JPS5949952B2 - ポリエステル系接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステル系ホットメルト接着剤に関する
ものであり、特に被着材料を接着するに際し、接着積層
物を適当な温度で熱処理をすることにより、耐熱性が著
しく改良された積層材料を得る為の接着剤に関するもの
である。

ホットメルト接着剤は溶媒を用いることなく、しかも短
時間で接着が終了する為、公害問題及び省資源、省力化
の意味からも最近各種の用途に使用されて来つつある。

その中でもポリエステル系ホットメルト接着剤は、通常
のエチレン酢酸ビニル系接着剤に比し、優れた耐熱性及
び金属、その他各種の素材に対して高い接着性を有して
いる為、特に耐熱性用途を中心に広く使用されようとし
ている。しかしポリエステル系接着剤は耐熱性を有する
反面、溶融温度及び溶融粘度が高い為、汎用のエチレン
酢酸ビニル系接着剤用の塗布装置を使用することが出来
ず、特殊な装置を必要とすることが、その用途を限定し
ていると考えられる。ポリエステル系接着剤の場合でも
溶融温度を下げることは可能であるが、それに伴ない耐
熱性も低下することになり、耐熱性接着剤としての性能
を損うこととなる。従来の飽和ポリエステルの分子設計
としては、エチレン・酢酸ビニル系接着剤より高い耐熱
性を持たせる為、分子特性を高融点、高結晶性となる様
にした。

そのため、溶融温度は高くなり、ポリエステル特有の熱
劣化現象が２２０〜２３０℃を境に著しくなる。また同
時に溶融粘度はエチレン・酢酸ビニル共重合体より大幅
に高くなり接着剤を被着材に溶融塗布時塗布むらが生ず
る等、工程管理上も大きな問題となつている。この種の
接着剤の理想的な性能としては、低温度で接着、その他
の加工が出来、且つ高い耐熱性を有する積層物が出来る
ことである。これらを最も良く実現出来るものとしては
、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ系、その他の
反応型接着剤が存在する。

これらの接着剤は分子内に不飽和結合又は、反応基を有
するもので、一般に熱硬化性樹脂と呼ばれており、通常
室温で液状をしている。従つてこれらを被着材に塗布す
るのは室温で行うことが可能であるが、本来の接着性能
を持たせる為には、更に高温にて長時間熱処理をする工
程を必要とする。さらにこれらの熱硬化性樹脂系接着剤
の最も大きな欠点としては、発生する悪臭並びに人体に
接触した場合の皮膚炎症があり、公害問題土、並びに労
瞼境上今後更に規制が厳しくなくことが予測される。こ
れに対して飽和ポリエステルに於ては共重合組成により
一義的に定まる融点により接着加工温度は定まり、それ
が有する二次転移点及びその結晶性によつて耐熱性は限
定され、それ以上の優先性は得られないと考えられて来
た。

本発明者等は上記事情に鑑み、低い加工温度を有し、熱
硬化性樹脂に匹適する耐熱性を有し、且つ環境衛生上安
全な飽和ポリエステル系ホツトメルト接着剤を得るべく
鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は下記組成を有する常温においてランダ
ムネス８が実質的に１であり、１１０〜２２５℃におい
て３０分以上加熱したことにより、ランダムネス８が０
．７０〜０．９７である共重合ポリエステル（４）また
は（ロ）を有効成分とするポリエステル系接着剤である
。共重合ポリエステル（４） 酸成分：全酸成分の３０〜９０モル？がテレフタル酸お
よび７０〜１０モル％がイソフタル酸および／または脂
肪族ジカルボン酸グリコール成分：主として炭素原子数
６以上のグリコール共重合ポリエステル８ 酸成分：全酸成分の３０〜９０モル％がテレフタル酸お
よび７０〜１０モル％が脂肪族ジカルボン酸または脂肪
族ジカルボン酸およびイソフタル酸（ただし、脂，肪族
ジカルボン酸は全酸成分の２モル？以上である。

）グリコール成分：主として炭素数２〜５のグリコーノ
レ本発明における脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジオン酸
、ドデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、ダ
イマー酸（ゼネラルミルズ社：バーサダイム）などがあ
る。

