JPS5949073B2

JPS5949073B2 - 廃水の処理方法

Info

Publication number: JPS5949073B2
Application number: JP16516981A
Authority: JP
Inventors: 実美木本; 「よし」明原田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1981-10-15
Filing date: 1981-10-15
Publication date: 1984-11-30
Also published as: JPS5864189A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ＣＯＤ成分濃度の高い廃水の処理方法に関す
る。

比較的高濃度にＣＯＤ成分を含む廃水の処理方法として
はチンマーマン法と呼ばれる液相酸化法が知られている
。

これは、高温高圧下に廃水に空気を吹込み、ＣＯＤ成分
を酸化分解する方法であるが、反応率が低い、アンモニ
アは分解されない、廃水中の有機体窒素がアンモニアに
転化されて処理済水中のアンモニア濃度を却つて増大さ
せる等の欠点がある。本発明者は、上述の如き廃水の液
相酸化法の欠点に鑑みて種々実験及び研究を重ねた結果
、酸素濃度２５％以上の気体を酸素源として廃水の液相
酸化を行なう場合には、ＣＯＤ成分の分解反応率が著る
しく向上すること、しかも全く予想外なことに廃水中の
有機体窒素のアンモニアヘの転化が防止されるのみなら
ず、廃水中に当初から含まれているアンモニア成分の一
部までもが分解されて処理済水中のアンモニア濃度が低
下すること等を見出した。

本発明は、これ等の知見に基いて完成されたものである
。本発明方法に依れば、種々の廃水、例えばコークス炉
プラント並びに石炭のガス化及び液化プラントに於て副
生するガス液、これ等プラントでのガス精製に伴つて生
じる廃水、湿式脱硫塔及び湿式脱シアン塔からの廃水、
含油廃水、活性汚泥処理水、都市ゴミの熱分解等により
生成する廃水、沈降活性汚泥、化学工場廃水、石油精製
工場廃水、酒精工場廃水、し尿、下水、下水汚泥、下水
汚泥をチンマーマン法等の熱処理法に供した場合に生ず
る廃水等の被酸化性の有機性及び／又は無機性物質を含
有する廃水等が処理の対象となる。

高温及び／又は高圧の系からの廃水を処理する場合には
、加熱及び／又は加圧の為のコストを低減することが出
来るので、有利である。廃水中に過量の不燃性懸濁物質
が含まれている場合にはこれが本法による廃水処理装置
を構成する機器類に付着してその効率を低下させる、例
えば熱交換器表面に於ける伝熱係数の低下等を生じさせ
るので、その濃度、組成等によつては処理に先立つてそ
の全部又は一部を除去することが好ましい。本発明方法
に供される廃水の聞は８以上なので、廃水の種類によつ
ては例えば力性ソーダ、炭酸ソーダ、水酸化カルシウム
等のアルカリ性物質により予め廃水の州調整を行なうこ
とが好ましい。湿式反応系へのアルカリ物質の添加は、
処理済液のｍｌが常に約５〜８の範囲内におさまるに必
要な量を必要な時期に行えば良い。

この様なアルカリ物質としては、上記廃水の…調整に使
用したと同様のものを使用することが出来る。本発明に
おいては、廃水の湿式酸化をチタニア粒子及び／又はジ
ルコニア粒子の存在下に行なうことにより、廃水中のＣ
ＯＤ成分及びアンモニア成分の分解反応を著しく促進す
ることが出来る。

特に、これ等粒子を反応塔に充填して固定床として使用
する場合には、廃水がピストンフローとなつて反応塔内
を移動するので、未処理水の系外流出が完全に防止され
、処理済水の水質が更に改善される。粒子は、球状、ペ
レツト状、円柱等、破砕片状、粉末状等の種々の形態で
使用可能である。反応塔充填容積は、固定床の場合には
、液の空間速度が０．５〜１０１／Ｈｒ（空塔基準）、
より好ましくは１〜５１／Ｈｒ（空塔基準）となる様に
するのが良い。固定床で使用する粒子の大きさは通常約
３〜５０ｍｍ、より好ましくは約５〜２５ｍｍである。
流動床の場合には、反応塔内で粒子が流動床を形成し得
る量、通常０．５〜２０重量％、より好ましくはＯ．５
〜１０重量％を廃水にスラリー状に懸濁させ、使用する
。流動床に於ける実用上の操作に当つては粒子を廃水中
にスラリー状に懸濁させた状態で反応塔に供給し、反応
終了後排出された処理済廃水から粒子を沈降、遠心分離
等の適当な方法で分離回収し、再度使用する。従つて処
理済廃水からの粒子分離の容易さを考慮すれば、流動床
に使用する粒子の粒度は約０．１５〜約０．５ｍｍ程度
とすることがより好ましい。本発明における酸素源とし
ては、酸素濃度２５％以上のガスを使用する。

