JPS5949290B2 - 海底団塊の二段階硫酸浸出法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マンガンを含有する海底団塊から非鉄金属成
分を抽出するだめの湿式冶金法に関し、さらに特に前記
のような団塊からニッケル、コバルトおよび銅成分を選
択的に抽出するための二段階硫酸浸出法に関するもので
ある。

海底に多量に存在するマンガンを含有する海底団塊は、
各種金属の非常に有望な源であることは知られている。

このような団塊は、大量のマンガンおよび鉄と少量のニ
ッケル、コバルトおよび銅のような非鉄金属を含有して
いる。

典型的な団塊は、約２係迄のニッケル、約２％迄の銅、
約１％迄のコバルト、約２５係迄の鉄、および約４０係
迄のマンガン（前記各成分の割合は、乾物を基礎とした
重量係）を含有する。

団塊の物理的および化学的特性は、団塊の存在する場所
によって変化する。

しかし、これらの成分は、緊密かつ複雑に集合している
ので、これらの成分を低コストの物理的選鉱方法によっ
て分けることはできない。

同じ理由で、これらの有価金属の抽出も困難である。

前記のような有価金属を抽出する方法が、いくつか提案
されている。

ある方法の利点および欠点は、団塊の産地によって著し
く変化する団塊の性質以外に多くの要因に依存する。

例えば、燃料の入手状況および価格は、重要な考慮すべ
き要件である。

その他の考慮すべき要件としては、選択性、所望の金属
の抽出率、反応速度、薬剤の入手性および価格、薬剤の
消費量、および装置に関する事項がある。

従って、有価金属の抽出にどの方法を選ぶかは、所望の
金属と種々の関連要因を考慮した上で最小のコストで最
善の回収率が得られるかどうかを判断することになる。

海底団塊から有価金属を抽出する従来方法の中には、硫
酸を使用して団塊を直接抽出する方法も含まれている。

硫酸による室温および常圧での浸出は、緩慢な工程であ
シ、酸の消費量も多く、そして有価金属の最終抽出率も
不充分である。

有価非鉄金属の冶解性の悪さを改善するために、４価の
マンガンを溶解する還元剤が酸浸出と関連して使用され
ている。

例えば、米国特許３，１６９，８５６号明細書において
は、４価のマンガンを還元し、同時にニッケルおよび銅
成分を溶解するために二酸化硫黄を使用し、次いでコバ
ルトおよび残りのニッケルと銅成分を回収するためにそ
の残留物を再浸出することが記載されている。

また米国特許第３，７９５，５９６号明細書の方法は、
銅およびニッケルの一部を溶解するために団塊を硫酸を
使用して浸出し、次いでその残留物をマンガンおよび残
りの有価非鉄金属を溶解するために硫酸第一鉄または塩
化第一鉄で再浸出するものである。

このような還元的浸出方法の主な欠点は、結果として生
ずる浸出液が、有価非鉄金属およびおそらくは鉄の少な
くとも一部と並んで多量のマンガンを含有することであ
る。

溶液からマンガンを回収するかあるいは排除する前に溶
液中の多量のマンガンからニッケル、銅およびコバルト
を分離する必要のある溶液処理方法は、費用がかかシ、
そして製品の価値に比べたプロセスの総コストは魅力の
ないものである。

有価非鉄金属をより迅速かつ完全に抽出するために高温
硫酸浸出を行なうこともすでに提案されている。

例えば、２３２℃（４５０下）および３５、２ ｋｙ／
ｃ肩（５０００Ｐｓｉｇ ）においては、室温において
硫酸浸出するのに必要なよシも少ない酸消費において海
底団塊からニッケル、銅およびコバルトが迅速に抽出さ
れることが、見い出されている。

本質的には、これと同じ方法は、以前にラテライト鉱に
対して適用されている。

この方法においては、ニッケルおよびコバルトは、蒸気
で攪拌されたパチュカ・タンク中で２３０°〜２６０℃
および約２８．１〜４２．２ｋｇ／ｃｔｆ１（約４００
〜６００ｐｓｉｇ ） の蒸気圧力において硫酸で処
理することによりラテライト鉱から抽出される。

