JPS59500331A - 水素流の測定方法及び装置 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 水素流の測定方法及び装置 この発明は金属膜を通過する水素流の測定方法及び装置に関する。

技術的背景 ある化学プロセス工業において、水素により誘導される亀裂又はふくれを生じさ せる条件下において鋼成分の腐蝕が生ずるであろう。典型的な、そして技術的に 重要な例は、水及び砧化水素（そのほかの物質と共に）を含有する凝縮液相を含 む天然ガス用のバイブ及び圧力容器の腐蝕である。この凝縮液はわずかに酸性で あり、そして水素の発生によって徳を腐蝕するであろう。硫化水素の存在が分子 水素の生成を阻害し、そして水素の有意な部分が鋼中：・こ透過し、そこで亀裂 又はふくれの形で損傷を生じさせる。

幾つかの方法において、例えば凝縮を防止することにより、硫化水素の除去によ り、又は幾つかの方法において例えば液相の中和もしくは保護膜の形成によりそ の豊能を発揮する阻害剤の添加により、水素による損藁を減少せしめることがで きる。

このような予防措置の効果の監視を可能にするために、問題となる鋼成分の露出 領域の水素吸収又は水素吸収速度を測定する必要がちる。これ（１幾つかの公知 の」１１定原理によって行われ、このほとんどが、２ 鋼壁の露出した入口１１１１１へ透過する水素が鋼壁を通って拡散し、そして入 口側と反対の鋼壁側に気体状（分子状）に遊離するという事実に基礎を置いてい る。鋼壁の前記反応側における水素の発生速度は、公知の技法により、例えば密 閉室中の圧力の上昇を測定することにより、又は目盛を付した内壁を有するガラ ス管における液滴の置換を測定することにより、測定されよう。水素の量は又、 種々の方法において、例えばガス相クロマトグラフィーによっても分析されるで あろう。

前記の物理的測定原理に従って水素発速度の測定を行うために、幾つかの水素測 定肝検出器が提案されている。しかしながら、これらの水素測定用険出器は種々 の欠点を有する。これらの幾つかはむしろ原始的であって低い感度を有し、一方 、そのほかのもの（は不断の管理を必要とし、そして自動的データ記録用として 適当でない。他のもの・：ハさらに感度が高くそして正確であるが、高価であり そして扱いにくい。

鋼壁の入口に対して反対の側に透過する水素の電気化学的酸化に基礎を置く電気 化学的測定原理も知られている。この技法は最初Ｎ、Ａ−Ｖ・デバナサン（Ｄｅ ｖａｎａｔｈａｎ　）及び２−スタコルスキ（Ｓｔａｃｈｏｒｓｋｉ　）従って 構成された水素検知器又は水素セルはダ・ぐナサンーセルとして知られている。

このセルにおいては、鋼／−トが２つの区画の間の壁又は膜を構成する。第１の 区画は、実験区画を構成し、ここで壁の鉄又は鋼材料が腐蝕力、又はＶ：もしく は鋼材料中で水素を生成する他の実験的影響に暴露される。第２の区画は脱気さ れたアルカリ溶液、例えば１Ｍ水酸化カリウムを収容する。第２の区画に面する 鉄又は鋼壁の表面は、水素に対して透過性でありそしてアルカリ溶液中で安定で ある電着された・ぐラジウムの薄膜により被覆されている。・ぞラジウム対向電 極が鉄又は鋼壁に向い合って配置されており、そして比較電極も第２の区分室に 配置されており、その先端が・ξラジウム被覆膜にきわめて接近して配置されて いる。アルカリ溶液中のパラジウム被覆鉄又は鋼壁の一定の電位を羅持するため に、ホテンシ万スタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ　）が使用される。

一般に”’Ｈ＝　＋　１００　ｍＶの電位が使用される。この電位において壁の パラジウム被膜及び鉄又は鋼材料は不動（ｐａｓｓｉｖｅ　）である。従って不 動電流密度は非常に小さく、典型的にｉｄｏ、０１〜０．１μＡ／ｃｍ２　であ る。

鉄又は鋼壁及びそのパラジウム被膜を通って拡散する水素はすべて鉄又は鋼壁の 入口側とは反対の・ぐラジウム被覆側において、次の式に従って酸化される。

ＩＨ＋　ＯＨ−−＋　Ｈ２Ｏ＋　ｅ− 従って、不動バックグラウンド電流を超える陽極電流の増力口　が壁を通る水素 流と対応する。電位が、反対側すなわち壁の・ぐラジウム被覆した内側における 水素の活量をおよそＯに維持できると仮定すれば、与えられた厚さの鉄又は鋼壁 の単位面積を通過する水素流は壁の外側における水素の活量と壁の拡散アドミタ ンスとの積である。拡散アドミタンスが知られれば、セルの陽極電流を基礎にし て第１の区画における水素の活量を計算することができる。拡散アドミタンスは 、第１の区画において制御された電気化学的環境を持つことによって、又は第１ の区画に既知圧の水素雰囲気を導入することによって測定される。鉄又は鋼壁の 外側が・やラジウムによりｆｔ覆されれば、分子水素に対するセルの感受性が高 くなる。

デバナサン測定原理を基礎とする他の実験室的測定装置が参照文献２に記載され ている。この測定装置においては、鋼板が、電解液、比較電極及び対向電極を収 容するセルの壁の１部分を構成する。さらに、装置を運転するのにポテンシオス タットが必要するだめの電気化学的セルを開示しており、この電気化学的セルは ダバナサン」１１定技法の原理を基礎としている。このセルは、電解液用容器、 容器の壁部分を構成しそして試験中液に暴露されるようにされた作動電極、及び 作動電極に対応する面積を有しそして作動電極に接近して平行に配置された・ぐ ラジウム／酸化・ぐラジウム比較電極を含んで成る。セルの１つの具体例にお匠 て畝対向電極２作動電極を比較電極に関して一定の電位に維持するための手段、 及び作動電極を通って流れる電流を測定するた゛めの手段が設けられている。こ の具体例は、作動電極を一定電位に維持するための電子的手段と組合わせて使用 しなければならない。測定セルの他の具体例においては、電子的手段、対向電極 、及び電流Ｊｉ１定手段が省略されている。そのかわり、作動電極及び比較電極 が電位測定手段に接続されている。英国特許第１，３８５，０７０年の開示に従 えば、電極間の電位差は作動電極における水素濃度に関連する。しかしながら、 この明細書は、低い水素活量においてのみ安定な測定値が得られることを説明し ている。

英国特許第１，５２４，０１７号から、同じ測定原理に基く他の水素測定セルが 知られる。セル〔いわゆる「、ｐ、チセル（Ｐａｔｃｈ　Ｃｅ１ｌ　）　〕は、 鋼又は鉄壁の外部表面との液密封性が確保されるように適用され、壁の内側は腐 蝕に暴露される。セルは、鋼又は鉄の壁の外部表面から出るすべての水素に定量 的に嘔答６ し、鋼又は鉄の壁の内部表面で生成した水素の量が測定される。

