JPS59500416A - ハロゲン化けい素の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化けい素の精製ン去 この発明は、電子機器用品級のけい素のための１ヘリク［〕ロシランの調製に関 し、より詳細には、プロトンドナー夾雑物である微量の不純物、特にほう素及び その他のルイス酸又はプロトン供与型の不純物を除去する新規な方法に関する。

半導体やトランジスターのような複雑なエレクトロニクスの用途には非常に高純 度のけい素が必要とされる。ごく微量の不純物でさえもけい素含有電子部品の性 能を著しく害することはよく知られている。

半導体用のけい素単体は一般に、四塩化けい素（ＳＬＣｆ＋）、トリクロロシラ ン（ＨＳＬＪ）やジクロロシラン〈Ｈ２ＳＬＣ２２）のようなハロゲン化けい素 を、水素、亜鉛、ナトリウム又は金属水素化物で還元することによって得られる 。

けい素はまた、シラン（５ＬＨ４）の熱分解からも誘導されるが、後者の物質は 空気に接触すると爆発的に燃えるために扱いにくい。

高純度けい素から除去するのに最も難しい不純物の−っはほう素である。銅、鉄 及びマンガンのようなその他の普通の不純物は慣用の方法（例えば帯域請製法、 結晶引上げ法）によって除去が比較的容易である一方、はう素はけい素に非常に 似た物理的性質をもっているので、分離はくり返し試みることによってのみ達成 される。さらに、はう素は似た性質の相当する化合物を形成するため、クロロシ ランのような出発物質に対し精製努力を注ぐことも同様に困難である。

はぼ純粋なハロゲン化りい素溶液中の不純物と複合させ、結合させるために、こ れまで例えばフェノール類、トリフ１ノール類及びチッ素含有化合物の・ような 種々の化合物が用いられてきた。例えば米国特許第３．４０３．００３号（Ｍｏ ｒｇａｎｔｈａｌｅｒ　）　、第３．１２６，２４８号（ｐｏｈｌ　ら）及び第 ３，０４１，１４１号（Ｓ　ｈｏｅｌＩｌａｋｅｒら）にこれらの処理が記載さ れている。はう素夾雑物を除去するのに普通にｂなわれている慣用方法（米国特 許第４，１１２．５０７号（Ｌａｎ（Ｉら）に開示されている）には、クロロシ ラン溶液中に、シリカゲル上を通って水蒸気を導入する方法がある。しかしこれ には不純物の再生及び腐食の問題が伴なう。

ここに、オルガノシロキサンを導入することによってクロロシラン溶液から塩化 はう素及びその他のルイス酸をはぼ全部除去できることが見出された。シロキサ ンは不純物と反応又は複合し、次いで反応により熱に安定な化合物、即らボロシ ロキサンを形成し、これはクロロシランの蒸留においで残留するものである。

従って、本発明の目的はハロゲン化けい素を精製する新規な方法を捉（ｇづるこ とである。

不発明の別の目的は、ハロゲン化けい素溶液からハロゲン化はう素、ルイス酸及 びブ［］トン供与型化合物を除去でる方法を提供することである。

本発明の別の目的は、不可逆で腐食のない精製法を保洪することである。

本発明の別の目的は高純度１〜リクロロシランから電子は器用品級のりい素を得 る方法を提供づ−ることである。

これらの及びその他の目的は、 ＜Ａ）ルイス酸不純物で汚染されたハロゲン化【プい索溶液へ、不純物の濃度に 対し化学量論的に過剰のオルガノシロキサンを加え、 （Ｂ　）はとんどすべての不純物が不揮発性の生成物を形成するまで、約２５℃ から２００℃の温度において溶液中の不純物を前記シロキサンと反応させ、その 後、（Ｃ）Ｈ製されたハロゲン化けい素を蒸留によって取り出すことから成るハ ロゲン化けい素を精製する方法によって達成される。

発明の詳細な記載 この発明の方法は、ハロゲン化けい素溶液中に存在するハロゲン化はう素又はそ の仙のルイス酸不純物をオルガノシロキサンの過剰モルに接触させ、溶液を加熱 することで不純物とシロキサン間の反応を起こし、ハロゲン化けい素より低い蒸 気圧の化合物を得、次いで純粋なハロゲン化けい素を留出させ、シロキサン間 ことを含む。この方法はほう素夾雑物を、トリクロロシランのような塩化けい素 溶液から除くのに非常に有効である。

