JPS5949237B2 - ペルフルオロアルキルエ−テル置換アリ−ルホスフインおよびその潤滑剤組成物 - Google Patents

ペルフルオロアルキルエ−テル置換アリ−ルホスフインおよびその潤滑剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペルフルオロアルキルエーテル置換アリールホ
スフイン、その製造法、および過フツ素化ポリアルキル
エーテル基液と上記アリールホスフイン防食添加剤を含
む潤滑剤組成物に関する。
熱安定性のために、過フツ素化ポリアルキルエーテル液
はエンジン油、作動液、グリースとして使うのに大きな
可能性をもつている。しかし、使用上の重大な欠点は、
ある種の金属たとえば航空機エンジン成分に存在するあ
る種の金属が酸化的環境で５５０′Ｆ以上で腐食される
ことである。たとえば、上記液体を軟鋼からなる機械成
分の潤滑剤として使うとき、５５０〜６００械Ｆの温度
では重大な腐食が生じた。さらに、ステンレス鋼、チタ
ン、チタン合金は約６００、Ｆで上記液により浸食され
る。さらに、チタンおよびチタン合金と共に使うとき、
上記液自体が連続潤滑能力に有害な負の粘度変化をする
。１９６８年７月１６日の米国特許第３３９３１５１号
には、過フツ素化脂肪族ポリエーテルとペルフルオロフ
エニルリン化合物とからなる潤滑剤が明らかにされてい
る。
１９７０年３月３日の米国特許第３４９９０４１号には
、過フツ素化液体の防食添加剤としてある種のペルフル
オロアリールホスフインが明らかにされている。
これらの特許に記載されているリン化合物は防食性を有
するが、低温では過フツ素化液体に劣つた溶解性を有す
る。また、リン化合物の組のある種のものは、長時間の
高温使用には高い揮発特性を有する。これらの限界のた
めに、上記防食添加剤を含む過フツ素化液体は長時間の
広い温度範囲（−１０『Ｆから６００゜Ｆ以上まで）用
には完全には満足ではない。そこで、本発明の目的は、
上記限界のない過フツ素化液体用の改良された酸化防止
一防食添加剤を提供するにある。
本発明の別の目的は、ペルフルオロアルキルエーテル置
換アリールホスフインを提供することにある。
本発明の別の目的は、上記ホスフインの合成法を提供す
るにある。
本発明の別の目的は、基液として過フツ素化ポリアルキ
ルエーテルを含む改良された潤滑剤組成物を提供するに
ある。
本発明の別の目的は、鉄およびチタン合金にほとんどま
たは全く腐食作用をもたない潤滑剤組成物を提供するに
ある。
本発明の別の目的はチタンにさらすとき実質上全くデグ
ラデーシヨンをおこさない潤滑剤組成物を提供するにあ
る。
本発明のなお別の目的は、約−１００滑Ｆ〜７００下の
範囲の温度で使用できる潤滑剤組成物を提供するにある
。
本発明の他の目的と利点は次の記載から当業者には明ら
かとなろう。
本発明は次の構造式 ］５−ゝ を有するペルフルオロアルキルエーテル置換アリールホ
スフイン（フツ素化ホスフイン）に関する。
ただしＲはペルフルオロアルキルエーテル基（ＣＨ２Ｒ
ｆＯＲｆ）またはフツ素であり、Ｒのうち２個はフツ素
であり、ｎは１，２，または３である。好ましいホスフ
イン化合物はペルフルオロアルキルエーテル基がリン原
子に対しパラ位にあるものである。Ｒは少なくとも１つ
のエーテル結合を含む限りどのペルフルオロアルキルエ
ーテルであることもできるが、Ｒ基は２個またはそれ以
上のエーテル結合をもつことがしばしば好ましい。ペル
フルオロアルキルエーテル基Ｒの例は次のものを含む。
ただし、Ｘ，ｙ，ｚはＯまたは１〜２０の整数であり、
好ましくは１〜４の整数である。
完全にフツ素化されたホスフイン、すなわち上記構造式
でｎが３に等しいときの合成操作は次式で表わすことが
できる。
式囚かられかるように、１，４−ジブロモテトラフルオ
ロベンゼン（１）と臭化エチルマグネシウムとを反応さ
せる。
適当な溶媒中の上記化合物の溶液を、化合犠）を生成す
るような条件で、たとえば約−５〜５℃で約１５分〜１
時間混合することによつて反応を実絶する。その後、ハ
ロゲン化第一銅を反応混合物に添加し、温度を室温にあ