この方法の実施に関して公表された資料によれば、浸出
容器中に多量の硫酸塩スケールが析出するのが大きな問
題であるとされている。

我々は海底団塊もこれと類似の条件で浸出すれば、スケ
ールが発生することを発見した。

このようにスケールが発生すれば、必然的にスケールを
除去するために浸出容器を頻繁に停止しなければならず
、従って労力コストなどが余計にかかることになる。

我々が見い出したスケール析出物の問題を解決するため
の一つの方法は、浸出中のスラリーの攪拌を強めること
である。

しかし、機械的な攪拌によってスケール発生を阻止する
ために必要な電力消費は、非常に高い。

大規模な工業的プロセスは、勿論、バッチ浸出よシも連
続的に行なう方が好ましい。

高温、高圧プロセスでは、鉱石のスラリーを浸出容器に
供給するために特殊な高価なポンプが必要である。

酸性スラリーをこのようなポンプによって供給すると腐
蝕が強すぎるために、ポンプ供給は、行なわれない。

それ故、硫酸は、通常、別の流れとして。オートクレー
ブ中の高温の鉱石スラリーに添加される。

さて、海底団塊を最初に比較的緩和な条件下で酸浸出し
、次いで高い温度と圧力において浸出し、ソウシてニッ
ケル、コバルトおよび銅のような有、□価な非鉄金属を
最少のスケール形成で比較的迅速に抽出できる条件下に
効果的に抽出する海底団塊の２工程浸出法が見い出され
た。

さらに、硫酸は、第一の浸出工程の間にその大部分が消
費されるので、結果として得られるスラリー（好適には
ｐＨシが≧２）を高温、高圧のオートクレーブにポンプ
で供給する際の腐蝕が最少となる。

低温の浸出の間に、溶解性の脈石成分だけでなくニッケ
ルおよび銅成分も一部溶解される。

しかし、銅、ニッケルおよびコバルトの実質的に高い抽
出が行なわれ；るのは、第二番目の巷温浸出による。

本発明の一つの目的は、マンガンを含有する海底団塊か
らニッケル、銅、およびコバルトを選択的に抽出するに
当り、マンガンから前記のような有価金属を分離するた
めの複雑な溶液処理工程の；ない方法を提供することで
ある。

本発明の他の目的は、鉱石の熱による前処理も乾燥も必
要としない方法を提供することである。

さらに他の目的は、浸出容器中で多量の塩基性硫酸塩ス
ケールが発生せず、しかも適当な抽出を行なうのに長時
間を要・さすまた酸を過剰に消費せずに硫酸抽出を行な
い得る海底団塊の湿式冶金処理方法を提供することであ
る。

前記の目的およびその他の目的は、添付図面を参照して
行なわれる以下の記載から明瞭になるであろう。

図面は、本発明の好適な実施形式に従ってニッケル、コ
バルトおよび銅成分を選択的に抽出するための海底団塊
の処理方法を示す概略のフローシートである。

本発明によれば、酸溶解性の脈石、多量のマンガンおよ
び鉄、および少量の非鉄金属にニッケル、コバルトおよ
び銅）の少なくとも一種を含有するマンガン含有海底団
塊は前記非鉄金属成分を選択的に抽出するために下記２
工程 ａ）酸溶解性脈石鉱物の大部分を溶解して最終のｐＨが
１．５よシ少くないスラリーを得るのに充分な量の硫酸
媒質中でスラリー状の粗の海底団塊の第一段階の浸出を
１００℃迄の高温で行なう工程、および ｂ）前記第一段階の浸出処理後に残る残留物に、１００
〜２６０℃の温度で、最初のｐＨが１．５より低くない
ようにして第二段階の浸出を行って前記団塊からニッケ
ル、コバルト及び銅を抽出する工程 よりなる２段階の硫酸浸出方法において処理される。

本発明の好適な実施形式においては、第二の浸出は、第
一の浸出工程によって生成した浸出溶液中で直接、即ち
第一の工程が済んだスラリーの温度を高めることによっ
て行なわれる。