Ｆ′マンスフエルド（Ｍａｎｓｆｅｌｄ）等の論文（参照文献５）中には、前記 のデバナサン測定原理に基く測定装置が開示されている。この装置は、金属試料 体と接触せしめる場合に固定するために機能する円筒状磁石中に固定されたセル 体からなる測定セルを有する。セル体のキャビティーには、Ｎｉ　−ＮｉＯ対向 電極が、対向電極の電位及び電解液の十分量の存在を点検するだめの追加のＮｉ 　−ＮｉＯ電極と共に配置されている。電解液もキャビティー中に入れられ、そ してセル体のキャビティー中に置かれたセルローススポンジに吸収されている。

セルローススポンジは電解液の担体を構成し、これは一方においてＮｉ　−Ｎｉ Ｏ対向電極に直接接触し、そして他方においてセルが金属試料体と接触する場合 に該金属試料体と直接接触する。この測定セルにおいては、前記のデバナサンセ ルの比較電極、ポテンシオスタット及び対向電極が単一のＮｉ−Ｎｉ０対向電極 中に組み込まれている。測定装置はさらに、電流ホロワ−２計器盤及び４個のタ イマーを含む電子測定及びタイミング回路を有する。装置全体が５時間の運転容 量を有する蓄電池によシ作動する。この測定装置は、電気化学的浸透技法に基い て、鋼中の水素濃度の測定のだめ７　１情報５９−５００３３１（４） に使用することが意図されている。論文に記載され′ているように、測定セル中 で発生する電流は、セルが１組立てられた直後の安定化過程（ｐａｓｓｉｖａｔ ｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）にそ。源を発する過渡寄与（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　ｃ ｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ）を含む事。透過電流自体はｔ２の関数であるが、こ れらの過渡寄与はｔ−１とともに減衰する。セルの感度は約１μＡ／ｃｍ”であ る。電子測定及びタイミング回路の第１及び第２のタイマーは上記の過渡安定化 寄与の除去のために機能し、第３及び第４のタイマーは、この第３及び第４のタ イマーにより決定されるあらかじめ定められた時間内に測定セルから供給される 電流のデジタル積算を行うデジタル積算器を制御する。論文に記載されているよ うに、あらかじめ定められた時間内に測定セルから供給される電流の積算が金属 試料体中の水素のもとの濃度の測定に使用される。上記から理解されるように、 この装置は単に、金属試料体のもとの水素濃度の単一測定を行うためにのみ使用 され、長期間にわたる実際の測定部位の連成監視を行うためには使用されない。

さらに、この装置は使用の前に組立てなければならず、従って、永続的に密閉さ れたすぐに使用できる装置ではない。この装置は又、高度に精功な電子測定及び タイミング回路にたよっている。

発明の簡単な記載 この発明の方法及び装置は、低コストで製造でき、保守を必要とせず、そして簡 単で正確な外部測定器を用いるユニ、トにより水素流の安定且つ正確々測定を可 能にする。

この発明は、金属膜、該膜の水素入口側に対して反対の側と電気的に連絡してい る電解液、該電解液と電気的に連絡している金属／金属酸化物陰極、及び外部の 電流測定器に電気的に接続するための引出線を含んで成り、前記陰極が水素を水 素イオンに酸化することができ、前記陰極及び電解液が、前記金属膜が壁部分を 構成する囲し）に収容されており、そして装置が引出線間の直接接続によシ、又 は低い内部インピーダンスを有する電流測定器に接続するととによシ実買上短絡 状態に維持されることを特徴とする、水素の入口側から、水素を選択的に透過せ しめる金属膜を通過する水素流を測定する装置を提供する。

すなわち、この発明の測定装置は単に２つの電極の使用のみを含み、その一方が 膜によ多構成されておシ、このためにコンパクトで簡単でしかも正確な測定ユニ ットを作ることが可能になる。測定を行うために必要な外部装置は電流計のみで ある。この発明の装置が適切に機能するためには、装置が使用中においても（電 流計を介する短絡）使用しない場合にも（引出線間の直接接続を介する短絡）常 に短絡状態に維持されることが非常に重要である。

この発明の特定の観点は、金属膜、該膜の水素入口側に対して反対の側と電気的 に連絡している電解液、及び該電解液と電気的に連絡している金属／金属酸化物 陰極を含んで成９、前記陰極が水素を水素イオンに酸化することができ、そして 前記電解液及び陰極が、前記膜が壁部を構成する永久に弯閉された囲い中に収容 されていることを特徴とする、水素の入口側から、水素を選択的に透過せしめる 金属膜を通過する水素流を測定する安価で且つコン・ぐり］・な装置である。

この発明はまた、囲いを設け、該囲い中に、水素を水素イオンに酸化することが できそして電２剪液と電気的に連絡している一極、及び電解液を配置し、前記囲 い中にその壁部分を構、戎するように金属、模を配置し、金属膜の水素入口側と 反対の側を電解液と接触せしめ、金属膜を囲い中に密封し、金属膜を金属／金属 酸化物陰極と燈縮し、そして膜を通過した水素の酸化の結果として発生する電流 を測定することから成る、水素の入口側から、水素を選択的に透過せしめる金属 膜を通過する水素流を辿］定する方法に関する。

この発明の他の観点は、囲いを設け、該囲い中に、水素を水素イオンに酸化する ことができそして電４１０ 液と電気的に連絡している陰極を配置し、金属膜の少なくとも一部分が囲いの壁 部を構成するように金属膜と接触して囲いを配置し、金属膜の水素入口側と反対 の側を電解液と接触せしめ、金属膜の前記の部分を容器に関して密閉し、金属膜 と金属／金属酸化物陰極とを短絡し、そして金属膜と金属／金属酸化物１極との 短絡の結果として生発する電流を連続的に測定することを特徴とする、水素の入 口側から、水素を選択的に通過せしめる金属膜を通過する水素流を測定する方法 に関する。

この発明の方法を実施する場合、この発明の前記の装置を使用して再現性が高く 正確な測定結果を得るのが好ましい。

発明の詳細な記載 この発明に使用する金属膜は、水素に対して選択的な透過性を有する膜である必 要がある。実踪に、このために有用な金属は鋼／鉄、及び・モラジウムである。

多くの目的のため、金属膜は片ｆ１１又は両１１１］がパラジウムによシ被覆さ れた鋼／鉄のシートから作られる。膜の厚さが装置の測定応答時間を決定する。

・ぞラジウム膜又は被膜は通常０．０５〜１０μｍ、好ましくは０１〜０．５μ ｍの範囲であり１鋼膜は相当厚く、典型的には約２０μｍから約１爺である。

この発明に使用する金属／金属酸化物陰極は、水素を水素イオンに酸化すること ができるが、しかし存在する他の成分との不所望の酸化反応を行わない種類のも のであるべきである。従って、この発明の好ましい陰極は電解液のＰＨにおける 水素電極の平衡電位より２００〜１２００ｍＶ高い酸化電位、特に電解液のＰＨ における水素電極の平衡電位よ、９６（ｊＯ〜１２００ｍＶ高い酸化電位を有す る。現在の好ましい′態様においては、電解液のＰＨにおける水素電極の平衡電 位よシ約９００ｍＶ高い。