一方、グリコール成分としては、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１
，５−ペンタンジオール、ネオベンチルグリコール等の
炭素数２〜５のアルキレングリコール及び１，６−ヘキ
サンジオール、１，１０−デカンジオール、等の炭素数
６以上のアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、シクロヘキサンジオール等の脂項族グリコール
及びテトラエチレングリコール、分子量が８００〜５０
００のポリオキシアルキレングリコール等の含エーテル
結合グリコール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイ
ドあるいはプロピレンオキサイド付加物、ビスフエノー
ルスルホンのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオ
キサイド付加物が挙げられる。

本発明の共重合ポリエステル４は酸成分として全酸成分
の３０〜９０％がテレフタル酸および７０〜１０モル？
がイソフタル酸および／または脂肪族ジカルボン酸から
なり、グリコール成分としてグリコール成分中、５０モ
ル？以上が炭素原子数６以上のグリコールからなる。

共重合ポリエステル（３）は酸成分として全酸成分の３
０〜９０モル％がテレフタル酸および７０〜１０モル％
が脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸および
イソフタル酸（ただし脂肪族ジカルボン酸は全酸成分の
２モル？以上である。）からなり、グリコール成分とし
てグリコール成分中、５０モル％以上が炭素数２〜５の
グリコールからなる。本発明の共重合ポリエステル（４
）または８は、テレフタル酸が３０モル％未満であると
生成する共重合ポリエステルの耐熱性及び接着性が著し
く悪くなり好ましくない。また９０モルｅを越すと共重
合ポリエステルの融点力塙くなり、溶融加工時の熱劣化
が著しくなり好ましくない。一般にポリエステル系樹脂
は２２０〜２３０℃を境界にして熱安定性が著しく異な
り、特に２４０℃以上ではこの傾向が顕著となる。この
組成条件を満たす本発明の共重合ポリエステル囚または
Ｑ３）は、所定の条件下に於て熱処理をすることにより
常温におけるランダムネス（１１０が、実質的に１であ
つたものがランダムネス（自）＝０．７０〜 ０．９７
に変化したものである。

ランダムネス（自）が０．９７を越えると高温特性及び
接着力の耐熱性は改良されない。また１１０〜２２５℃
，３０分以上の加熱により、ランダムネス（１０を０．
７０未満とすることは困難である。なお、ランダムネス
（自）の測定方法はジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・パート１、第５巻第２２５９頁（１９６７年）
に記載されている方法に従う。テレフタル酸、テレフタ
ル酸以外のジカルボン酸およびグリコールからなる三元
コポリエステルの場合をテレフタル酸ｍ）セバシン酸（
Ｓ）およびエチレングリコール旧からなる三元コポリエ
ステルについて説明する。ＮＭＲスペクトルの３種のシ
グナル強度、ＰＴ−Ｇ−ｓ（ ５．７３ｐｐｍの強度）
、ＰＴ− Ｇ− Ｔ（ ５．５３ｐｐｍの強度）および
Ｐｓ−Ｇ−ｓ（ ５．９３ｐｐｍの強度）から次式に従
い、テレフタレート（ＰＴ）およびセバケート（Ｐｓ）
のモル・ フラクシヨンを得る。

ＰＴＭＰＴ−トｓ／ ２＋ＰＴ−Ｇ−Ｔ （ｌ）Ｐｓ＝
ＰＴ−Ｇ−ｖ’ ２ ＋ Ｐｓ−Ｇ−ｓ （２）（こ
こでＰＴ−Ｇ−Ｔ，ＰＳ−Ｇ−ＳおよびＰＴ−Ｇ−Ｓは
各々エチレングリコール残基の全強度に対するＴ−Ｇ−
Ｔ，Ｓ−Ｇ−ＳおよびＴ−Ｇ− Ｓの集積強度の割合を
示す。

）次に酸成分の内、Ｓ単位の次にＴ単位がくる確率ＰＳ
ＴおよびＴ単位の次にＳ単位がくる確率ＰＴＳを次式に
より得る。

ＰＳＴ＝ＰＴ−Ｇ−Ｓ／２ＰＳ（３） ＰＴＳ＝ＰＴ−Ｇ−Ｓ／２ＰＴ（４） ランダムネス（自）は次式に従い得られる。

（自）＝ＰＳＴ＋ＰＴＳそして、熱処理することにより
この共重合ポリエステル囚または”）の融点は上昇し、
樹脂の引張り強度により代表される高温特性及び接着力
の耐熱性は著しく改良される。