第一の浸出の間に、団塊中に存在するニッケル、コバル
トおよび銅成分の少なくとも一部分は、第一の浸出溶液
中に溶解し、そして第二の浸出工程は、残りのニッケル
、コバルトおよび銅を前記浸出溶液中に抽出するために
行なわれる。

従って、抽出されたニッケル、コバルトおよび銅の総量
は、最終浸出溶液中に存在し、そしてそこから回収され
る。

前述したように、底団塊の組成は、場所によって変化す
る。

しかし、一般に底団塊は、約１０〜約５０重量係（乾物
をベースとして）の脈石を含む。

脈石は、主にモンモリロナイト、イライト、カナリナイ
ト、炭酸カルシウム、珪藻土、ゼオライトのような数種
の粘土成分よりなっている。

海底団塊の酸浸出過程中に起る反応は、数多くかつ複雑
であシ、そして使われた反応条件によって非常に変化す
る。

本発明は、ある特定の理論に基づくものではないけれど
も、海底団塊の酸溶解性脈石成分は強酸性溶液の存在下
では制御を行なわないで溶解すると高温におけるスケー
ル沈澱発生の大きな要因となることは前提としている。

さらに、アルカリ金属硫酸塩および硫酸の存在下で高温
において制御を行なわずに抽出を行なうと塩基性の金属
硫酸塩、例えば塩基性硫酸アルミニウムの沈澱が起シ、
それが容器の壁土にスケールを形成するということも信
じられている。

本発明方法では、酸溶解性の脈石鉱物を第一の浸出工程
において比較的緩和な条件で溶解させて遊離硫酸の大部
分を消費させることによシ、第二の浸出工程の反応器中
でのスケールの析出が回避される。

従って、第一の浸出工程は、スケールの形成を避けるよ
うな条件下、そして好捷しくは遊離硫酸の消費を出来る
だけ多くするような条件下で行なわれる。

団塊中の酸溶解性脈石成分は、一般に約１００℃迄の温
度においてスケールを形成することなく溶解することが
見い出された。

しかし、約６０℃以下では、溶解は遅すぎる。

第一の浸出工程は、好ましくは約り０℃〜約９０’Ｃの
範囲の温度で実施される。

比較的低い温度の第一の浸出工程は、高い圧力を使用す
ることもできるが、好ましくは常圧で行なわれる。

浸出は、好ましくは、団塊の酸溶解性の脈石成分の溶解
によって遊離硫酸の実質的に全てが消費されるのに十分
な期間実施される。

一般には、第一の浸出工程は、約０．５〜約４時間の間
行なわれる。

第一の浸出工程の間に、鉱石中に存在する全てのニッケ
ル、コバルトおよび銅を溶解するのに十分な酸が添加さ
れる。

酸溶解性の脈石鉱物も、通常、有価な非鉄金属よりも容
易に溶解するので、十分な酸が、母岩鉱物に対しても存
在しなければならない。

必要な酸の量は、鉱石の種類に合うように経験的に容易
に決められる。

しかし、一般には、約１０〜４０係の固形分を含有する
第一の工程への供給物に対する硫酸量は、団塊の重量を
基礎にして約２０〜５０％が適当であることが判明した
。

本発明の重要な特徴は、第二の浸出工程における開始ｐ
Ｈが約１．５以上、好ましくは少なくとも約２であるよ
うに酸含量を制御することである。

このｐＨが約１．５以下で温度が高い（即ち、１００℃
以上）場合にはスケールが発生し、そして前記のような
温度で最終ｐＨが約１以下である場合もスケール発生の
危険がある。

第二の浸出工程において比較的高い温度を使用する目的
は、ニッケル、コバルトおよび銅のヨウな有価非鉄金属
を出来るだけ多く抽出するためであり、そして団塊をこ
の抽出を達成するだめの反応温度に留めるためである。

一般的にいって、約り８０℃〜約２００℃の温度では、
実質的に全ての残留ニッケル、コバルトおよび銅が約１
〜６時間で抽出される。

浸出の間のスラリーの攪拌に要する電力は、通常、浸出
容器の形状および寸法のような物理的要素、固形分の粒
径およびスラリーの密度に依存する。

我々は、海底団塊を一工程で直接高温硫酸浸出する場合
のスケール形成を出来る限り小さくするだめの攪拌に要
する電力は、通常の要求を著しく越えたものであること
を見い出した。