かくして、空気を使用する場合に比して、気体吹込み量
が減少するにもかかわらずＣＯＤ成分の分解率は大巾に
上昇し、しかも空気を使用する場合には不可能であつた
アンモニア成分の分解も行なわれる。酸素濃度２５％以
上のガスとしては、選択性酸素透過膜法、空気に純酸素
を混合する方法、プレツシヤースイングアドソープシヨ
ン法等により得られる酸素富化空気や液体酸素を気化さ
せた純酸素等が挙げられる。吹込み気体としてブロワー
による吸引下にポリシロキサン系、セルローズアセテー
ト系、ポリプロピレン系、ポリエーテル系等の選択性酸
素透過膜を通過させることにより酸素濃度を２５〜３５
％程度とした酸素富化空気を使用する場合には、ブロワ
ーによる加圧状態をそのまま利用し得るので、非常に有
利である。又、酸素を含有するガスとしては、不純物と
してシアン化水素、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物
、有機硫黄化合物、窒素酸化物、炭化水素等を含有して
いても差支えなく、これ等不純分も湿式酸化時に同時に
分解される。これ等ガスの供給量は、廃水中（又は廃水
中及び廃ガス中）の有機性及び無機性物質を窒素、炭酸
ガス、水等にまで酸化分解するに必要な理論酸素量から
求められる。一般に理論酸素量の１〜１．５倍量、より
好ましくは１．０５〜１．２倍を使用する。酸素含有廃
ガスを使用する場合には、ガス中の有害成分も同時に無
害化されるという大きな利点が得られる。酸素含有ガス
は、１段で又は２段以上に分岐して反応塔に供給しても
良い。更に酸素利用効率を高める為に、操作上及び経済
上有利である場合には、反応塔からの出ガスの一部又は
全部を循環使用しても良い。反応時の温度は、通常１０
０〜３７０℃、より好ましくは２００〜３００℃とする
。

反応時の温度が高い程、アンモニア、有機性及び無機性
含有物の除去率が高まり且つ反応塔内での廃水の滞留時
間も短縮されるが、反面に於て設備費が大となるので、
廃水の種類、要求される処理の程度、運転費、建設費等
を総合的に考慮して定めれば良い。従つて反応時の圧力
は、最低限所定温度に於て廃水が液相を保つ圧力であれ
ば良い。以下添附図面を参照しつつ本発明を更に詳細に
説明する。

第１図は、本発明を説明するに当つての一例であり、第
１図に於て、廃水は、廃水貯槽１からライン２を経てポ
ンプ３により所定圧力まで昇圧され、更にライン４、熱
交換器５及びライン６を経て酸素含有ガスと混合され、
ライン１１からチタニア粒子及び／又はジルコニア粒子
を充填し反応塔１２に供給される。

廃水の種類に依つてはアルカリ性物質の添加により…調
整を行なうことは前述の通りであるが、アルカリ性物質
の添加は、廃水貯槽１、ライン２、ライン４、ライン６
、ライン１１のいずれか１ケ所又は２ケ所以上で行なう
ことが出来る。廃水が多量のタール類等を含む場合には
、予めこれ等の大部分若しくは一部を除いておくことが
好ましい。酸素濃度２５％以上の酸素含有ガスは、圧縮
機７により昇圧された後、ライン８、加湿器９及びライ
ン１０を経て先述の如く廃水と混合され、ライン１１か
ら反応塔１２に供給される。

酸素含有ガスとして濃度２５〜３５％程度の酸素富化空
気を使用する場合には、ライン３７を通過する空気をラ
イン３２、選択性酸素透過膜３３及びライン３４を介し
てブロワ−３５により吸引して所望の酸素富化空気とし
、これをライン３６を経て圧縮機７に送給すれば良い。
この場合には、ブロワ−３５による加圧状態を利用し得
るので、圧縮機７の負荷を低下させることが出来る。加
湿器９の使用は、反応塔１２内部での液蒸発を防止し且
つ熱回収効率を改善するので、好ましいが必須ではない
。但し、酸素源として酸素含有廃ガスを使用する場合に
は、廃ガス中の有害成分が処理済水中に移行する場合が
あるので、通常は使用しない。反応塔１２内での気液接
触効率を改善し、反応率の向上を図る為には、気液混相
流中の気泡を微細化することが好ましい。この様な気泡
微細化方法は、例えば特開昭４９−４９８７３号、特開
昭４９−４９８７４号に開示されている。更に酸素含有
ガスを廃水用昇圧ポンプ３の出口側に於て廃水に加えて
も良く、或いは反応塔１２へ一段又は二段以上に分枝し
て送給しても良い。必要ならば、液の加熱をライン６又
は反応塔１２下部に於て行なつても良い。但し、処理廃
水によつては、反応熱によりこれ等加熱必要熱量が供給
され得る場合には特に液を加熱する必要はない。加熱を
行なう場合には、ライン６上で加熱炉（図示せず）によ
り又はライン６上で熱媒体との熱交換により廃水を加熱
しても良く、或いは反応塔１２下部に於て熱媒体との熱
交換により加熱しても良い。反応塔１２内には、ライン
１３から反応系外に取り出される液の阻が約５〜８とな
る様に、通常水溶液の形態でアルカリ物質がアルカリ物
質貯槽２１．ライン２２、ポンプ２３及びライン２４を
経て、供給される。