トリクロロシラン溶液中のほう素濃度は、本発明の処理によって５０１）Ｏｔ以 下に下がる。

ここでは、゛ルイス酸パは電子対を受け取り共有結合を形成づる任意の物質（即 ち゛′電子対受容体″）である。これは［」−り−−ブレーンステドの酸の定義 である゛′プロトン供与体″の概念を含む。これがらして三フッ化はう素（ＢＦ ３　＞は、電子軌道の最外殻中に６個の電子をもつため典型的なルイス酸である 。ＢＦ３は遊離電子対を受容し、その８個の電子軌道を完成させる。

ここの目的に適したシロキサン化合物は、ハロゲン化けい素中に存在するほう素 又はその他の不純物と反応して、純粋なけい素含有溶液が反応容器から留出し、 後に不揮発性シロキサン化合物が残るように、精製された溶液よりも低い蒸気圧 を有する不揮発性シロキサン化合物（例えばボロシロキサン〉を形成する任意の オルガノシロキサンである。これらのシロキサンには、アルキル、アリール、ハ ロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール又は水素置換アルキル又はアリールシク ロトリシロキサン及びシフ０テトラシロキサンがあり、例えばヘキサメチルシク ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキ サン油、ジメチル（メチル水素）シロキサン共重合体、及びその他の環状シロキ サン単量体がある。シクロトリシロキサン、アルキルシクロトリキサン、ハロゲ ン化アルキルシクロトリシロキサンが好ましく、ヘキサメチルシクロトリシロキ サンが最も好ましい。

シ［］キサンは、シロキサンとルイス酸不純物との反応が確実になるような量で 、不純物で馬乗されたハロゲン化けい素溶液に加える。この量が夾雑物のン農度 に対して例えば５〜１００倍のような大過剰モルてあれば最良の結果か１悸られ る。しかし、溶液中の不純物と効果的に結合するのに適したシロキサンの量であ れば任意の量でよい。

シロキサンを溶液中に混合した後、混合物を加熱してシロキサンとルイス酸不純 物の反応を進める。非常に高い温度、即ち２００℃以上でばシ［］二）サン化合 物と不揮発性はう酸塩の分解がいくらかおこる。低い温度ではＢ　（Ｊ　３をり ゛べて効果的に除去するのに反応が十分ではない。これらの理由によって、反応 温度範囲は２５°Ｃ〜約２００°Ｃが好ましく、約り０℃〜約１３０°Ｃが最も 好ましいが、反応生成物がハロゲン化けい素と同じ留分に蒸留されて精製を困難 にすることのない限り、より高い温度でもよい。最良の結果は約１００℃で得ら れる。

前述のように、反応はほとんどすべての不純物がシロキサン化合物に結合するま で続けられる。もちろん、用いる物質、温度、圧力等によって時間は変化する。

簡単な実験によって、ある精製に最適の反応時間が容易に導かれる。

本発明の′Ｍ製の最終工程は、純粋なハロゲン化けい素を反応溶液から留出させ ることである。ハロゲン化けい素に比ヘシロキサンに結合した不純物の揮発性が 低いことが、この最終の蒸留を可能にしている。

蒸留は大気圧において、あるいは液状物質の温度が工程中で形成されるほう酸塩 の分解温度をこえなければそれより高い圧力で行なえばよい。液体の温度は約２ ００℃以下に保つのが好ましい。

当分野の技術者が、この発明の実施を容易に理解できるよう、次の実施例を説明 のために示すが、限定のためではへキサメチルシクロトリシロキサン（三量体） ７重量部を５０００１１１１ｍの三塩化はう素を含むトリクロロシラン（Ｔｅ３ ）溶液１５０ｆｆｌＮ部と混合し、１時間の間、周期的にかく拌づる。反応混合 物から留出したＴｅ３の試料は、検出限界が２５　ｌ１ｌ）ＩＩＩである赤外分 光によって測定すると、Ｂ　ＣＲ３又はほう酸塩を含んでいなかった。

実　施　例　２ ５　ｐｐｂのＢ　Ｃ２３を含むＴＣ８溶液と２５　ｐｐｂの三量体を１２ｏｐｓ ：ａ、１２０℃において混合する。留出液試料について２５ｐｐｔの検出限界を もつ分光分析は、すべてのＢ（Ｊ、　３が消費されたことを示している。