しかしながら、本発明の第二の高温浸出工程の間のスケ
ール形成を防止するための攪拌に要する電力は、一工程
の場合よりも非常に少なく、そしてより代表的には一工
程の場合と同じパルプ濃度および粒径のスラリーを十分
に懸濁させるのに要する電力である。

スケール形成を防止するための攪拌に使われる電力は、
代表的には、０．５〜５、好ましくは０、５〜１．５
ｋｗ／ｒｒ？である。

第二の工程におけるパルプ濃度は、固形公約２０〜４０
％であシ、そして反応成分は、１００℃以上の温度、好
ましくは約り６０℃〜約２６０℃の範囲に保持される。

適当な反応速度を得るためには、温度を約１６０℃以上
に保持するのが有利である。

第二の浸出工程は、約り８０℃〜約２００℃の範囲の温
度で行なうのが好ましい。

約１６０℃〜２６０℃の温度においては、蒸気の圧力は
１３．３〜４６．４陽／Ｃ−（約９０〜６６０ｐｓｉｇ
）である。

第二の浸出工程における開始ｐＨは、約１．５以上、好
ましくは約２である。

最終ｐＨは、約１以上であるのがよく、好ましくは約１
．５〜２である。

ニッケル、コバルト、および銅は、浸出溶液から回収す
ることができる。

鉄およびマンガン成分の大部分は、浸出残留物中に留る
。

この浸出残留物は、マンガンおよび／または鉄を回収す
るために処理することができる。

これらの溶液および残留物から金属成分を回収するため
には、公知の技術を使用することができる。

図面において、粗海底団塊は、直接比較的緩和な条件下
に最初の酸浸出（第一工程）に付される。

最初の浸出工程の前に、団塊の粒径を小さくしておくと
有利である。

従って、団塊は破砕、粉砕などによって微粒子にされる
。

例えば、９５％を約４メツシユ（ＴＳＳ）以下、好まし
くは９５％を約１００メツシユ以下とする。

団塊は、多孔性であって、比較的表面積が大きいけれど
も、団塊中の孔の屈曲が大きいと反応成分および生成物
の拡散が妨害される。

それ故に、団塊の粒を小さくするのが有利であシ、そう
すれば団塊は完全かつ急速に反応するようになる。

添付図面に示した具体例においては、湿った原料団塊を
９５条が１００メツシユ（ＴＳＳ）以下となるように粉
砕し、そしてその粉砕した団塊を水と混合して約１０チ
〜４０％固形分を含むスラリーを形成する。

第一の工程において、このスラリーに団塊の２０％〜５
０係（重量饅）の量のＨ２ＳＯ４を添加する。

この混合物は、約０．７以下の初期ｐＨを示す。

この硫酸を含むスラリーのシ温度を６０°〜１００℃、
例えば９０℃に上げて、この温度に０．５〜４時間保持
する。

第二の工程においては、第一の工程で得られたスラリー
を１６０°〜２６０°、例えば約１８０℃に１〜６時間
保持する。

次に、浸出残留物を浸出液から、例えば沢過によって分
離する。

上述したように、ニッケル、コバルト、および銅は、公
知の技術によって回収することができる。

例えば、銅は、溶剤抽出によって溶液から分離され、廃
電解液を使って溶媒からごストリップされ、それから電
解によって電解液から回収される。

ニッケル、コバルトおよび残シの銅は、例えばＨ２Ｓを
使って沈澱される。

沈澱しりニッケルおよびコバルトは、公知の方法ニヨッ
て回収される。

例えば、沈澱を再溶解し、そして；コバルトを溶剤抽出
によって選択的に抽出する。

次に、このニッケルおよびコバルトは、電気分解によっ
て回収することができる。

浸出残留物は、マンガンを回収するために処理すること
ができる。

例えば、浸出の間に沈澱した硫酸塩の形の硫黄を除去す
るために焙焼し、次いでフェロマンガンをつくるために
還元および製錬する。

下記の説明的実施例は、当業者が本発明をよシ良く理解
できるようにすることを目的として与えられている。

下記実施例の実験において使用した海底団塊は、乾物を
基にした重量で表わして、およそ銅０．７９係、ニッケ
ル１．０２％、コバル）０．２１％、鉄７．３８％およ
びマンガン２２．４％を含んでいる。