このため、陰極の金゛属酸化物は、例えば酸化銀。

酸化水銀、及び二酸化マンガンから選択することができる。金属／金属酸化物陰 極の金属は単に電気導体としてのみ機能するが、金属酸化物及び電解液との関連 で化学的に実質上不活性な種りの金属であるべきである。このため、金属は、二 、ケル、二、ケル被ａ銅、’−ｉ、並びに金、パラジウム及び白色のごとき貴金 属から選ぶのが適当である。

金属／金属酸化−物陰甑の電位は又、金属膜上の水素の陽極酸化に必要な範囲に 関して表現することもでき、−１００〜＋３００ｍＶＥＨの範囲が好ましい。

陰極は、通常の使用条件下で膜を通過するすべての水素を酸化するのに十分な量 の電流を金属膜に供給することができ、なお許容される電位の範囲を維持するよ うに設計すべきである。

さらに、陰極の全容量は金属膜の通常の使用寿命を超えることが望ましい。

との発明に使用されそして金属膜と陰極の金属酸化物とを連絡する電解液はこの タイプの金属酸化物に適切に適用される電解液でなければならない。電解液の例 として、通常０１〜１４Ｎの濃度範囲のアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウ ム又は水酸化カリウムの水溶液を挙げることができる。ある用途のため、例えば 高温において測定が行われる場合には、適当な金属酸化物と組合わせた酸性電解 液、例えば酸化鉛と組合わせた硫酸を用いるのが好ましい。

この発明の装置の１つの具体例においては、金属膜がプラスチック箔上に支持さ れる。この具体例においては、金属膜は片側又は両側にパラジウム被膜を有する ＠／鉄膜であってもよく、あるい（ｄｆラスチック箔上の・ぐラジウム被膜によ り構成されてもよい。この具体例においては、プラスチ、り箔を、金属膜を機械 的に支持する装置の外部表面を構成するように配置するのが好ましく、そして水 素を金属膜に接近せしめるためにプラスチック箔に孔をあけ、又はプラスチ、り 箔を水素透過性プラスチック材料を設ける場合、実際の腐蝕力によシ影響を受け ない任意のプラスチック材料、例えばマイラー（Ｍｙｌａｒ）（商標）で作られ た箔を使用することができる。これに代えて、水素透過性プラスチ、り箔を例え ばポリテトラフルオロエタン（テフロン）（面像）により作ることができる。

この発明の装置のこの具体例においては、金属／金属酸化物陰極も又容器の壁部 を構成するプラスチック箔、好ましくは水素透過性プラスチック箔上に支持する ことができる。金属／金属酸化物陰極を支持するプラスチ、り箔は、強い、非伸 縮性で柔軟なフ０ラスチック材料、例えばマイラー（肖像）から作るのが好まし い。それぞれのプラスチック箔上に支持された金属膜及び金属／金属酸化物陰極 を用いる場合には、支持箔は分離体により空間を隔てる関係に保持し、そして外 縁部にそって相互に連預し、そして密封することができる。この具体例において はいわゆる・ぐッチ・セル（Ｐａｔｃｈ　Ｃｅ１ｌ−）が用いられ、このもの・ は腐蝕の影響を測定すべき鋼又ｌグ鉄壁の外部表面に配置するように適用される 。このいわゆる・ぐッチ・セルにおいては、電解液は金属膜の水素の入口側とは 反対の側に配置された電解質綬−スト層であり、従って金属膜支持店と金属／金 属酸化物陰極支持箔との間に構成される。空間中に１むされている。

この発明の他の具体例においては、装置ばＭｌの装置部分と第２の装置部分を含 んで成り、両者は上１４ 記の特徴のすべてを有し、この場合、第１の装置部分は活性な検知要素を構成し 、そして水素を遮断するように密封された第２の装置部分は比較要素を構成する 。この具体例においては、第２の装置部分は、腐蝕力又は第１の装置部分によシ 測定されるべき影響以外のすべての環境的影響に応答するように適用される。す なわち、第２の装置部分は温度応答検知器を構成することができる。適当な測定 器に接続された場合、第１の装置部分によりもたらされる測定結果によシ決定さ れる腐蝕的影響以外の環境的影響が第２の装置部分によりもたらされる測定結果 により消去されるであろう。腐蝕的影響以外の環境的影曽は例えば温度の変化で ある。

この発明の方法の重要な具体例においては、水素流が、膜の入口表面と、この膜 表面が化学的又は電気化学的に反応する液又は気体のごとき外部流体媒体との間 の化学的又は電気化学的反応の結果として生ずる。このため、同じ材料で作られ てお９そして化学的又は電気化学的反応にさらされる任意の対象物のモデルとし て膜材料を選択して、この発明の方法により測定される水素流が、問題の環境に 暴露された場合に同じ材料により作られた対象物がさらされる水素流を代表する ようにすることができる。

すなわち、１つの具体例においては、膜の入口側が、膜への水素流の発生を伴っ て膜の表面を腐蝕する流体に暴露される。この重要な例においては、膜が鋼タイ プの試料により作られ、洗浄溶液中で、酸洗い、燐酸塩処理、剥離もしくはメッ キ浴中で、又は他の電気化学的（ｅｌｅｃｔｒｏｇａｌｖａｎｉｃ　）工程にお いて化学的又は電気化学的処理にさらされた場合に、その水素腐蝕が判定される 。この膜は又、化学少ラントもしくは動力プラントの工程流中で、又は天然ガス 、油又は地熱発電蒸気を測定し又は処理する場合に腐蝕にさらされる鋼によ９作 ることもできる。

膜に外部保護被膜又は層を設けることもでき、腐蝕的影響又は他の影響にさらさ れた場合にその被膜又は屑の保護効果が試験される。これに代えて、金属膜にあ る物質の被膜又は層を設け、この被膜又は層の金属膜に対する腐蝕的影響を試験 することができる。

さらに、この発明の方法は、コンクリート、断熱材料、木材等のごとき建築材料 への又はその中での暴露を含む、大気暴露から天然水及び土壌への暴露にわたる 天然環境での腐蝕にさらされる鋼の水素吸収を測定するために使用することがで きる。

この発明に従えば、金属膜を前記の環境又は材料に暴露することができ、これに は固体材料を膜に適用する場合、及び装置を、鋼に対する水素の影響を６ 測定すべき材料中に又はその上に設ける場合が含まれる。

膜には目的とするシミーレーションに応じて表面被膜を設けることができ、これ には化学的に腐蝕性の層、ペイント、金属被膜、波インドをふくむ抗腐蝕性層等 が行まれ、その水素吸収又は金属膜の水素吸収に対するその影響が試験され又は 監視される。

暴露される膜の大きさ及び形は目的に適して、例えば工学部品の機能をシュミレ ートするために選択することができる。

膜は又、陰極保護効果、電解作用の研究を可能にするだめの追加の電気化学的制 御もしくは・ぐイブタル接触、又は他の任意の制御手段にゆだねることができる 。

さらに、この発明の方法は、応力腐蝕試験又は水素脆化試験を行うための試験溶 液を制御（試験又は標準化）するためにも使用することができる。

自然環境において腐蝕にさらされた鋼又は鉄の水素吸収の測定の非常に重要な例 は・ぐイブ又は容器の鋼又は鉄壁における水素吸収の測定である。この場合、金 属膜を鋼又は鉄壁の外部表面に隣接して配置し、そして鋼又は鉄壁の外部表面か ら遊離する水素流を測定する。