げる。ハロゲン化第一銅は化合物（）と反応して、有機
銅化合物（釦を生成する。この有機銅化合物はペルフル
オロアシルハロゲン化物と反応して種々のケトンを生成
できる中間体である。
起る反応を式（Ｂ）によつて示す。上記反応の実悔にお
いては、ペルフルオロアシルフツ化物（５）を、約−５
〜５゜Ｃに冷した有機銅化合物（）に添加する。上記化
合物を室温で約１２〜２４時間一般に反応させ、その後
反応混合物を加水分解する。
ケトン生成物（の溶媒で混合物を抽出後、溶媒層を相分
離し乾かす。ついで分留でケトンを回収する。式（Ｃ）
で示すように、ケトンと四フツ化硫黄を反応させること
によりケトンをフツ素化する。ケトンを含む冷却加圧器
に無水フツ化水素と四フツ化硫黄を加えることによりこ
の反応を遂行する。密封した加圧器を振動させ、約１５
０〜２００℃の範囲の温度に約１２〜２４時間保つ。冷
し容器を排気後、内容物を溶媒で洗う。ついで溶媒を蒸
発し、残留物を分留してフツ素化生物（ＶＩ）を得る。
式（Ｄ）によつて、ｎ−ブチルリチウムを−７０〜一８
０℃のペルフルオロアルキルエーテル化合物（自）の溶
液に加える。ふつう１５分〜１時間かかる反応において
は、化合物（Ｖ１）の臭素原子がリチウム原子で交換さ
れ、過フツ素化化合物（４）を生成する。
反応時間の終りに、三塩化リン溶液を化合物（）に添加
し、反応が起つて本発明のホスフイン化合物（）を生成
する。式（Ｅ）で示される反応においては、反応混合物
を約−７０〜−８０℃で約０．５〜１，５時間かきまぜ
、その後約３〜１０時間で約−２５〜−３５℃に徐々に
加温する。反応混合物に希塩酸を加え、相分離すること
によつて生成物を回収する。底部粘稠層を水洗し、ヘキ
サフルオロベンゼンでうすめ、乾かす。Ｐ過し、溶媒除
去後、分留により粘稠液形でホスフイン生成物（）を得
る。中間物およびホスフイン生成物の合成に使われる物
質は、文献に記載されている既知の化合物である。
上記の式はｐ一置換化合物の合成を示している。しかし
、本発明は過フツ素化液体の防食一酸化防止添加剤とし
て有効に機能するメタおよびオルト異性体にも適用でき
る。メタおよびオルト異性体の合成においては、原料と
して１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼンの代りに
夫々１，３−および１，２−ジブロモテトラフルオロベ
ンゼンを使う。式ＲｆＯＲｆＣ（０）Ｘ（ただしＲｆＯ
Ｒｆはペルフルオロアルキルエーテル基であり、Ｘはハ
ロゲンである）に相対するハロゲン化アシルはどれも使
用できる。
ＲｆＯＲｆ基源である適当なハロゲン化アシルの例は、
米国特許第３１２４５９９号、第３２１４４７８号、第
３７２１６９６号に記載されている。そこで、使うハロ
ゲン化アシルに依存して、式（Ｂ）に示した反応によつ
て種々のケトンを合成できる。式（Ｃ）に示したように
、ケトン基がＣＦ２基となるようにケトンを四フツ化硫
黄でフツ素化する。そこで、本発明のフツ素化ホスフイ
ンを定義する上記構造式において、Ｒは上記式にあられ
れるＣＦ２ＲｆＯＲｆに等しい。上の記載は完全にフツ
素化したホスフインに関するものであつた。
しかし、本発明は部分フツ素化ホスフイン、すなわち上
記構造式のｎが１または２の場合にも適用できる。式（
ト）で示した反応において、三塩化リンの代りにフエニ
ルジクロロホスフイン（ｎ＝２）またはジフエニルクロ
ロホスフイン（ｎ＝１）を化合物（）と反応させる以外
は、上記と同一操作にしたがう。含まれる反応は次式で
表わすことができる。式（釣においては、ｎは１または
２に等しい。
本発明は過フツ素化ポリアルキルエーテル基液と、上記
ペルフルオロアルキルエーテル置換アリールホスフイン
の腐食抑制量とからなる潤滑剤組成物にも関するもので
あり、また好ましくは上記ホスフインにおいてペルフル
オロアルキルエーテル基はリン原子に対しパラ位にある
〇このリン化合物添加剤は当該基液にすぐれた溶解度を
有し、すぐれた低揮発特性を有する。
その結果、本潤滑剤組成物は酸化的環境で広い温度範囲