一方、この組成を満たさない共重合ポリエステルは熱処
理を行つてもこれ等諸特性が変化しないが、または一定
以上の温度及び時間の限定を越すに伴つて低下する傾向
を示す。これはポリエステルの加水分解、酸化分解及び
熱分過に由来する物性の低下と考えられる。本発明にお
いて、特定の共重合組成範囲を有する共重合ポリエステ
ノＫ〜または”に特定の温度範囲の熱処理を施すことに
より、ランダムネスが変化しポリエステルの融点挙動が
著しく上昇を来し、それに伴ない、熱処理前の共重合ポ
リエステルより耐熱性がはるかに改良された接着剤が得
られる。ここに熱処理温度は、１１０〜２２５℃である
ことが必要である。この場合、熱処理温度が１１０℃を
下回わると熱処理によるポリエステルの融点上昇が起り
得ないか、又は起つても極めて遅い為、工業的にこれを
利用することは困難である。また熱処理温度が、２２５
℃を上回わると、熱処理温度力塙過ぎる為、処理時の熱
劣化が起り接着強度は低下する。また同時に溶融粘度が
低くなり過ぎる為、一度接着剤により積層したものの形
状がくずれるか、もしくは歪を生ずる等、実用上支障を
来たすことになる。本発明では３０分以上、好ましくは
１−４時間加熱する。本発明のポリエステル系ホツトメ
ルト接着剤は上記共重合ポリエステル（至）または（自
）を接着剤の有効成分とし、この共重合ポリエステルに
必要により他の熱可塑性樹脂を接着剤としての性能を損
わない程度に配合しても良い。

また各種の安定剤、改質剤、顔料等を配合しても何らさ
しつかえない。このようなホツトメルト接着剤は溶融安
定性、耐熱性及び接着性に優れると共に接着後の熱処理
により更に著しい耐熱性の向上を示すことが出来る。従
つてホツトメルトエ法による接着法に最適であるが、こ
れ以外の接着方法、例えば溶剤型接着剤による接着方法
も採用出来る。本発明のホツトメルト接着剤をフイルム
、リボン、シート、棒、短形状物、ペレツトなどの成形
物とするには任意の方法を採用することが出来る。

例えば、ホツトメルト接着剤をストランド状に押出し、
冷却しそのままの状態で巻き取る方法、このストランド
状の成形物をカツタ一で切断してペレツト状にする方法
、Ｔダイ法又はインフレーシヨン法で押し冷却してフイ
ルム、リボン・シート状物を得る方法、射出成形機で所
定の形状を有する成形品に製造する方法などがある。ま
た、これらの共重合ポリエステル成形品を接着剤以外の
用” 途に用いる場合には、これら成形品を直接各共重
合ポリエステル＾または（自）の熱処理温度にて、処理
することにより、耐熱性の著しく改良されたポリエステ
ル成形品を得ることが出来る。共重合ポリエステル囚ま
たは同をホツトメルト接着剤として用いる場合、耐熱性
を向上させる為、の熱処理は通常被着体をホツトメルト
接着後、積層物をヒートシーラ一等の加熱体に加熱体に
加圧下もしくは無カロ圧状態ではさみ、熱処理をするか
、あるいは熱風乾燥器又はオーブン等の高温室を用いる
ことが出来る。

また積層物が例えば、発熱体等の様に加熱状態で使用さ
れる場合は、本発明のホツトメルト接着剤の望ましい熱
処理が同時に進み、使用時間につれて接着強度及び耐熱
性は徐々に向上する０また銅、アルミニウム、鉄、その
他の金属の接着に於ては、この金属に通電し、これによ
り生ずる熱により金属及び接着剤を熱処理することが出
来る。また本発明のホツトメルト接着剤の熱処理は被着
体に関して、その素材、形態などを特に選ばないが、高
接着力及び耐熱性を要求される構造材料の接着に特に優
れた効果を発揮する。

以下本発明を実施例により説明する。

ここにおいて各物性の測定は次の方法に従つた。Ｏ還元
粘度 フエノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）の
混合溶媒を用い、ポリマー濃度０．１ｆ７／０．２５ｄ
１，３０℃にて測定した。

