JPS59501025A - 炭素および炭素化合物を分析する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素および炭素化合物を分析する方法 本発明は炭素および水素の含有１こ関し、耐熱性材料上のおよび腹合材料中の炭 素および炭素化合物の選択的分析力法および装置に崗する。本発明方法は別の無 機物体例えは金属物体の表面上の浦、フリースおよび炭素残渣の測定に特に好適 である。物体の表面上の物質特に炭素および炭素化合物の最および種類を知るこ とは重要である、何故ならはそれらは例えは腐蝕性および表面被覆を伺与する可 能性に大なる効果を有しつるからである。

表面被覆を行なうに当って、表向を被覆する前に物体を非常に良好に清浄にしで あることが特に重要である。清浄化の悪い金属表面は表面被覆の接着能力をしは しは低下させることをもたらし、表面被覆製品の性質を劣化させる。

金属表向上の表面汚染の定ｈｔ的および定性的測定に大きな技術的および工業的 要求かある。

鋼、銅および銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金および他のｊｉｊ］ 様金属の圧延、紛引き、および管引抜きの如き冷１１１」形成に当って、工具に 対する＃擦を減するため種々の潤滑剤が使用される。冷間形成後、金属表面は通 常脱グリースおよび酸洗または焼鈍によって清浄にされ、種々の清浄法の効果の 日常測定および制御も重大な関心になっている。

金属表面上の炭素および炭素化合物の日常の表面分析に使用される方法は満足で きる結果を与えないことが見出さく　２　）　゛　特表昭５９−５０１０２５（ ２）れている。本発明は従って重大な技術的および工業的要求を補うものである 。

金属表面上の炭素残渣を分析する方法および装置か近年（１９７９年）開発され た、この技術は、炭素および炭素化合物を純粋な酸素カス中で１８０℃で酸化し 、次いで６００℃で再び酸化し、続いて形成された揮発性炭素化合物を酸化銅（ 旧またはクロム酸バリウムで酸化し、形成される二酸化炭素を電量分析的にまた は種々の既知の分析法で測定する方法を利用している。この方法を用いると、追 い出すのが容易である有機化合物と純粋炭素のＩＢ」の区別をすることかできる 。

有機元素微搦：分析において、種々の元素間の正確な量的比についての情報を得 ることかできる、これは重量分析、電量分析または他の適当な方法を用いて例え は炭素または水素の全ｈＬを測定することを意味する。酸化は、全試料を完全に 燃焼させるような高温で常に生起する。

本発明によれは酸素を含有する通過ガスの存在−トに酸化し、次いてカスの水蒸 気および二酸化炭素含有ｆｊ４を測定することによって物体表向上の炭素および 炭素化合物を分析する新規な方法を提供する。この方法は、材料を温度か００５ 〜ｂ ようにした第一オージン中に置き、通過ガスの水蒸気および二酸化炭素の含有率 を量について、および第一オージン中の温度に関して連続的に記録することを特 徴とする。記録する前に、ガスを５００　’Ｃを越える温度で酸化触媒を含（３ ） 有する第二オーケン中を通過させ、その後カスを記録を行なうことのできる適当 な一定温度まで冷却する。

この新規な方法は炭素化合物の種類および炭素の選択分析を口■能にする、これ は例えは油残渣がエナメル化の如き金属の表向被覆中のグラファイト残渣とは完 全に異なる問題を提供することかある工業的用途に重大である。

物体の制御された加熱に当って、揮発性炭素化合物は、化合物の組成によって異 なる温度て先づ蒸発する。蒸発した化合物はガスによって連行され、第二オープ ンへと運はれ、ここで蒸発した炭素化合物中の炭素およＯ水素は還されて水蒸気 および二酸化炭素になる。

かくして得られた水素気および二酸化炭素を含有するカスは次いで低い一定温度 に冷却される。この温度は水蒸気および二酸化炭素を記録するときどの位の温度 が受け入れられるかによって決る。温度を上昇させるに従（、Ｎ、異なる揮発度 を有する異なる炭素化合物か連続的に蒸発せしめられ、酸化され、キャリヤーカ スによって水蒸気および二酸化炭素を記録するための装置へと運はれる。高温で Ｃよ、クラファイトの形の炭素は直接的に酸化され、かくして形成された一酸化 炭素は一定高温で保たれた第二オーケン中で二酸化炭素に変えられる。

カスの水および二酸化炭素含有量の記録はそれ自体既知の幾つかの方法で行なう ことができる。

水の量の測定は例えはカイデル（Ｋｅｉｄｅｌ　）電池で電量分析測定によって 行なうことかできる。測定はまた導電率、（４） 赤外吸収またはキャパシタンスの変動を測定することによっても行なうことがで きる。

二酸化炭素含有量の測定は、導電率分析法、電＋１４−分析法才たは赤外吸収法 の如き同様の方法で行なうことがてきる。

導電率フナ析法を使用するときには、二酸化炭素含有ガスを例えは水酸化す）　 ＩＪウム溶欣甲に吸収させ、導電率の変動を測定する。炭素または炭化カルシウ ムを用いると、水は当量の二酸化炭素に変化でき、そのまま測定できる。