（−１００′Ｉ：′から６００′Ｆ以上まで）にわたり
長時間用途に適した非腐食性の安定な物質として働らく
。一般に、本発明の潤滑剤処方において適当な過フツ素
化ポリアルキルエーテルは、どれも基液として使用でき
る。
しかし、次の構造式を有する化合物を利用するのが好ま
しい。
ただし、Ｒｆは２または３個の炭素原子を含むペルフル
オロアルキル基であり、ｎは５〜５０の、好ましくは約
１０〜４０の整数である。ｎの値は化合物が約２０００
〜７０００の範囲の分子量および１００Ｔで約１５〜５
００センチストークスの範囲の動粘度をもつような値で
ある。上記式に相当する過フツ素化ポリアルキルエーテ
ルは、文献に記載されている商業上入手できる化合物で
ある。上記化合物の合成法の詳しい記載については、米
国特許第３２４２２１８号を参考にできる。本発明の潤
滑剤の処方においては、ホスフイン化合物の腐食抑制量
と過フツ素化ポリアルキルエーテル基液とを混合する。
ホスフイン化合物の使用量は、一般に基液重量基準で約
０．０５〜５重量？の範囲、好ましくは０．５〜２重量
？である。この潤滑剤組成物はホスフイン防食添加剤が
低温たとえば−６５゜Ｆで基液に可溶であり、また高温
で実質上不揮発性である事実を特徴としている。その結
果、高温で長時間用途に適し、なお長時間低温で貯蔵後
すぐれた処方安定性を維持する防食添加剤量を含む潤滑
剤が提供される。次の実帷例を参照することによつて本
発明←層よく理解できるが、実施例は本発明を不当に制
限するものではない。
実帷例で、ローマ数字は上記式で示した化合物を指す。
実施例 １ の合成 無水テトラヒドロフラン（２５０ｍ０中の１，４−ジブ
ロモテトラフルオロベンゼン（１）（３０．８９、０．
１００モル）の溶液にＯ℃で臭化エチルマグネシウム（
１．６２Ｍジエチルエーテル溶液６１．７ｍ１）を徐々
に加えた。
溶液をＯ℃で約０．５時間かきまぜた後、塩化第一銅（
１２．５９、０．１２５モル）を加えた。かきまぜを続
け、反応混合物を室温に上げた。０℃に冷したこの有機
銅中間体（）に、フツ化ペルフルオロアシル（［Ｖ）〔
ただしＲｆＯＲｆ＝峠＊Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ
２ＯＣＦ（ＣＦ３）〕（４９．８９、０．１００モル）
を徐々に加えた。
反応混合物を室温で１５時間かきまぜた。生成かつ色混
合物２ＮＨＣ１（１００ｍ０で加水分解した。混合物を
ジエチルエーテルで３回（計６００ｍ０で抽出した。ジ
エチルエーテル層を相分離しＭｇＳＯ４で乾かした。蒸
留でケトン（を得た。沸点２４８〜２５１℃、収率６５
．５％。核磁気共鳴、赤外分析は示した構造と一致した
。
構造に対する化合物）の元素分析は次に示した結果を与
えた。
計算値 Ｃｌ２５．４９：ＨｌＯ．ＯＯ；Ｂｒｌｌｌ．
２５％ 実測値 Ｃｌ２５．２Ｏ；ＨｌＯ．ＯＯ：Ｂｒｌｌｌ．
３６％ｏ 質量スペクトル分析 分子量 計算値７０７、実測値７０７ ケトン（（３４．７９、０．０５１４モル）を３００＊
（ＷＬｌのモノ・ル加圧器に入れた。
容器をドライアイス浴で冷しながら、無水フツ化水素（
９．２ｆ！、０．４６モル）と四フツ化硫黄（２４．８
９、０．２３モル）を加えた。加圧器を閉じ、振動させ
て１８０℃に１８時間加熱した。容器を冷し、排気し、
内容物をジエチルエーテルで洗つた。溶媒を蒸発し、残
留物を分留しフツ素化生成物（）を得た。沸点７６をＣ
／２ｍ丸収率６８％。核磁気共鳴および赤外分析は示し
た構造と一致した。構造に対する化合物（有）の元素分
析は次に示した結果を与えた。
計算値 Ｃｌ２４．７２；ＨｌＯ．ＯＯ；ＢｒｌｌＯ．
９ｌ％ 実測値 Ｃｌ２４．８ｌ：Ｈ．Ｏ．ＯＯ：ＢｒｌｌＯ．
５％ 質量スペクトル分析、分子量 計算値７２９実測値７２
９ペルフルオロアルキルエーテル化合物（）（１０．９
４９、０４０１５モル）のジエチルエーテル（５０ｍ１
）−テトラヒドロフラン（６０ｍ０溶液に−７８℃でｎ
−ブチルリチウム（１．６Ｍへキサン溶液９．４ｍ１１
０．０１５モル）を徐々に加えた。
３０分後三塩化リン（０．６９、０．００４４モル）の
