール類よりなり、腐蝕防止剤として
   少量の下記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応により得ら
   れる共重合体を含んでなることを特徴とする２内燃機関
   の冷却系統用不凍濃縮液：（ａ）下記一般式で表わされ
   る５〜４５重量部の有機シリコーンスルホネートＭＯ＿
   ３Ｓ−Ｒ−ＳｉＯ＿１＿．＿５ I （式中Ｍは水素、アルカリ金属及びアンモニウムより得
   られるカチオン、及びＲは８〜１４の炭素数を有するア
   ラルキル基であり、スルホ基はアリール部分に結合し、
   ケイ素はアルキル部分に結合しており、或いは２〜３０
   の炭素数のアルキレン基、又は４〜１８の炭素数のシク
   ロアルキレン基、或いは３〜１８の炭素数を有し、ヒド
   ロキシ基がスルホニル基に対してβ−位にあるヒドロキ
   シ置換アルキレン又はアルキレンオキシアルキレン基で
   ある）及び （ｂ）５５〜９５重量部の下記一般式IIで表わされる水
   溶性シリケート▲数式、化学式、表等があります▼II （式中Ｘはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウ
   ム及びテトラオルガノアンモニウムより得られたカチオ
   ン、及びｅは１〜３の値を有する）。 ２ 主としてアルコールと水の混合物よりなり少量の下
   記成分（ａ）と成分（ｂ）との反応により得られる共重
   合体を含有してなることを特徴とする内燃機関の冷却系
   統用冷却剤：（ａ）下記一般式で表わされる５〜４５重
   量部の有機シリコーンスルホネートＭＯ＿３Ｓ−Ｒ−Ｓ
   ｉＯ＿１＿．＿５ I （式中Ｍは水素、アルカリ金属及びアンモニウムより得
   られるカチオン、及びＲは８〜１４の炭素数を有するア
   ラルキル基であり、スルホ基はアリール部分に結合し、
   ケイ素はアルキル部分に結合しており、或いは２〜３０
   の炭素数のアルキレン基、又は４〜１８の炭素数のシク
   ロアルキレン基、或いは３〜１８の炭素数を有し、ヒド
   ロキシ基がスルホニル基に対してβ−位にあるヒドロキ
   シ置換アルキレン又はアルキレンオキシアルキレン基で
   ある）、及び （ｂ）５５〜９５重量部の下記一般式IIで表わされる水
   溶性シリケート▲数式、化学式、表等があります▼II （式中Ｘはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウ
   ム及びテトラオルガノアンモニウムより得られたカチオ
   ン、及びｅは１〜３の値を有する）。 ３ アルコールがエチレングリコールである特許請求の
   範囲第１項記載の不凍濃縮液。 ４ 共重合体含量が０．１〜２重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の不凍濃縮液。