二酸化炭素を過塩素酸バリウム溶液中に吸収させたとき、重量分析を用いｐＨ値 における変化が測定でき、かくしてガス中の二酸化炭素の量についての情報か提 供される。水蒸気はカイデル電池中に導入し、ここて五酸化リンを有する白金線 か水を一定電圧で水素と隈素に電気分解する。測定される電気分解室／＋Ｉｆか 水蒸気の量に相当する。

またオーブンまたは炉室から流れ出るガスに対する一定波長での赤外吸収を測定 することもてきる。

水蒸気は、酸化アルミニウム層間の導電率またはキャパシタンス（こおける変化 を測定することによって露点測定機で連続的に測定することができる。

上述した測定法の全部は市場て入手しつる器具を用いて行なうことかでき、中で も熱伝導率を測定するガスクロマトクラフ例えはヒユーレット・パンカード・モ デルＨＰ］８５を挙げることかできる。カイデル電池中ｗｏｓｂｌｅｆｆ　）の ザルツアー〇ラホルマテイク（ＳａｌｚｅｒＬａｂｏｒｍａｔｉｋ　）によって 製造されている。赤外吸収に対する（５） 装置はレイボルドーヘラユースおよびベックマン・インスツルメ７　ツ（Ｌｅｙ ｂｏｌｄ　−ＨｅｒａｅｕｓおよびＢｅｃｋａｍａｎ　Ｉｎｓもｒｕ−ｍｅｎｔ ｓ　）て作られており、導電率またはキャパシタンスにおける変化を測定するた めの装置はエンドレス―ハンサー、ケー・エム・バー。バー、アンド、コムパニ ーオヨびモイスチャー・コントロール・アンド・メンヤーメント・リミテッド（ ＭＣＭ　）　（Ｅｎｄｒｅｓｓ　−Ｈａｎｓｅｒ　ＧｍｂＨａｎｄ　Ｇｏ、およ びＭｏ１ｓｔｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　＆　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　Ｌｔｄ　 （ＭＣ＋！　）で作られている。

本発明はまた本発明方法を実施するための装置も含む。

畝も簡単な形において、かかる装置は調整された装置によって制御された加熱手 段、および酸素を含有するガスの通過のためのオーウ′ン室を設けた第一オーブ ンを有し、これにはまた酸素含有ガスを供給するための手段および試験物体を挿 入するための手段も設けである。「酸素含有」ガスなる語によって、少なくとも ８％の分子酸素を含有するカスを意図するものとする。装置はまた一定高温を５ ００〜１２００℃で保つことのできる第二オーブンも有し、ここてオーウ′ン室 には酸化触媒を設ける、この触媒の性質は適切な温Ｒ１を決定し、それには酸化 鋼（旧、クロム酸バリウム、酸化コバル）（［１，［１）、酸化錫ｖＩ、酸化ニ ッケルまたは過マンガン酸銀の溶解生成物からなることかできる。

第一オーブンおよび第二オーブンを一緒にしてもよい、このときそれは各オーブ ンの適切部分間を充分に絶縁するように作る必要かある。

両オーヴンまたはオーウ゛ン部分中のオーブン空間は、不活性材料の試料保持具 を置くことのできる石英ガラス管または相当する抵抗を有する他の材料の如き不 活性または抵抗性材料から好適になる。或いは試験物体を石英ガラス管中に直接 置くことができる。酸素含有ガス供給のための手段は、ガスか両オーウ′ンまた はオーブン部分を通って流れるようにするようオーブン中の加熱帯域の外に配置 する。

石英ガラスの代りに、成る種の不銹鋼を使用してもよく、有利である、特にかか る鋼は高クロム含有率を有する。

一つの例によれはオーブン空間は不活性ガスか供給される室として形成する。別 の不活性ガスをオーブン中の別の空間で酸素含有ガスと混合し、次いて全体のガ ス混合物を酸化触媒を含有する第二オーブンに移す、ここで炭素の全量が二酸化 炭素に変えられ、存在する水素は水蒸気に変えられる。

試料を上述した例を利用して不活性ガスで約８００℃に加熱生試料を酸素含有ガ スと接触することから保護する方法で分析を補うと更に評しい情報を得ることか できる。試料を酸素の不存在下に加熱することによって、可能な神発性物質は蒸 発せしめられ、できるなら分解され、続いてそれらは別の室に移され、そこで酸 素含有ガスとガスの形で混合され、完全に酸化される。

また不活性ガス中で先つ８００℃に試験物体を加熱し、次いでそれを２００℃よ り下の温度に冷却し、最後に試験物体と接触状態で流れる酸素含有カスと共に調 整された速（７） 度で温度を上昇させることもてきる。この方法で非揮発性化合物の酸化を、同じ 温度で揮発性である化合物から分離できる。