図面の簡単な説明 この発明をさらに図面と関連させて説明する。すなわち、 第１図は、この発明の水素検知器又は水素監視セルの第１の具体例の垂直断面図 であり、第２図は、第１図に示した水素監視セルの可能な適用の例であシ、 第３図は、この発明の原理に従って構成された測定セルの原型の垂直断面図であ り、 第４図は、第３図に示す原型の試験適用における時間に対する電流を示す線図で あり、 第５図は、この発明の水素検知器又は水素監視セルの第２の具体例の部分断面財 であり、第６図は、この発明の水素検知器又は水素監視セルの第３の具体例の部 分断面図であり、第７図は、この発明の水素検知器文は水素監視セルの第４の具 体例、すなわち「・Ｒ７チ　セル（ＰＡＴＣＨＣＥＬＬ）　Ｊの部分断面図であ り・ 第８図は、第７図に示す具体例すなわち「・Ｐツチ・セル」の分解図であシ、そ して 第９図は、この発明の水素検知器又は水素監視セルの第５の具体例の部分断面図 である。

密面の詳細な説明 第１図は、その本体を１０として示すこの発明の水素監視セルの第１の具体例で ある。セル１ｏは、時゛計、ポケットコンビーータ、補聴器又はこれらの類する ものに一般に使用される種類のボタン型電源電池（水銀電池）のように構成され る。セル１ｏは２つの主要な要素すなわち、それぞれ１１及び１２として示され る底部及び頂部から成る。頂部１２は測定セルの膜壁を構成し、そして純鉄から 成る鋼ソート、又はカン工業においてブリキ板の二次加工に通常用いられる種類 の鋼板から作られる。頂部１２の内部表面、すなわち測定セルの向側に面する表 面には・ぐラジウムの被膜が付されている。底部１１は、金属酸化物充填物１４ と共に、水素監視セルの金、’Ｅｊ金属酸化物陰極を構成する。金属／金属酸化 物陰極は、金属と酸化物との幾つかの組合わせを用いて幾つかの方法で構成する ことができ、仁のすべてがアルカリ電池の構造から知られる。底部１１は、陰極 の電位において溶液中で酸化されず又は非常にゆるやかにのみ酸化される金属、 例えばニッケルもしくは二、ケル被覆鋼、ステンレス鋼、又は銀、金もしくは・ ぐラジウムのごとき貴金属、もしくは鋼もしくは他の適当な担体に前記の貴金属 を被覆したものにより作られる。金属酸化物は、二酸化マンガン、酸化銀、酸化 水銀及び他の酸化物であシ、これらは単独で又は金属粉と組合わせて使用され、 水銀又は他の添加物は導電性を供し、有効面積を増加し、又は陰極の性能を改良 するために機能し、これらはアルカリ電源電池の陰極の構成から別途知られてい る。

金属酸化物充填物１４は、金属及び金属酸化物の間の良好な接触を得るために底 部１１に圧入する。

２つの要素すなわち底部１１及び頂部１２は一緒に密封され、封止物１５が頂部 １２の内側に曲げられた縁の間に置かれる。頂部１２の厚さは主として、内に曲 げられた縁に形成される金属の能力により決定される。しかしながら、金属の厚 さは又、枦１ｉ定セルの有効寿命及び測定セルの応答時間を決定する。

予想されるように、よシ重い金属シートはよシ長い有効寿命を洪するが、しかし 監視セルの応答時間を低下せしめる。カン工業において一般に使用される厚さ０ ．２５ｍ＋＋のシートがこれら上記の因子に関して満足すべき枦果をもたらす。

頂部１劣の内部表面の・ぞラジウム被膜の厚さは０．０５〜１０μｍ、好ましく は０１〜０５μｍの範囲である。

水素監視セル１０において、ノやラジウム被膜１３及び金属酸化物充填物１４の 上部表面の間に規定される空間中に電解液１６及び分離体１７を設ける。

電解液１６は、濃度が０１〜１４Ｍ１好ましくはＩＭのアルカリ水酸化物、好ま しくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの純溶液でちってよい。分離体１７ は、金属酸化物粒子が・ξラジウム被膜と接触するのを防止するために機能し、 そして重合体繊維、例えばアルカリ電池中で分離体として一般に使用されるポリ プロピレン繊維により作られる。

第２図において、水素検知器又は水素監視セルの第１の具体例が管１８の端部に 配置されそれと電気的に接続されて示されている。管１８は鋼又は鉄によシ作ら れ、そして内部フランジ部分１９を有する。

測、定セル１０の底部１１は、管１８の内側表面と底部１１の外側表面との間の 空間に配置された絶縁環状封止材２０によシ管１８に対して絶縁されている。

フランジ部分１９の中央孔２１中の絶縁封止材２３中に、スフ０リング接点２２ が配置されている。（Ｉｉんだ付は連結部２４を介して、接点２２が毛縁線２５ に接続され、これにより外部電流測定器へのＨａが完成し、さらにこの」１１定 器が管１８に接読される（図には示してない）。管１８の周囲に、折曲げられた フランジ２７を有する１ｉｊｔ蝕性百２６が配置される。管２６は、フランジ２ ７とｉｌｌ、ｌＩ定セルの膜１２の上部表面との間に配置された絶縁環状封止材 ２８により測定セル１０に対して絶縁される。さらに、絶れた関係に保持するた めに管１８及び２２の間の空間に設けることができる。こうして、管１８の端部 に取付けられた測定セルは、１個又ｌは複数個のボールバルブを介してそれ自体 公知の方法により測定環境に導入され又はそこから引出される。

第３図において、この発明の原理に従う原型が示されている。この原形はその本 体を３０として示されており、そして底部品３１から成る囲い及びポリメククリ レートで作られた頂部品３２を廟する。２つの部品３１及び３２は、ねじ接合具 ３３及び３４により連結され、そして２つの部品間の空間中に膜３５を固定する 。膜３５は、０．２５ｍｍの厚さを有しそして底部品３１の内」１］に面する一 面上が・ぐラジウムにより被覆されているスズメッキしてない板又はきれいに磨 かれたブリキ板により作られる。パラジウム被膜は次の溶液から沈着せし、−） る。

安息香酸　３．５．９ アンモニアによりＰＨを１１に調整する。

作動条件： 温　度　６０〜７０℃ 電流密度　２　ｍＡ／ｃｍ２ 時　間　２〜４分間・ とうして、約０１〜０．２μｍの厚さの・ぐラジウム被膜が得られる。銅膜の反 対の被覆されていない側は頂部品３２の中央環状人中に７α２の露出面積を供す る。膜３５は、底部品３１の上部表面中に設けられた環状くぼみ３８中に配置δ れた環状封止材３７により、底部３１の内部に関して確保されそして封止ａｎる 。底部品３１の内部には２つの同軸的に配置された空隔又は室３９及び４０が設 けられている。

