JPS5948871B2 - 塩化シアヌルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素の存在下で塩化シアンを三量化する塩化シ
アヌルの製造に係り、詳細には本出願人による特許願昭
和４９年第５７２１７号に記載し請求した方法から誘導
した塩化シアンを使用する製法に関する。

本発明はまた液化シアヌルの製造装置にも関するもので
ある。過剰量の塩素をシアン化水素と反応させ塩素の存
在下で塩化シアンを三量化して塩化シアヌルを製造する
方法は知られているが、このような方法は塩化シアンと
塩素の混合物が塩化水素を含み、これを混合物から除く
ことは困難の末やつと可能となるという不利益がある。

塩化水素は欲せられざる副産物である。塩化シアンがク
ロライドイオンとシアン化水素との反応によつて電気化
学的に製造されることはＩ周知であるが、得られた塩化
シアンは一般に塩化シアヌルに三量化するには不適当と
されている。

理由はそれが除去困難な汚物を含み三量化反応器上を循
環する反応混合物の流れの中に蓄積され、これがため中
の反応容積を減少し、恐らくその中に含まれた三量化触
媒を毒するからであろう。上記特許出願は半透性隔膜に
より分離された陰極室と陽極室とを有する電解槽におい
て陽極室内の反応体ｐＨを４以下、好ましくは０．５と
２との間にし直流によつて陽極室内のクロライドイオン
を″シアン化水素またはその塩と反応させることを包含
する塩化シアンの製造方法を記載し請求したものである
。前記特許出願の方法により導かれた塩化シアンが三量
化に影響する汚物を含まぬため塩素の存在下でその三量
化によつて塩化シアヌルの製造に特に有用なことは今回
発見された所である。

本発明は陰極液の供給された陰極室と陽極液の供給され
た陽極室とを備えた電解槽において、陽極室内のクロマ
イトイオンを直流電流によつて、陽極液ＰＨ値を４未満
に保持しながら、シアン化水素またはその塩と反応させ
ることにより塩化シアンを製造し、このようにしてつく
つた塩化シアンを電解溶液から分離し、前記塩化シアン
と塩素との混合物を三量化帯域に移してその中で塩化シ
アンと塩化シアヌルに三量化することを特徴とする塩化
シアヌルの製造方法を提供するものである。

電解は塩化シアンと塩素との混合物を次に塩素を追加せ
ずに三量化帯域に送入して製造する条件の下で行うこと
が望ましい。

所望のＰＨ価は酸、好ましくは塩酸を陽極室に供給して
得るようにする。

陽極室内の必要なＰＨ価は適当な隔膜材料の選択によつ
て前記の室に酸を供給しないでも達成される。

陽極室内で酸は陽極反応により遊離される。：Ｃｌ−＋
ＨＣＮ→ＣｌＣＮ＋Ｈ＋＋２ｅ−陰極室内に形成された
ヒドロキシルイオンの陽極室内への拡散は陽極室内に形
成された酸を中和し、本発明の好ましい特徴である選択
的にカチオンを透過しうる隔膜の使用によつて邪魔され
る。それ故隔膜は陽子に対し比較的低い透過性を有する
ものを使用し、その結果陽極室内のＰＨが所望の価４以
下をとるような隔膜上のプロトン濃度勾配を設定するこ
とが可能である。しかし隔膜の透過性は禁止的に高い内
部抵抗を持つ電解槽を与える程小なるものとすべきでは
ない。これらの基準を満足する隔膜は商業的に利用がで
き、反応温度と使用電解質濃度とを計算に入れた隔膜を
明細書出版物によつて適当に選ぶことが容易にできるよ
うになつた。

適当な隔膜はたとえばカチオン交換材料が附着した熱可
塑性フルオロカーボン重合体皮膜である。かような隔膜
はフル．オロカーボン重合体皮膜にスチレンをグラフト
重合させた後スルホン化してつくることができる。陽極
室は適当な選択性のカチオンを透過しうる隔膜によつて
電解槽中の他の室（群）から分離されることが望ましい
。陰極室はこれに直接連結されてもよいがまた選択性の
アニオンを透過しうる隔膜によつて陰極室から分離され
た中間室があつてもよい。ハライドイオンの対向イオン
が出発材料に使用されたので電気化学槽は水素イオンと
ともにアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
または多分１つまたはそれ以上のアルキル、シクロアル
キル一、アリーノレ一、アノレカリール一、および（ま
たは）各々が１０より大ならざる炭素原子を有するアラ
ルキル基で置換されたアンモニウムイオンを含むであろ
う。陰極室から金属水酸化物または置換された水酸化ア
ンモニウムまたはアンモニアを副産物として回収できる
。