ジエチルエーテル溶液（１０ｍ０を加えた。
反応物を−７８℃で１時間かきまぜ、５時間で徐々に−
３０℃に加温した。希塩酸（１０ＴｆＬ１！、６Ｎ）を
加え、反応物を３０分かきまぜた。混合物を相―＼ ／ じ（ Ｖ−Ｙ ｙ−！ Ｙ−！ Ｉ 実験で得られた生成物は次の構造式を有するフツ素化ホ
スフインであつた。
；および ペルフルオロアルキルエーテル液、たとえば米国特許第
３３９３１５１号に記載の型の液体に本発明のフツ素化
ホスフインを合体すると、上記液体が接触する種々の金
属の酸化一腐食を抑制する。
一般に、ごく少量の添加剤、たとえば基液の約０．０５
〜５．０重量？を必要とするにすぎない。さらに、本添
加剤は金属の存在で高温（５００〜６５『Ｆ）の酸化環
境にさらされるときの上記液体の分解を防ぐ。特に重要
なことは、このフツ素化ホスフインが従来の当該技術の
ペルフルオロアリールホスフインよりも一層良好な低温
溶解度と一層低い揮発度を有することである。当業者に
明らかなように、本発明の精神および範囲からはなれる
ことなく当業者には本発明の変形が可能である。
実施例 ４ 過フツ素化ポリアルキルエーテル基液に対する防食添加
剤としての本発明のフツ素化ホスフインの効果を示すた
めに、一連の試験を行つた。
次の構造式（ただしｎは液体が１００のＰで２５８．４
の動粘度をもつような値を有する整数である）を有する
基液（１）と、基液の重量基準で種々の重量？の次の構
造式を有するフツ素化ホスフイン２を混合することによ
つて、潤滑剤組成物を処方した。
使つた基液はクリトツクス（ＫｒｙｔＯｘ）１４３ＡＣ
液、Ｅ．Ｉ．７’ユポン社、ウイルミングトン、デラウ
エアの製品であつた。試験においては、鋼、チタン、ま
たはチタン合金の試料を調製した処方物に浸漬した。
試料として使つた鋼およびチタン合金の組成は文献に記
載されている。比較のため、試料を防食添加剤を含まな
いポリエーテル液に浸漬して試験を行つた。上記物質を
空気入口管に結合したはずせるアダプターを有する酸化
試験管に入れた。アルミニウムプロツク浴が試験管加熱
手段を提供し、「浸漬」試験操作（還流冷却器なし）は
次の通りであつた。処方物を通し、または対照試験の場
合にはポリエーテル液を通し、空気１１／時間の速度で
２４時間空気をバブルした。６００’Ｆ） ６２５’Ｆ
’、または６５０’Ｆの定温で試験を行つた。
各試験の前および完了後に試料および使つた装置の重さ
をはかつた。
試験で得られたデータを次表に示す。実維例 ５ 実帷例４に記載と同一操作により潤滑剤組成物を試験す
る実験を行つた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒはペルフルオロアルキルエーテル基または
    フッ素であつて、Ｒのうち２個はフッ素であり、ｎは１
    、２または３である）を有するフッ素化ホスフィン。 ２ ペルフルオロアルキルエーテル基が ▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｃ＿２Ｆ＿５Ｏ（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｙＣＦ＿２ＣＦ＿
    ２−、またはＣＦ＿３Ｏ（ＣＦ＿２Ｏ）＿２ＣＦ＿２Ｃ
    Ｆ＿２−であり、ｘ、ｙ、ｚは０かまたは１〜２０の整
    数である特許請求の範囲１のフッ素化ホスフィン。 ３ ペルフルオロアルキルエーテル基が Ｃ＿３Ｆ＿７ＯＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２−であり、ｎ
    が３である特許請求の範囲２のフッ素化ホスフィン。 ４ ペルフルオロアルキルエーテル基が Ｃ＿３Ｆ＿７ＯＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２ＯＣＦ（ＣＦ
    ＿３）ＣＦ＿２−であり、ｎが３である特許請求の範囲
    ２のフッ素化ホスフィン。 ５ ペルフルオロアルキルエーテル基が Ｃ＿３Ｆ＿７Ｏ〔ＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２Ｏ〕＿４Ｃ