室４０は２、底部３１の中央孔４３を通る絶縁された引出線′に接続された金属 ／金属酸化物電極４１により満たされている。金属／金属酸化物電極４１は、環 境に対して室３９を封止する封止材４４によって室４０中に固定されている。封 止材３７及び４４は耐アルカリ性ゴムにより作られる。金属／金属酸化物電極は 、同重量の酸化水銀及び金属銀粉末の混合物を充填したニッケル被覆外殻により 構成される。

粉末は外殻中に圧造まれる。線４２は、ニッケル被覆鋼殻の外部表面又は底面に ノ・ンダ付けされる。室３９中に高純度のＩＮ水酸化す）　ＩＪウム電解液が封 入される。

セル３０を組立てる場合、セルを純窒素によりフラッシュし、そして次に脱気し た電解液を入れる。

セルを電解液に浸漬しながら真空を適用する・このことが、セルを密封する前の 気体の除去を助ける。

上記の原理に従って、第３図に示す種類のセル５個を作った。これらを短絡状態 で２４時間貯蔵した。

２４時間貯蔵した後、セルは０１〜ｏ５μＡの範囲、典型的には０２μＡの電流 を発生した。膜の内部面積は１６　ｃｍ２であるから、とうして得られた電流は 約０．０１〜０．０３μＶｃｍ２　の電流密度に等しい。

第４図には、第３図に示される種類の原型セルにおいて発生する電流の線図が時 間に対して７０口、１・して示されている。セルの０電流（第４図中に示されて いない）は、上記のようにして測定した場合的０２μＡである。時間０において 、セルを０．２ＭＨ２ＳＯ４溶液に浸漬する。約７分間以内（で、セルに生ずる 電流は最高電流（２５０μＡ）の約５０％値（１２５μＡ）に高昇する。最高電 流において安定した後、第４図に矢印で示された時点でセルを溶液から取り出す 。電流が非常に急速に減少する。しかしながら、膜の厚さを減少（又は増卯）す ることにより測定セルの過渡応答は増加（又１ｄ減少）するであろう。第４図に 示すのと同じ応答が３回の連続する測定において得られた。すなわち、セルはヒ ステリシスを示さない。

第５図において、水素カ１１定検知器又は水素検知セルの第２の具体例を、その 本体を５０として示す。

水素測定検知器５０は、一端５１ａにおいて閉じられた薄い壁を有する鋼又は鉄 製のチーーブ５１の長さが短かい感知要素、すなわち膜を有する。チューブ５１ の内部表面は、検知器の固有の機能には必須ではないが、・ぐラジウム被膜を有 する。検知器はさらに、金属／金属酸化物混合物５２の棒から成る金属／金属酸 化物電極を含み、前記混合物は第３図に関して記載した種類のものであシ、そし て例えばニッケルの金属導線５３の周囲に圧縮される。金属／金隼酸化物電極５ ．２．５３の周囲に分離体５４が設けられる。分離体は、例えばプロピレン繊維 により作られる。金属／′金属酸化物電極５２．５３及び分離体５４のアセンブ リーがプラスチック栓５５に固定され、この栓は、チューブの内部空１間に第３ 図に関して前記した種類の脱気された電解液５６を充填した後に、チューブ５１ の開口端に押し込み固定される。金属導線５３は栓５５を通して突出し、そして 絶縁線５７に接続される。チューブ５４は又、絶縁線５８に接続される。線５７ 及び５８は外部電流測定器、例えば常用の感受性電流計に接圧される。

グラスチック外被５９はチーープ５１の開口端の周囲並びに線５７及び５８の周 囲に熱収縮される。

第６図には、この発明の第３の具体例が示されている。第６図に示され、そして その本体を６０と表示されるこの発明の具体例は、第５図に示されるこの発明の 具体例とわずかにのみ異る。従って２つの具体例の同じ部品に同じ参照番号が付 されている。

検知器５０と異シ、検知器６０は水素に対して非透過性の金属、例えばニッケル 、鉄／二、ケル合金又はステンレス鋼のチー−プロ１を有する。チューブ６１の 内側は耐アルカリ性エナメルで被覆さ゛れる場合がある。プラスチ、り栓５５に より固定された端に対して反対側のチーーズ６１の端には、チューブ６１に溶接 された鋼又は鉄ディスクが設けられている。ディ′スク６２は、この発明の原理 に従う水素測定検知器の金属膜を構成する。第５図及び第６図に示されるこの発 明の具体例は、現場で測定する場合、すなわち金属が電気化学的過程に置かれる 場合に使用することが意図され又はそのために適用される。

すなわち、水素検知器のチーーブ、すなわち第５図に示される゛具体例のチュー ブ５１及び第６図に示される具体例のチー−プロ１が、それぞれ、外部電気化学 的電流／電圧発生手段に接続され、浴中で通常行われる工程（例えば、洗浄、酸 洗い、燐酸塩処理。

剥離、電気分解、電着等）をシミュレートするために、電気化学的溶液に浸漬さ れる。

第６図に示される水素検知器６０の長く細い形は追加の有用な性質を有する・す なわち、水素検知器のこの形により、検知器を［アクセス・フィティン２６ グ（“ａｃｃｅｓｓ　ｆｉｔｔｉｎｇ　）に容易に適用できるようになる。さら に、熱伝導度が低いチーープ、例えばステンレス鋼又は鉄／ニッケル合金チーー プと組合わせた場合、水素検知器の長さのために、金属ディスク６２を有するチ ーーブの端を有意に高い温度において電気化学的浴中に保持しながら、プラスチ ック栓５５を有するチーーブの端に冷却を適角することが可能となる。こうして 、徂］定の温度依存性が低下する。水素非透過性チー−プロ１及び水素透過性デ ィスク６２の組合わせにより、特定の、おそらく使用者により供給される鉄又は 鋼材料上での測定を行うことが可能となる。

第７図及び第８図には、水素測定装置の第４の具体例又はいわゆる「パッチ・セ ル」が示されている。

第７図及び８図に示される「パッチ　セル」は７０として表示されておシ、そし て腐蝕に暴露される鋼又は鉄壁の外部表面上に配置される。すなわち、「・や、 チ・セル」は測定装置の物理的寸法により規定される測定面積内で、鋼壁を透過 しそして鉄又は鋼壁の外部表面から遊離する水素を検出しそして測定するために 適用される。第７図は、組立てられそしてすぐに使用できる状態の測定装置７０ の垂直断面図でアリ、他方第８図はその分解図である。従って、第７図及び８図 の同じ部分には同じ参照番号が付されている。測定装置７０は、柔軟で強くそし て伸縮性を有しない適当なプラスチ、り材料、例えばマイラー（商標）の外部保 護箔７１を有する。

薄い金属層７２はプラスチ、り箔７１に固定的に結合され、そして測定装置の金 属／金属酸化物電極の金属部分を構成する。金属層７２は任意の適当な材料、例 えばニッケル又は銀により作ることができる。金属層７２を支持するのとは別に 、プラスチ。