この理由でアルカリ金属塩化物、特に塩化カリウムまた
は塩化ナトリウムの使用は出発材料として塩化水素また
はアルカリ土類金属塩化物または塩化アンモニウムより
も望ましい。アルカリ土類金属水酸化物は副産物として
の価値が少なく、そしてそれらの溶解性の悪さのために
陰極室の閉塞を生ずることが多い。アンモニアもまた特
に貴重な副産物ではない。金属水酸化物または置換水酸
化アンモニウムまたはアンモニアの最大量を陰極室から
回収しうるためには陽極室内の必要なＰＨ値を設定し維
持する必要であるよりも多くない酸を電気化学槽に供給
することが望ましい。

電解槽に供給された酸の量を限定する第２の利益は槽か
ら排出させるのが困難な槽内に生ずる熱を減少させるこ
とである。ここに説明した理由のために電気化学槽の陽
極室につくられた酸の量はこのようにして所望のＰＨ価
を維持する必要な量よりも多くないことが望ましい。こ
れは例えば出発材料としてシアン化水素酸の塩またはシ
アン化水素酸とその塩との混合物を純粋なシアン化水素
の代りに使用することによつて得られる。シアン化水素
酸の塩のカチオン成分にはタロライドイオンの反対に荷
電されたイオンに適用するのと同じ考慮が適用される。
従つてアルカリ金属シアン化物が好ましい。陰極液はな
んらの塩を含む必要はなく、両ハロゲン化物とシアン化
物は不在であろう。

工業的規模で使用するには陰極液はここに説明した方法
での副産物としても形成される金属水酸化の溶液より成
ることが好ましい。陽極液中の反応体の適当な濃度はサ
イアナイドイオンに基くシアン化物の重量による１〜１
０％およびクロライドイオンに基く塩化物の重量による
３〜２０％に在る。

電解槽内の温度は２０゜〜７５℃が好ましい。

一般に電流効率は温度が上昇するに従つて減少する。圧
力は重要でないので操作は大気圧で行つてもよいがこれ
より高圧または低圧、たとえば０．５〜１０気圧も使用
される。陽極における電流密度は３００〜５０００アン
ペア／メートル２が好ましい。

末端電圧は選れた電流密度、槽の設計およびその他の反
応条件による。適当な陽極材料は、たとえば黒鉛または
白金あるいは他の金属、たとえば保護、伝導性混合酸化
物皮膜を有するチタン、タンタラム及びバナジウムであ
る。混合酸化物皮膜は、たとえばチタンルテニウム酸価
物、チタンニオビウム酸化物またはバナジウムルテニウ
ム酸化物よる成る。シアン化物の１グラム当量当りの陽
極室を通じて送られる電荷の量は塩化シアン及び塩素の
混合物を形成させるに十分な大きさであることが有利で
あり、この結果を達成するにはシアン化物１グラムの当
量当り２〜３フアラデ一がよい。

電解帯域を去る塩化シアンと塩素の混合物中の塩素量は
塩化シアンに基く重量で０．１〜２５％が望ましい。塩
化シアンの塩化シアヌルへの三量化は周知の方法、好ま
しくは気相で行いうる。三量化反応のための触媒の大多
数は知られており、望ましい触媒は活性炭である。三量
化の温度は２２０゜〜５００℃、特に３００゜〜４５０
℃が好ましい。気体状の三量化ガス混合物は実際上出来
るだけ乾燥しているのが望ましい。三量化反応後塩化シ
アヌルを公知方法、たとえば脱昇華後の固体の形状で、
あるいは反応混合物を適当な溶媒で洗滌後の溶液として
反応混合物から分離することができる。最適溶媒は四塩
化炭素であるが、他の溶媒、たとえばベンゼン、クロロ
ホルム、ジオキサン、アセトン、またはアセトニトリル
も使用できる。塩化シアヌルは凝縮後液体形態で分離す
ることが望ましい。未だ塩化シアヌルと未転化の塩化シ
アン、塩素および副産物とを含む残りのガスの主要部分
は新しい塩化シアン及び塩素の混合物と混合し、三量化
帯域に再循環することが望ましく、残余は排出される。
所望ならば、塩化シアヌル、塩化シアンおよび（または
）塩素を排出されたガス混合物から回収できる。残留ガ
スを復帰させないことも可能であつて、そのような場合
には塩化シアンの塩化シアヌルへの転化度が出来るだけ
１つの通行で達成されるように反応条件を選ぶことが望
ましい。本発明は次にこの発明による方法の１つの態様
を図式的に表示し、かつ特に連続的方法で行うに適した
添附図面を用いさらに詳細に記載し例証する。添附図面
を引用すれば、固体の塩化ナトリウムが管１を通じて溶
液容器２に供給され、そこで管１０を通じて供給される
復帰流れに溶解される。