原料団塊は、１００メツシユ（ＴＳＳ）を通過するよう
に湿式磨砕される。

粉砕された団塊の粒径は、下記のようである。

粒径 （オ、。

、＋１５０＋１０５＋７５＋４６＋３５＋２４＋１６＋
１２重量（％） １．４ ７．６ ２０．１２５．２
３８，９５１．２６０６４．３ 例１ この例は、高温において海底団塊を従来の一工程硫酸浸
出によって浸出する際の攪拌の関数としてスケール形成
の程度を示すものである。

３種の一連のテストにおいて、湿った粉砕原料海底団塊
を水中でスラリー化して約３０チ固形分のパルプ濃度と
する。

温度を１８０℃に上昇後、スラリーをそれぞれ毎分６０
０・４００、および２００回転で攪拌し、団塊の４０重
量係のＨ２ＳＯ４を注入し、そして３時間反応を行なわ
せる。

こうして浸出液中に抽出された銅およびニッケル分、お
よびスケール中の銅、ニッケル、および硫酸塩の量を測
定する。

その結果を第１表に示す。（１）溶液中の金属成分の係
は、供給物中の金属成分を基礎にして決めた。

（２）スケールの総重量％は、団塊の重量を基にして決
めた。

（３）スケール中の係の値は、供給物中の金属分を基に
して決めた。

第１表の結果は、銅およびニッケルの抽出は、攪拌の関
数であること、８６％の銅と９５％のニッケルを抽出す
るためには極めて多量の電力を必要とすること、および
１分画シロ００回の回転の場合においてさえスケールの
析出が起ることを示している。

１分当り２００回の回転の場合には、溶液中に回収され
るニッケルおよび銅は、比較的少なく−即ち、ニッケル
５７％、 銅６１％−ソシてスケールの中の銅およびニ
ッケルは比較的多い。

例２ この例は、本発明による低い温度における第一の浸出工
程を説明するものである。

この第一の浸出工程への供給物は、第１の試験に用いた
供給物と本質的に同一のものである。

しかし、この例においては、供給物の温度は、硫酸（団
塊の４０重量係）を添加する前に９０°に上げられたに
すぎず、そして９０℃で１時間浸出する。

第一の浸出工程のスラリーのｐＨの最終値は、２である
。

下記第２表のデータは、低い温度において６１チの銅お
よび６７俸のニッケルが抽出されたことを示している。

スケールの形成は、全く観察されていない。

（１）溶液中の有価金属のパーセントは、供給物中の値
を基にして決定した。

例３ この例は、本発明による第二の工程である高温硫酸浸出
の間のスケールの形成の程度を攪拌の関数として説明す
るものである。

３種類の試験において、湿った粉砕された原料海底団塊
を硫酸液中でスラリー化して３０チ固形分のパルプ濃度
とする。

このスラリーを９０℃に１時間保持した後、温度を上げ
て１８０℃に３時間保持する。

１８０℃における第二の浸出工程の間に、スラリーを夫
々１分間描り２００・４００・６００回転（ｒｅｖ ／
ｍ１ｎ）の３種類の速さで攪拌する。

スラリーの攪拌に要する電力（単位：１立方メートル当
りのナロワット数）、浸出液の分析値、およびスケール
ロスを第３表に示す。

第３表によれば、２００ ｒｅｖ ／ｍｉｎ （試験Ｇ
）においてさえ比較的多量のニッケル、銅、およびコバ
ルトが抽出された。

４００ ｒｅｖ ／ｌＴ１１ｎにおいて、銅およびニッ
ケルの抽出は、本質的に最大値に達し、そしてスケール
の形成は、実質的に全く・無かった。

また、第３表の結果は、この方法は、コバルト、ニッケ
ル、および銅の抽出に対して選択的に働き、そして溶液
中の鉄およびマンガン含量は、非常に少ないことを示し
ている。