反応塔１２内に於て廃水とガス中の酸素が所定の諸条件
下に反応した後、処理済水は反応塔１２の上部からライ
ン１３を経て取出され、気液分離器１４により気体と液
体との分離が行なわれる。

気液分離器１４を出た処理水は、ライン１５から加湿器
９に入り、その一部は酸素含有ガスに随伴されてライン
１０、ライン１１から反応塔１２に送られる。加湿器９
を出た残余の処理水は、ライン］６を経て冷却器１７に
て冷却された後、大気圧まで減圧され、ライン１８から
放流される。一方、気液分離器１４を出た気相成分は、
ライン１９を通つて熱交換器５に送られ、ここで廃水に
熱を与えた後、大気圧まで減圧され、ライン２０から放
出される。反応塔１２上方からの気液混合物をそのまま
熱交換器５に送つた後、気液分離器１４により気体と液
体とに分離し、更に必要に応じて夫々を冷却後放流及び
放出しても良い。

第２図に於て、第１図と同一の機構は同一番号で示され
ている。

廃水は、廃水貯槽１から混合槽３０に送られ、ここで貯
槽２８からライン２９を経て供給されるチタニア及び／
又はジルコニアの粒子と混合されてスラリーを形成する
。該スラリーは、ポンプ３により所定圧力まで昇圧され
、以後第１図に於けると同様にしてライン４、熱交換器
５、ライン６及びライン１１を経て反応塔３１に供給さ
れる。酸素含有ガスは、通常第１図に於けると同様に供
給すれば良いが、スラリーの流動性を高める為にライン
１０から１段または２段以上分枝して反応塔３１に供給
することも出来る。湿式酸化処理後の液勺ｍｌ約５〜８
に保持する為には、第１図に示す実施態様の場合と同様
に、アルカリ物質の水溶液を貯槽２１．ライン２２、ポ
ンプ２３及びライン２４を経て反応塔３１に供給する。
チタニア及び／又はジルコニアの粒子を含む処理済水は
、ライン１３、気液分離器１４、ライン１５、加湿器９
、ライン１６、冷却器１７及びライン１８を経て固液分
離器２５に入る。

液相成分はライン２７から放出され、一方分離回収され
た粒子はライン２６を経て粒子貯槽２８に戻され、循環
使用される。酸素含有廃ガスを酸素源として使用する場
合には加湿器９を通常使用しないことは、第１図に示す
場合と同様である。本発明方法により処理された廃水に
おいては、Ｃ０Ｄ成分濃度が大巾に低下しており、アン
モニア濃度も著しく低下している。

又、処理済水の比は５〜８程度なので、特に中和処理を
必要とすることなく、希釈後放流されるか、或いは必要
ならば、例えば系内の圧力を利用して逆浸透圧装置に導
入して脱塩処理する等の更に高次の処理に供される。更
に、気液分離後の気相中のアンモニア濃度及びＮＯｘ濃
度も極めて低い。本発明方法は、他の条件を同一として
酸素源として空気を使用する場合に比して、以下の如き
種々の利点を有している。

（１）ＣＯＤ成分除去率が高い。

（２）廃水中の有機体窒素をアンモニアに転化させるこ
とはない。

（３）廃水中のアンモニア成分の分解率が極めて高い（
４）気相としての排ガス中のアンモニア及びＮＯｘの濃
度が極めて低い。

（５）処理効率が高いので、装置の小型化による建設費
の節減、操作費の減少等により、処理コストが低下する
。

（６）酸素分圧を高めることにより、温度及び圧力，を
下げても、空気吹込みの場合と同様の処理効果を奏し得
る。

従つて、電力費、加熱費等の削減、各機器の簡略化によ
るコストダウンも著るしい。以下実施例を示し、本発明
をより具体的に説明５する。

実施例１第１図に示すフローに従つて本発明方法を４０００時間
連続的に実施する。

コークス炉に於て発生するガス液（Ｃ０Ｄ６５００再ｍ
、全アンモニア量３４００ｐｖｔｎ、全窒素量２９００
ｐｐｎ、Ｔｔｌ９．５）を空間速度０．９９１小ｒ（空
塔基準）としてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製円筒
型反応塔１２の最下部に供給する。