２５．７重量％の塩化ナトリウム水溶液は管３を通つて
吸収装置４に流入し、この中に管５を通じガス状シアン
化水素が導かれる。

管４３は使用されていない。吸収装置４内である量のシ
アン化水素が塩化ナトリウム溶液中に溶解されてシアン
化水素を３重量％含有する溶液を形成する。この溶液は
管６を通つて電解槽７（その４つが示されている）の陽
極室ａに流れる。各陽極仕切は商品名ＡＭＦ−Ｃ３ｌｌ
の下で商業的に利用しうる選択性のカチオン透過性膜に
よつて対応する陰極室ｂから分離される。陽極は炭素、
陰極は鋼製羊毛より成る。陽極室内のＰＨは約１の価に
達する。陽極における電流密度は１５００アンペア／メ
ートル２、浴電圧は約４ボルトまである。電解槽内の温
度は約２０℃に保持され、圧力は１気圧である。電荷２
０５フアラデ一がそこを通過するシアン化物の１グラム
当量について陽極を通して送られる。ガス／液体混合物
は８を通つて陽極室を去り、分離装置９で主として管１
０を通り溶液容器２に帰された塩化ナトリウム溶液と、
気相とから成る液相に分離される。

気相は管１１を通り塩化カルシウムの助けにより水蒸気
を抽出されるガス乾燥機１２に流れる。乾燥ガスは塩素
０．３重量％を含む塩化シアンより成る。それは管１３
熱交換器１４及び管１５を通り三量化反応器１６に流れ
るが、管２２を経て供給される復帰流と暫時の間混合さ
れる。三量化反応器に供給された混合物は塩化シアン７
０重量％と、塩化シアヌル２４重量％と、および塩素４
重量％とを含む。炭素は三量化反応の触媒として使用さ
れる。三量化反応器１６内の温度は４３０℃に保持され
る。反応器１６から管］７を通り回収される生成物の混
合物は熱交換器１４内で１６に流れる反応混合物と熱交
換し、冷却器１８内で水蒸気を製造しかつ塩化シアヌル
の凝縮を行いながら水により１５０℃に冷却される。分
離装置２０内で液状塩化シアヌルが気相から分離される
。気相は管２２を通り分離装置２０から回収され、９７
％が管２４及び１５を通り三量化反応器に復帰されて、
３％が管２３を経て排出される。塩化シアヌル生成物は
管２１を通り装置を去る。

塩化シアヌル０．２７ｋｇが電気１キロワツト時につい
て得られる。管３１を通りガス／液体混合物が陰極室ｂ
から分離装置３２に流れる。

ここで水素ガスが分離され、次に副産物として３３に排
出される。液相は実質上水酸化ナトリウムの飽和溶液か
ら成る。電解槽内の水酸化ナトリウムの製造と対応する
この溶液の量が副産物として管３４を通り回収される。
残余は混合器３６内で管３７を通り供給される水で要求
されるように希釈され、管３８、冷却器３９及び管４０
を経て電解槽の陰極仕切に復帰される。一部はまたシア
ン化水素の吸収を容易ならしめる目的で管４１．冷却器
４２及び管４３を通り吸収装置４に供給してもよい。こ
れはまた中和熱が電解槽の外部で遊離される利益があり
、もし希望するなら簡単な方法、たとえば冷却器（示さ
れていない）の助けにより管６内に除去できる。電解槽
内に生じた熱をこの槽から除去するのは非常に困難なの
でこのことは重要な利益を提供することになる。本発明
の実施の態様をとり括めて説明すると次のようになる。

１）前記電解槽における電解を塩化シアンと塩素の混合
物が生ずるような条件下で行い、前記混合物を三量化帯
域に移すようにした特許請求の範囲に記載の方法。

２）シアン化物１グラム当量当り２〜３フアラデ一の電
荷を前記電解槽の陽極室を通じて送るようにした前項１
）に記載の方法。

３）特に添附図面を引用してここに記載したように実質
上塩化シアヌルを製造する方法。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明による方法の１実施例の図式図である
。 数字は下記の主な装置を示す。 ２・・・溶液容器、４・・・吸収装置、７・・・電解槽
（ａ・・・陽極室、ｂ・・・陰極室）、９・・・分離装
置、１２・・・ガス乾燥器、１４・・・熱交換器、１６
・・・三量化反応器、１８・・・冷却器、２０・・・分
離装置、３２・・・分離装置、３６・・・混合器、３９
・・・冷却器、４２・・・冷却器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰極液の供給された陰極室と陽極液の供給された陽
   極室とを備えた電解槽において、陽極室内のクロマイド
   イオンを直流電流によつて、陽極液のｐＨ値を４未満に
   保持しながら、シアン化水素またはその塩と反応させる
   ことにより塩化シアンを製造し、このようにしてつくつ
   た塩化シアンを電解溶液から分離し、前記塩化シアンと
   塩素との混合物を三量化帯域に移してその中で塩化シア
   ンを塩化シアヌルに三量化することを特徴とする塩化シ
   アヌルの製造方法。 ２ 陰極室と陽極室とに分けられた電解槽と、陽極液を
   陽極室に、そして陰極液を陰極室に供給するための供給
   手段と、該陰極と陽極室とから反応生成物を別個に排出
   するための排出手段と、陽極室を出る混合物を気相と液
   相に分離するための分離器と、該気相を乾燥する乾燥器
   と、塩化シアン三量化帯域と、及びそこから塩化シアヌ
   ルを回収する手段とからなることを特徴とする塩化シア
   ヌルの製造装置。