Ｎ、Ｄ、 検出されず （１）溶液中の金属成分係は、供給物中の重量を基にし
て決定した。

（２）スケールロスの総重量係は、団塊の重量に基づい
て決定した。

（３）スケール中の成分の係は、供給物中の金属を基に
して決定した。

以上本発明は、好適な実施形式に関連させて説明された
が、当業者が容易に理解できるような本発明の精神およ
び範囲から逸脱しない程度の付加および変法は、含まれ
ていると理解されるべきである。

そのような付加および変法は、発明の詳細な説明および
特許請求の範囲の適用範囲内に包含されると考えるべき
である。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の好適な実施形式による海底団塊の二段
階硫酸浸出法の概略を示すフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 大部分の量はマンガン及び鉄で少部分の量はニッケ
   ル、コバルト及び銅から成る非鉄金属の群の少くとも一
   つである酸溶解性脈石鉱物を含む含マンガン海底団塊を
   処理して前記の非鉄有用金属を選択抽出する二段階処理
   法に於て、 ａ） 酸溶解性脈石鉱物の大部分を溶解して最終のｐＨ
   が１．５より少くないスリラーを得るのに充分な量の硫
   酸媒質中でスリラー状の粗の海底団塊の第一段階の浸出
   を１００℃迄の高温で行なうこと、および ｂ）前記第一段階の浸出処理後に残る残留物に１００〜
   ２６０℃の温度で、最初のｐＨが１．５より低くないよ
   うにして第二段階の浸出を行って前記団塊からニッケル
   、コバルト及び銅を抽出すること を特徴とする含マンガン海底団塊の二段階処理法。 ２ 第二段階の浸出が第一段階の浸出で生成した浸出溶
   液中で直接性われる、特許請求の範囲第１項記載の二段
   階台マンガン団塊の処理法。 ３ 第一段階の浸出を実質的に全ての前記酸溶解性脈石
   を前記酸媒質中に溶解するのに充分な時間桁なう特許請
   求の範囲第１項記載の含マンガン海底団塊の二段階処理
   法。 ４ 第一の浸出のスラリーの最終ｐＨが２である特許請
   求の範囲第１項記載の含マンガン海底団塊の二段階処理
   法。 ５ 第一段階の浸出を６０〜９０℃の温度で行なう特許
   請求の範囲第１項記載の含マンガン団塊の二段階処理法
   。 ６ 第二段階の浸出を１８０〜２００℃の温度で行なう
   特許請求の範囲第１項記載の含マンガン海底団塊の二段
   階処理法。 ７ 第二段階の浸出を最初のｐＨ２で行なう特許請求の
   範囲第１項記載の含マンガン海底団塊の二段階処理法。 ８ 第二段階の浸出をニッケル、コバルトおよび銅の抽
   出を最大にするのに充分な時間桁なう特許請求の範囲第
   １項記載の含マンガン海底団塊の二段階処理法。 ９ 第二段階の浸出をスケール形成を最小にするために
   ０．５〜１゜５ｋｗ／ｒｒｌの攪拌用電力を使用して実
   施する特許請求の範囲第１項記載の含マンガン海底団塊
   の二段階処理法。 １０ 大部分の量はマンガン及び鉄で少部分の量はニッ
   ケル、コバルト及び銅からなる非鉄金属の群の内の少く
   とも一つである酸溶解性脈石鉱物を含む含マンガン海底
   団塊を処理して前記の非鉄用金属を選択抽出する二段階
   処理法において、ａ）粗の海底団塊°を１００℃迄の高
   温に於いて最終のｐＨが１．５以下にならないようにし
   て硫酸媒質中で第一段階の浸出を行ない、実質的に凡て
   の酸溶解性脈石鉱物を溶解し、ニツケル、コバルト及び
   銅の一部が前記の第一段階浸出溶液中に抽出されるよう
   にすること、および ｂ）＠記団塊を直接第一段階で生成した浸出溶液中で１
   ６０〜２６０℃の温度で、最初のｐＨが１．５より少な
   くないようにして、第二浸出溶液中のニッケル、コバル
   ト及び銅の抽出を最大にするのに充分な時間の間第二段
   階の浸出を行なうこと を特徴とする含マンガン海底団塊の二段階処理法。