り箔７１は、金属層に環境に対する保護及び絶縁を供する。金属層は薄い金属被 膜としてプラスチ、り箔７１に沈着せしめることができる。金属／金属酸化物の 電極の酸化物部分は参照番号７３により表示されている。金属酸化物は、金属酸 化物粉末及び金属粉末の混合物を、所望によりさらに結合剤を含有する密接な混 合物に圧縮することにより作ることができる。金属酸化物成分は、金属／金属酸 化物電極の金属成分、すなわち金属層７２に、例えば薄膜技法により適用される 。

この発明の前記の具体例と同様に、測定装置７０は、水素に対して透過性の金属 、例えばパラジウム又は両側にパラジウムを被覆した鉄の箔７７によって構成さ れる金属膜を有する。プラスチック箔７１と金属層７２の組合わせと同様に、金 属箔又は膜７７は支持プラスチック箔７８に固定的に結合される。しかしながら 、プラスチック箔７８は膜７７を外部と接触せしめるために幾つかの孔７９を有 する。

これに代えて、プラスチック箔を水素に対して透過性の膜、例えばポリテトラフ ルオロエチレン（テフロン）により作ることもできる。

金属／金属酸化物電極の金属酸化物７３と金属膜７８との接触が分離体７４によ り防止される０分離体７４は例えばポリゾロピレン繊維から作られた耐アルカリ 性Ｆ紙のシートにより、作ることができる。

分離体７４の縁は両側にプラスチック材料の層７５及び７６を有し、このプラス チックはＰ材を透過し、そして又後に詳細に記載する熱シール法により測定装置 が組立てられる場合に糊又は封止材として機能する。層７５及び７６の拐料は２ つの機能を満たさなければならない。すなわち第１に材料は分離体の細孔を透過 ′し、そして満たさなければならず、第２に材料は、金属層７２及び金属膜７９ を相互に固着し、そして測定装置を密封するために接着性を有しなければならな い。予想されるように、プラスチ。

り箔７１．金属層７２及び金属酸化物成分７３は１つの単一ユニ、トとして作ら れ、金属膜７７及びプラスチック箔７８を含んで成る他のユニ、トと、分離体７ ４の接着性縁材料７５及び７６により連結されそして密封される。測定装置を組 立てる前に、電解液を金属／金属酸化物電極と金属膜７７との間に入れる。電解 液は、好ましくは電池製造から知られる技法を用いてイーストに作られた脱気ア ルカリ性電解液である。金属酸化物部分７３及び分離体シート７４が電解液に浸 漬され、さらに電解液の層が金属膜７７上に適用される。セルを組立てる場合、 空気（酸素）が金属／金属酸化物電極及び金属膜間の空間から排除されなければ ならない。さらに、電解液が接着剤７５及び７６と接触するのが防止されなけれ ばならない。セルは、プラスチック箔７１及び７８と接触し、そして相互に加圧 される２つの部分からなる適当に加熱された道具により組立てられる。

プラスチ、り箔７１．金属雫７２．金属嘆７７及びプラスチック箔７８は、それ ぞれフラップ７１ａ。

７２ａ、７７ａ及び７８ａを有する。第７図に示されるごとく、金属フラップ７ ２ａは金属線８２の周囲に折シ曲げることが意図されており、そして金属フラッ プ７７ａは金属線８３の周囲に折り曲（げられる。そして、プラスチックフラッ プ７１ａ及びプラスチックフラップ７８ａは、金属フラップを相互に絶縁し、そ して環境に対して絶縁する。金属線８２及び８３は、測定装置が貯蔵される場合 には短絡されることが意図され、そして使用時には常用の電流計のとと゛き外部 電流測定器に接続されることが意図される。

最後に、測定装置が使用されない場合に金属膜７９の露出表面を保護するために 、自己接着表面を有するフォームラ°パー又はフオームプラスチックのごとき圧 縮性で柔軟性を有する材料８０により、プラスチック箔７８の外部表面に紙又は 厚紙製のカバ゛−を適用する。カバー８１に面する材料８０の接着表面は又、測 定装置を鋼又は鉄壁上の測定部位に適用するためにも役立つ。

第９図には、この発明の水素測定装置の第５の具体例が示され、その本体が９０ として表示されている。第９図に示すこの発明の具体例は、装置が２つの基本的 に同一の部分又は半分から成る点において上記の具体例と異る。第１の部分は活 性な検知要素（ａｃｔｉｖｅ　ｓｅｎｓｉｎｇ　ｅｌｅｍｅｎｔ　）を構成し、 そして第２の部分は中和されもしくは不活性であり、又は第２の部分が比較要素 を構成するように中和されるように又は不活性化されるように適用される。測定 装置の第１の部分と異り、第２の部分又は比較要素は、腐蝕力又は測定されるべ き他の影響に暴露されることが意図されていない。そうではなく、比較要素は温 度変化にのみ応答する。適切に補正された差測定器に接縦した場合、測定装置の 第１の部分は電流の測定をもたらし、第２の部分又は比較要素は、測定器に電流 を供給する場合に温度を補償するために機能する。

測定装置９０は、金属シート９１、例えば二、ケル又は銀のシートを有する。金 属シート９１は、測定装置の前記の部分の両方に共通であり、そしてこれらを支 持し全体として測定装置に物理的強度を為える。測定装置の活性な検知部分が上 に構成されている金属シートの第１の側に、金属シート９１に密接に接触せしめ て金属酸化物部分９２が適用される。

金属シート９１及び金属酸化物部分９２が一纏になって測定装置の活性部分の第 １の金属／金属酸化物電極を構成する。金属酸化物部分９２の上に分離体９３が 配置される。分離体９３の上に金属膜９４が配置される。さらに、測定装置の第 １の部分は、金属／金属酸化物電極及び金属膜９４の間の空間に封入された電解 液を有する。基本的にｄ上記の測定装装置の部分（ま第７図及び第８図に示され たこの発明の具体例の対応部分と同一である。そして、保護のために機能する水 素透過性プラスチ、り箔を金属膜９４を覆うように配置することができる。

測定装置の第２の部分は、上記の部分、すなわち、金属酸化物部分９５７分離体 ｃ！６．金属膜９７．及び金属／金属酸化物電極と金属膜９７の閘の空間に封入 された電解液と基本的に同一の部分を有する。

さらに、測定装置９０の第２の部分は、測定装置の第２の部分を完全に密閉しそ して測定装置が腐蝕力にさらされた場合に金属膜９７を保護する耐蝕箔９８を有 する。箔９８は測定装置の一体部分として構成してもよく、又使用者によって適 用さ、れてもよ金属シート９１．金属膜９４．及び金属膜９８　Ｕ、、’　、、 ’。

それぞれ、別個の線９９，１．００．及び１−０１に接′上記の具体例は、この 発明の原理の適用の単なる例示であると理解される。この発明の本質及び範囲よ シ工夫されよう。