実　施　例　３ ２００　ｌ１ｌ）ｉｌｌの三量体を、Ｂ（Ｊ３２ｐｐｍを含むＴＣ３溶液に加え る。混合物を１ｏｏｐｓ：ｇにおいて４時間油浴中で１３０〜１３５℃に加熱す る。−晩装置した後、４つの留分が留出し、実施例２Ｃ用いた比色法でほう素含 量を分析する。

蒸留器へ加えたのは２０００　’）であり、９９％の物質が回収され、留出した 各留分においてほう素の存在は５０　ｐｐｔ未満である。

実施例４及び５ 実施例３の方法を２度くり返し、次の結果が得られた。

１２　５０　Ｉ！ 実　施　例　６ ０．０１８モルのＢＣ９３（５０００ｐｐｍ）を含むＴＣ８溶液４００重量部を 、溶液を０．０９モルとするのに十分な三量体とともに反応容器に入れる。反応 混合物を圧力下でかく拌し、実施例１のような赤外分光によって分析づるために 試料を周期的に蒸留する。

圧　力　獄　略　はう素 留　分　（ρｓｉｇ）　温　度　（ｐｐｍ）１（初期　０　２３℃　５，０００ ボツｉ〜試料） ２　２０　５５℃　１．０００ ３　４０　７５°Ｃ検出不能 ４　６０　８５℃　検出不能 ５　８０　９５°Ｃ検出不能 ６　ｉｏｏ　１１０℃　検出不能 ７　１２０、　１２０℃　検出不能 こ力頁」ｊノ下余白 目際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）ルイス酸不純物で汚染されたハロゲン化けい素溶液に、不純物の濃度 に対して化学量論量より過剰のオルカッシロキサンを加え、 （Ｂ）実質的にすべての不純物が不揮発性生成物を形成覆るまで、約２５℃〜２ ００℃の温度において、溶液中の不純物を前記シロキサンと反応させ、その後、 （Ｃ）精製されたハロゲン化けい素を蒸留によって取り出ずことから成るハロゲ ン化けい素の！方法。 ２、前記不純物がほう素を含む請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記はう素不純物がハロゲン化はう素である請求の範囲第２項に記載の方法 。 ４、前記ハロゲン化けい素が四塩化けい素、トリクロロシラン及びジクロロシラ ンから成る群より選択される請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、ハロゲン化けい素がトリクロロシランである請求の範囲第４項に記載の方法 。 ６、オルガノシロキサンが、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、 ポリジメチルシロキサン油及びジメチルメチル水素シロキサン共重合体から成る 群より選ばれる請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、オルカッシロキサンがシクロトリシロキサンである請求の範囲第６項に記載 の方法。 　０ ８、シクロトリシロキサンが、シクロトリシロキサン、アリールシクロトリシロ キサン、アルキルシクロトリシロキサン、ハロゲン化アルキルトリシロキサンか ら成る群より選択される請求の範囲第７項に記載のｈ沃。 ９、オルガノシロキサンがアルキルシクロトリシロキサンである請求の範囲第８ 項の方法。 １０、アルキルシクロトリシロキサンかへキサメチルシクロトリシロキサンであ る請求の範囲第９項の方法。 １１、オルガノシロキサンがオクタメチルテトラシロキサンである請求の範囲第 ６項の方法。 １２、オルガノシロキサンを、ルイス酸不純物のモル濃度の５〜１００倍の濃度 で加える請求の範囲第１項に記載の方法。 １３、ハロゲン化けい素がトリクロロシランであり、ルイス酸不純物が主に三塩 化はう素であり、アルキルシロキサンがヘキサメチルシクロトリジＯキサンであ り、アルキルシロキサンが三塩化はう素不純物の約１００倍の濃度で添加される 請求の範囲第１項に記載の方法。 １４、高純度トリクロロシランから電子機器用品級のけい素を製造する方法にお いて、 （Ａ）ルイス酸不純物で汚染されたトリクロロシラン溶液へ、不純物の濃度に対 し化学量論的に過剰のオルガノシロキサンを加え、 （Ｂ）実質的にすべての不純物が不揮発性生成物を形成す１す るまて、溶液中の不純物を前記シロキリンと約２５°Ｃ〜２００℃の温度で反応 させ、その後 （Ｃ）精製されたトリクロロシランを蒸留によって取り出ηことから成る方法に よってトリクロロシランを精製１−ることを特徴とり−る改良方法。