液の質量速度は３．４５ｔ／ｍ・ｈｒである。一方酸素
含有気体を空間速度５０．８１ルｒ（空塔基準、標準状
態換算）として上記ステンレス鋼製円筒型反応塔下部に
供給する。該反応等１２には、径５ｍｍのチタニア粒子
が充填されている。酸素富化空気としては、空気を選択
性酸素透過膜（１段）を通過させることにより得た酸素
濃度２５％のものを圧縮器７を経て供給する。反応塔内
部を温度２５０℃、圧力４６ｋｇ／ＣＩ］１ｔＧに保持
し、湿式酸化後の液の州が約６．６となる様に４８％カ
性ソーダ溶液を供給する。

反応を終えた気液混合相を順次反応塔上部から抜き出し
、気液分離器に導き、分離された気相及び液相を夫々間
接冷却後、系外に取り出す。４０００時間経過時の液相
及び気相の状況は、下記第１表に示す通りである。

チタニア粒子を使用することにより、極めて高い廃水処
理効果が得られている。４０００時間経過後の反応塔を
縦方向に二分し、その内表面を肉眼観察したが、腐食は
実質上認められなかつた。

比較例１酸素濃度２５％の酸素富化空気に代えて空気を使用する
以外は実施例１と同様にして廃水の処理を行なう。

結果は、第１表に示す通りである。

実施例２〜３第１図に示すフローに従つて本発明を実施する。

都市ゴミの熱分解処理に伴つて生成する廃水（１）召．
６）を予めｐＨ９．５に調整した後、空間速度０．９９
１／Ｈｒ（空塔基準）として高ニツケル鋼製円筒型反応
塔１２の最下部に供給する。

一方酸素富化空気を空間速度８０．０１／Ｈｒ（空塔基
準、標準状態換算）として上記反応塔下部に供給する。
該反応塔には、径３ｍｍのジルコニア粒子が充填されて
いる。尚、酸素富化空気の製造方法及び酸素濃度は、以
下の通りである。

実施例２選択性酸素透過膜（２段）を通過させた酸素濃
度３５％の酸素富化空気を圧縮器７に供給する。

実施例３：合成ゼオライトを吸着剤として収容する吸着
タンクを４基使用し、空気中の窒素、炭酸ガス、炭化水
素等の加圧吸着及び減圧脱着を交互に繰返し行なうプレ
ツシヤースイングアドソープシヨン法により得られる酸
素濃度５０γの酸素富化空気を圧縮器７に供給する。

反応塔内部を温度２５０℃、圧力４６ｋｇ／ＣＩ［１２
−Ｇに保持し、湿式酸化反応後の液の阻が約６．５とな
る様に４８％力性ソーダ溶液を供給する。

反応を終えた気液混合相を順次反応塔上部から抜き出し
、気液分離器に導き、分離された気相及び液相を夫々間
接冷却後、系外に取り出す。結果は、第２表に示す通り
である。

比較例２酸素富化空気に代えて空気を使用する以外は実施例２と
同様にして廃水の処理を行なう。

結果は、第２表に示す通りである。

実施例４酒精工場に於て発生する廃水（州４．２、ＣＯＤ９４０
０ＰＩｌｔｎＸ７＃Ｉを下記第３表に示す様に予め調整
する以外は実施例１と同様にして処理操作を行なう。

…値と処理済液（ｐＨ約６．５）のＣＯＤ成分濃度との
関係は、第３表に示す通りである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明方法の実施態様を示すフロ
ーチヤートである。１・・・・・・廃水貯槽、３・・・・・・ポンプ、５・
・・・・・熱交換器、７・・・・・・圧縮器、９・・・
・・・加湿器、１２，３１・・・・・・反応塔、１４・
・・・・・気液分離器、１７・・・・・・冷却器、２１
・・・・・・アルカリ物質貯槽、２３・・・・・・ポン
プ、２５・・・・・・固液分離器、２８・・・・・・チ
タニア及び／又はジルコニアの粒子貯槽Ｊ，３０・・・
・・・混合槽、３３・・・・・・選択性酸素透過膜、３
５・・・・・・ブロワー。

Claims

【特許請求の範囲】

１廃水を１００〜３７０℃の温度且つ該廃水が液相を
保持する圧力に保ちつつ、廃水中の有機性物質及び無機
性物質を分解するに必要な理論量の１〜１．５倍量の酸
素に相当する酸素濃度２５％以上のガスの供給下且つチ
タニア及び／又はジルコニアの粒子の存在下に該廃水を
ｐＨ８以上で湿式酸化に供するとともに、湿式酸化後の
液のｐＨが約５〜８となる様に湿式酸化反応系にアルカ
リ物質を供給することを特徴とする廃水の処理方法。