１不弊 １、Ｍ、Ａ、Ｖ、デバナサン（Ｄｅｖａｎａｔｈａｎ　）及びＺ。

スタクルスキ（５ｔａｃｈｕｒｓｋｉ　）　：プロシーディングーオズ・ザロー ヤルーソサヤティ−（Ｐｒｏｃｇｅｄｉｎｇ　ｏｆｔｈｅ　Ｒｏｙａｌ　５ｏｃ ｉｅｔｙ　ｚ　１９６２．１Ａ２７０巻、９０頁。

２、Ｍ、メロン（Ｍａｒｏｎ　）等、メタル・グログレ３ ス（Ｍｅｔａｌ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　）、１９８１年７月、５２頁。

３　英国特許出願第１，５８５，０７０号。

４　英国特許出願第１，５２４，０１７号。

５、Ｇ、−７ンスフエルド（Ｍａｎｓｆｅｌｄ　）、Ｓ、ジェーンジャクエト（ Ｊｅａｎｊａｑｕｅｔ　’）及びり、に、ロー（Ｒｏｅ）、マテリカルス・ノ’ ？−ホーマンス（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　）　、１９８ ２年２月。

補正書の翻訳文提出書 Ｃ％許法第１８４条の７第１項） 昭和５８年１０月ユ９日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＤＫ８３１０００２２ ２　発明の名称 水素流の測定方法及び装置 ３　％許出願人 住　所　テンマー久ディーケイ　２８６０　ノホルク。

テレフォンベイ　６ 名　称　へレセンス　アクティーセルスカブ４代理人 住　所　東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ヒル５　補正書の提出年 月日 １９８３年８月１日（受理日） ６　添付書類の目録 ｔ＋’＋　補正書の翻訳文　１通 補正請求の範囲 １、　金属膜、該金属膜の水素入口側に対して反対の側と電気的に連絡している 電解液、該電解液と電気的に連絡し文いる金属／金属酸化物陰極、及び外部の電 流測定器に電気的に接続するだめの引出線を含んで成シ、前記陰極が水素を水素 イオンに酸化することができ、前記電解液及び陰極が、前記金属膜が壁部分を構 成する囲いに収容されており、そして装置が引出線間の直′接接続により、又は 低い内部インピーダンスを有する電流測定器に接続することにより実質上短絡状 態に維持されることを特徴とする、水素の入口側から、水素を選択的に透過せし める金属膜を通過する水素流を測定する装置。

２、金属膜、該金属膜の水素入口側に対して反対側と電気的に連絡している電解 孜、該電解液と電気的に連絡している金属／金属酸化物陰極を含んで成り、前記 陰極が水素を水素イオンに酸化することができ、前記電解液及び陰極が、前記膜 が壁部分を構成する囲いに収容されており、そして該囲いが永続的に密閉されて いることを特徴とする、水素の入口側から水素を選択的に透過せしめる金属膜を 通過する水素流を測定する装置。

３　膜が・ぐラジウム膜である請求の範囲第１項又は第２項記載の装置。

２ ４　膜が、片側又は両側に厚さ０１〜１０μｍ１好ましくは０１〜５μｍの範囲 内のパラジウム被膜を有する鉄又は鋼から成る請求の範囲第１項又は第２項記載 の装置。

５　陰極が、電解液のＰＨにおける水素電極の平衡電位より２００〜１２００’ ｍＶ高い酸化電位を有する請求の範囲第１項〜第４項のいずれが１項に記載の装 置。

６　陰極の酸化電位が、電解液のＰＨにおける水素電極の平衡電位よシロ００〜 １２００ｍＶ高い請求の範囲第５項記載の装置。

７　陰極の酸化電位が、電解液のＰＨにおける水素電極の平衡電位より約９００ 　ｍＶ高い請求の範囲第５項記載の装置。

８、陰極の金属酸化物が酸化銀、酸化水銀、及び二酸化マンガンから選ばれ、そ して陰極の金属がニッケル、ニッケル被覆鋼、銀、並びに金、パラジウム、及び 白金のごとき、貴金属から選ばれる請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に 記載の装置。

９　電解液が０１〜ＩＯＭの濃度を有する水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム のごとき脱気されたアルカリ溶液である請求の範囲第８項記載の装置。

１０　金属膜がプラスチック箔に支持されている先行する請求の範囲のいずれか に記載の装置。

１１、プラスチック箔が装置の外部表面を構成し、そして水素が金属膜に接近す るために孔があけられている請求の範囲第１０項記載の装置。

１２　プラスチ、り箔が装置の外部表面を構成し、そして水素透過性プラスチッ ク材料で作られている請求の範囲第１０項記載の装置。

１３　金属／金属酸化物が、囲いの壁部分を構成する水素透過性プラスチ、ツク 箔上に支持されている先行する請求の範囲のいずれかに記載の装置。

１４　金属膜を支持する箔及び金属／金属酸化物陰極を支持する箔が、分離体に より空間的に離、れた関係に保持されており、そして外部縁部分にそって相互に 密閉されている請求の範囲第１ｏ頌〜第１２項及び第１３項記載の装置。

１５　電解液が、金属膜の水素入口側と反対の側に配置された電解買被−ストの 層であ不請求の範囲第１４項記載の装置。

１６　第１の装置部分及び第２の装置部分がいずれも前記の特徴のすべてを有し 、第１の装置部分が活性な検知要素を構成し、そして水素を遮断するために密封 された第２の装置部分が比較要素を構成する先行する請求の顛囲のいずれかに記 載の装置。

１７　囲いを設け、該囲い中に、水素を水素イオンに酸化することができそして 電解液と電気的に連絡その′壁部分を構成するように金属膜を配置し、金属膜の 水素入口側と反対の側を電解液と接触せしめ、金属膜を囲い中に密封し、金属膜 と金属／金属酸化物陰極とを短絡し、そして金属膜を通過する水素の酸化の結果 として発生する電流を測定することから成る、水素の入口側から、水素を選択的 に透過せしめる金属膜を通過する水素流を測定する方法。

１８　囲いを設け、該囲い中に、水素を水素イオンが囲いの壁部分を構成するよ うに囲いを配置し、金属膜の水素入口側と反対の側を電解液と接触せしめ、金属 膜の前記の部分を囲いに関して密閉し、金属膜と金属／金属酸化物陰極とを短絡 し、そして金属膜と金属／金属酸化物陰極との短絡の結果として生ずる電流を連 続的に測定することから成る、水素の入口から、水素を選択的に透過せしめる金 属膜を通過する水素流を測定する方法。

１９　膜の入口表面と、膜の表面が化学的又は電気化学的に反応する液体又ｊｄ 気体のごとき外部流体媒体との間の化学的又は電気化学的反応の結果として水素 流が発生する請求の範囲第１７項又は第１８項記載の方法。

２０８　膜の入口側が、膜への水素流の発生を伴って、膜の表面金属を腐蝕する 流体に暴露される請求の範囲第１９項記載の方法。

２１　膜が、洗浄、酸洗い、燐酸塩処理、剥離もしくはメッキ浴中で又は池の電 解工程での化学的又は電気化学的処理にさらされる場合に水素腐蝕が判定される べき鋼タイプの試料から作られる請求の範囲第１９項又は第２０項記載の方法。