０融点 示着走査型熱量計により昇温速度２『Ｃ／分にて測定し
た。

０剥離接着力（Ｔ剥離接着力） ２枚のアルミニウム箔（大きさ：１０ｃｆｒＬ×１へ厚
さ：２５０μ）の間に厚さ５０μのフイルム状接着剤を
挟み、２２０℃，５ｋｇ／Ｃ７ｌｌにて３０秒間ヒート
シールした試験片をテンシロンにて１２０℃で速度１０
０ｍ１／分でＴ剥離したときの接着強成を測定した。

Ｏ剪断接着力 ２枚のアルミニウム板（大きさ；１０ＣＩ！ＬＸｌへ厚
さ：１ｍｍ）の間に厚さ５０μのフイルム状接着剤を挟
み、２２０℃，５ｋ１！／ｄにて、３０秒間ヒートシー
ルした試験片をテンシロンにて引張速度２０ｍ７！Ｌ／
分で２枚のアルミニウム板を接着面に対して水平にそれ
ぞれ反対方向に引張つたときの１２０℃での接着強度を
測定したた。

Ｏ樹脂の引張り剪断強度 厚さ５０μのフイルム状接着剤を１０？Ｘ１儂のだんざ
く形に切断しテンシロンにて１２０℃で引張速度２０ｍ
ｍ／分にて共重合ポリエステル樹脂の引張り剪断強度を
測定した。

実施例 １ ジメチルテレフタレート単独又はこれとジメチルイソフ
タレートの混合物と共に所定のグリコールを反応釜に投
入し、触媒を力０えて窒素気流下、１６０〜２００℃に
て、エステル交換反応を行つた。

次いで表１に示される酸を添カロし、２００℃にて３０
分間エステル化反応を行つた後、昇温と減圧を同時に行
ない、０．１ｍｍＨ７，２４０〜２７０℃にて１時間重
縮合反応を行つた。得られた共重合ポリエステル組成ラ
ンダムネス（１０及び還元粘度は表１に示すとおりであ
つた。表１に示す各共重合ポリエステルを用いて、樹脂
の引張り剪断強度、Ｔ加灘接着力、剪断接着力の測定用
試料を前述の各測定法に示す方法にて作成し樹脂の融点
及び引張り剪断強度、Ｔ剥離接着力、剪断接着力を測定
した。

次いで各試料を樹脂試料と共にあらかじめ２１０℃に設
定された熱風乾燥器中に入れ、２時間の熱処理を行なつ
た後取り出し、熱処理後の各物性値を測定した結果を表
２に示す。実施例 ２ 表１に示す共重合ポリエステルの内Ａ，Ｄ，Ｇ，Ｌにつ
いて、これを用いて樹脂の引張り剪断強度、Ｔ剥離接着
力、剪断接着力の測定用試料を作成し融点並びに１２０
℃に於ける各物性値を測定した。

次いで各測定用試料及び樹脂をあらかじめ２４０，２１
０，１５０，１００℃に設定された熱風乾燥中に入れ、
２時間の熱処理を行つた後、取り出して各物注値を測定
した。結果を表３に示す。実施例 ３表１に示す共重合
ポリエステルの内Ｃ，Ｈ，Ｍについて、これを用いて樹
脂の引張り剪断強度、Ｔ剥離接着力、剪断接着力の測定
用試料を作成し、融点並びに１２０℃に於ける各物性値
を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記組成を有する常温においてランダムネス（Ｒ）
   が実質的に１であり、１１０〜２２５０℃におて３０分
   以上加熱したことによりランダムネス（Ｒ）が０．７０
   〜０．９７である共重合ポリエステル（Ａ）または（Ｂ
   ）を有効成分とするポリエステル系接着剤。 共重合ポリエステル（Ａ）酸成分：全酸成分の３０〜９
   ０モル％がテレフタル酸および７０〜１０モル％がイソ
   フタル酸および／または脂肪族ジカルボン酸。 グリコール成分：主として炭素原子数６以上のグリコー
   ル。 共重合ポリエステル（Ｂ） 酸成分：全酸成分の３０〜９０モル％がテレフタル酸お
   よび７０〜１０モル％が脂肪族ジカルボン酸または脂肪
   族ジカルボン酸およびイソフタル酸（ただし、脂肪族ジ
   カルボン酸は全酸度分の２モル％以上である。 ）グリコール成分：主として炭素数２〜５のグリコール
   。