    Ｆ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２−であり、ｎが３である特許請
    求の範囲２のフッ素化ホスフィン。 ６ ペルフルオロアルキルエーテル基が Ｃ＿２Ｆ＿５Ｏ（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿
    ２−であり、ｎが３である特許請求の範囲２のフッ素化
    ホスフィン。 ７ ペルフルオロアルキルエーテル基が ＣＦ＿３Ｏ（ＣＦ＿２Ｏ）＿３ＣＦ＿２ＣＦ＿２−であ
    り、ｎが３である特許請求の範囲２のフッ素化ホスフィ
    ン。 ８ ペルフルオロアルキルエーテル基が Ｃ＿３Ｆ＿７Ｏ〔ＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２Ｏ〕＿４Ｃ
    Ｆ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２−であり、ｎが１である特許請
    求の範囲２のフッ素化ホスフィン。 ９ 次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒはペルフルオロアルキルエーテル基または
    フッ素であつて、Ｒのうち２個はフッ素であり、ｎは１
    、２または３である）を有するホスフィン化合物の腐食
    抑制量を過フッ素化ポリアルキルエーテル基液に添加す
    ることを特徴とする潤滑剤の腐食抑制法。 １０ ホスフィン化合物の量が基液の重量基準で約０．
    ０５〜５重量％の範囲である特許請求の範囲９の潤滑剤
    の腐食抑制法。 １１ ホスフィン化合物の量が基液の重量基準で約０．
    ５〜２．０重量％の範囲である特許請求の範囲９の潤滑
    剤の腐食抑制法。 １２ 過フッ素化ポリアルキルエーテル基液が次の構造
    式▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲｆは２または３個の炭素原子を含むペルフル
    オロアルキル基であり、ｎは５〜５０の範囲の整数であ
    る）を有する化合物である特許請求の範囲９の潤滑剤の
    腐食抑制法。 １３ ホスフィン化合物のＲ基が ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｃ＿２Ｆ＿５Ｏ（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｙＣＦ＿２ＣＦ＿
    ２−、またはＣＦ＿３Ｏ（ＣＦ＿２Ｏ）＿ｚＣＦ＿２Ｃ
    Ｆ＿２−であり、ｘ、ｙ、ｚは０または１〜２０の整数
    である特許請求の範囲１２の潤滑剤の腐食抑制法。 １４ ホスフィン化合物が次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲１３の潤滑剤の腐食抑制法。 １５ ホスフィン化合物が次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲１３の潤滑剤の腐食抑制法。 １６ ホスフィン化合物が次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲１３の潤滑剤の腐食抑制法。 １７ ホスフィン化合物が次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲１３の潤滑剤の腐食抑制法。 １８ ホスフィン化合物が次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲１３の潤滑剤の腐食抑制法。 １９ ホスフィン化合物が次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲１３の潤滑剤の腐食抑制法。
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