２２、膜が、化学プラントもしくは動力プラントの工程流において、又は天然ガ ス、油、もしくは地熱発電蒸気を測定しもしくは処理する場合に腐蝕にさらされ る鋼により作られる請求の範囲第１９項又は第２０項に記載の方法。

２３、金属膜に外部保護被膜又は層が施され、贋蝕的影・ｋ又は他の影響にさら された場合にその保護効果が試験される請求の範囲第１９項に第２２項のいずれ かに記載の方法。

２４　金属膜に材料の外部被膜又は層が施こされ、金属膜に対するその腐蝕的影 響が試、験される請求の範囲第１９項〜第２２項のいずれかに記載の方法。

２５、・ぐイゾ又は容器の鋼又は鉄壁から放出される水素流が測定され、そして 金属膜が該鋼又は鉄壁の外部表面に隣接して配置される請求の範囲第１７項又は 第１８項記載の方法。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｊ、金属膜、該金属膜の水素入口側に対して反対の側と電気的に連絡している電 解液、該電解液と電気的に連絡している金属／金属酸化物陰極、及び外含んで成 シ、前記陰極が水素を水素イオンに酸化することができ、前記電解液及び陰極が 、前記金属膜が壁部分を構成する囲いに収容されており、そして装置が引出線間 の直接接続により、又は低い内部インピーダンスを有する電流測定器に接続する ことによシ実質上短絡状態に維持されることを特徴とする、水素の入口側から、 水素を選択的に透過せしめる金属膜を通過する水素流を測定する装置。 ２　金属膜、該金属膜の水素人口［Ｉｔｌｌに対して反対側と電気的に連絡して いる電解液、該電解液と電気的に連絡している金属／金属酸化物陰極を含んで成 シ、前記陰極が水素を水素イオンに酸化することができ、前記電解液及び陰極が 、前記膜が壁部分を構成する囲いに収容されており、そして該囲いが永続的に一 密閉されていることを特徴とする、水素の入口側から、水素を選択的に透過せし める金属膜を通過する水素流を測定する装置。 ３　膜が、片側又は両側に厚さ０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範 囲内の・タラジウム被膜を有する鉄又は鋼から成る請求の範囲第１項又は第２項 記載の装置。 ４　陰極が、電解液のＰＨにおける水素電極の平衡電位よシ２００〜１２００ｍ Ｖ高い酸化電位を有する請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の装置 。 ５　陰極の酸化電位が、電解液のＰＨにおける水素電極の平衡電イ立より６００ 〜１２００ｍＶ高い請求の範囲第４項記載の装置。 ６　陰極の酸化電位が、電解液のＰＨにおける水素電極の平衡電位より約９００ 　ｍＶ高い請求の範囲第４項記載の装置。 ７　陰１唖の金属酸化物が酸化銀、酸化水銀、及び二酸化マンガンから選ばれ、 そして陰極の金属がニッケル、ニッケル被覆鋼、銀、並びに金、パラジウム、及 び白金のごとき貴金属から選ばれる請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に 記載の装置。 ８　電解液が０１〜ＩＯＭのａ度を有する水酸化すトリウム又は水酸化カリウム のごとき脱気されたアルカリ溶液である請求の範囲第７項記載の装置・９、　金 属膜がシラスチック箔に支持されている先行する請求の範囲のいずれかに記載の 装置。 １０　プラスチック箔が装置の外部表面を構成し、そして水素が金属膜に接近す る）ζめに孔があけられ３６ ている請求の範囲第９項記載の装置。 １１、プラスチック箔が装置の外部表面を構成し、そして水素透過性ノラスチ、 り材料で作られている請求の範囲第９項記載の装置。 １２、金属／金属酸化物が、囲いの壁部分を構成する水素透過性プラスチック箔 上に支持されている先行する請求め範囲のいずれかに記載の装置。 １３、金属膜を支持する箔及び金属／金属酸化物陰極を支持する箔が、分離体に より空間的に離れた関係に保持されておシ、そして外部縁部分にそって相互に密 閉されている請求の範囲第９項〜第１１項及び第１２項記載の装置。 １４、電解液が、金属膜の水素入口側と反対の側に配置された電解質ペーストの 層である請求の範囲第１３項記載の装置。 １５　第１の装置部分及び第２の装置部分がいずれも前記の特徴のすべてを有し 、第１の装置部分が活性な検知要素を構成し、そして水素を遮断するために密封 された第２の装置部分が比較要素を構成する先行する請求の範囲のいずれかに記 載の装量。 １６　囲いを設け、該囲い中に、水素を水素イオンその壁部分を構成するように 金属膜を配置し、金属３７　持表昭５９−！’１ＵＵ３３１（２）膜の水素入口 側と反対の側を電解液と接触せしめ、金属膜を囲い中に密封し、金属膜と金属／ 金属酸化物陰極とを短絡し、そして金属膜を通過する水素の酸化の結果１、とし て発生ずる電流を測定することから成る、水素の入口側から、水素を選択的に透 過せしめる金属膜を通過する水素流を測定する方法。 １７　囲いを設け、該囲い中に、水素を水素イオン属膜の水素入口側と反対の側 を電解液と接触せしめ、金属膜の前記の部分を囲いに関して密閉し、金属膜と金 属／金属、酸化物陰極とを短絡し、そして金属膜と金属／金属酸化物陰極との短 絡の結果として生ずる電流を連続的に測定することから成る、水素の入口から、 水素を選択的に透過せしめる金属膜を通過する水素流を測定する方法。 １８、膜の入口表面と、膜の表面が化学的又は電気化学的に反応する液体又は気 体のごとき外部流体媒体との間の化学的又は電気化学的反応の結果として水素流 が発生する請求の範囲第１６項又は第１７項記載の方法。 １９　膜の入口側が、膜への水素流の発生を伴って・膜の表面金属を腐蝕する流 体に暴露される言責求の範８ 間第１８項記載の方法。 ２０　膜が、洗浄、酸洗い、燐酸塩処理、剥離もしくはメッキ浴中で又は他の電 解工程での化学的又は電気化学的処理にさらされる場合に水素腐蝕が判定される べき鋼タイプの試料から作られる請求の範囲第１８項又は第１９項記載の方法。 ２．１．膜が、化学プラントもしくは動力プラントの工程流において、又は天然 ガス、油、もしくは地熱発電蒸気を測定もしくは処理する場合に腐蝕にさらされ る鋼により作られる請求の範囲第１８項又は第１９項に記載の方法。 ２２、金属膜に外部保護被膜又は層が施され、腐蝕的影響又は他の影響にさらさ れた場合にその保護効果が試験される請求の範囲第１８項〜第２１項のいずれか に記載の方法。 ２３　金属膜に材料の外部覆膜又は層が施こされ、金属膜に対するその腐蝕的影 響が試験される請求の範囲第１８項〜第２１項のいずれかに記載の方法。 ２４　・ぐイブ又は容器の鋼又は鉄壁から放出される水素流が測定され、そして 金属膜が該鋼又は鉄壁の外部表面に隣接して配置される請求の範囲第１６項又は 第１７項記載の方法。