更に情報を得ることを望む場合には他の物質および化合物１こ関してオーブンか らのガスを分析することもできることは勿論である。

ガスは第二オーウ′ンから取り出し、導管を介して室温まで直接冷却するための 冷却手段へ、εよひ水および二酸化炭素に苅する両検出機へ送る。検出機からの 出力データはペンライターまたは他の方法で４二合よく記録し、所望ならは含有 鴫台計を受るため精力機に記録する。

イｑられる＾−果Ｃま第一オーラン中の時間また１ま旨反に関し、それぞれ水お よび二酸化炭素の記録されたＮ′Ｌとして記録機上に記録する。二酸化炭素に対 するグラフＣよ、第一オーブン中の炭素および炭素化合物に対する蒸妃また１Ｊ 酸酸化度に相当する山を合する。対応する方法で、試験物体から放出される水素 は存在可能な炭化水素化合物または分子状水素に対する蒸発または酸化温度で水 として記録する。

若干の試験の後、従来力）ら知られている試験法および試験装置では不可能であ った試験物体上の炭素および炭素化合物についての詳細を得られたグラフから読 みとることかできる。

ここに本発明を、本発明による装置の好ましい例を示す？１５句図而を面照して 詳細に示ｒ０ 第１ＩＡは本発明による装置を略本する。

（８） 第２図は第一オーウ゛ン中のオーブン室の詳細な装置を示す。

第３図はペンレコーダーで得られたグラフの例である。

第４図は試験物体を不活性雰囲気中で加熱したとき得られたグラフの例である。

第１図は、第一オーブン１中の湿度上昇をライン３を介して０．０５〜ｂ 一オーブン１、およびライン６を介して制御装置５によってｔｌ、１整した第二 オーブン４を示す。第一オーブン１中のオーラン室は酸素含有ガスのための入口 ９、および孔１１が圧力調整機こ乙て作用するようにした取りはづし可能な閉鎖 手段１０を設けた管８からなる。オーブン室７中には試料保持具１２か示してあ り、これはとりはづしｈ」能な閉鎖手段１０を除いた後、オーブン室７中に挿入 できる。使用に当って、供給されたガスは、室中のガス容積が１〜６０倍／分変 化するような速度でオーブン室７中での流れを生せしめる。オーブン室７は、ガ ラスフィルターの形での絞り１４によって第二オーブン４中のオーブン室１３か ら区別されている。酸化触媒床１５をオーブン室１１中に置く。

酸化触媒としてクロム酸バリウムを使用するとき、オーブン４中で約６００℃の 一定温度を保つ。オーブン室１３はオーブン４の外て冷却空間１６まで延びてい る。この空間でガスは室温まで冷却される。冷却後ガスは続いて導管１７を経て 流量計１８へ、導管１９を経て水検出機２０へ、導管２１を経て二酸化炭素検出 機２２へ、そして最後に導管（９） ２３を経て大気へと導びかれる。等管２３には逆止弁（図示せず）を設けてもよ い。測定１百号はライン２４，２５゜２６および２７を経てペンライター２８へ と取り出さＱ、ディジタルディスプレイを有する積分装置２９へと取り出す。

第１図のオーウ゛ン室７を＄２ｆＡに示す。第１図の管８にはテーパ一部３０お よび放出出口３１を設けてあり、これらを通ってガスは第１図のオーブン室１３ に相当するオーブン室へと取り出される。・ぎ８の同部昏こは、ば８のテーノ寸 一部３０に滑り嵌めしたベベル３３を何する管状都３２が配置しである。へベル ３３から離れたその端で、部／Ａ３２にはフィルター３４が設けてあり、その中 心には１部分３２から覗れたその端て拡大部３６を備んた哲３５がとりつけであ る。試料保持具３７はこの拡大部３６中に示しである。

管８甲にはまた拡大部３６を取りま（別の石英営３８も配置しである。不活性ガ スは導管、３９を経てこの管３８に導くことができ、上記ガスは拡大部３６甲に も入って来る、これによって酸素は、不発明方法を利用するとき加熱処理の部ガ で試料または試験片から排除−Ｃきる。

第２図による装置を用いると、一定温度で揮発性である化合物を、揮発性でなく て同じ温度で酸化ぎれうる化合物から分離することができる。フィルター３４は 不活性ガス中で気化せしめられた炭素化合物および酸素含有ガスの良好な混合を 与える。試験物体中に存在することのある水は勿論気化せしめられ、酸化されず に水検出機中に検出され（］０）　特表昭５９−５０１０２５　（４）る。

表面にグラファイトおよび油の両者の汚染物がある金属物体の分析を酸素含有ガ スを用いて行なったときの結果を示すグラフを第３図に示す。曲線Ｉから、第一 オージン中での温度および時間の曲数として、濃度としてのｙ軸上に二酸化炭素 記録の結果（粘体１１ハは軸上に示してない）が判る、これに関連してＸ軸上に 示した第一オージン中の温度上昇の結果も判る。グラフ■は回し方法での水検出 の結果を示す。浦残渣ζこまって生せしめられた二つの山が３００℃で明らかに 見られ、二酸化灰素曲繰上の一つのみの山は約７００℃でのグラファイトの酸化 を示す。

最後に第４図に、−Ａ　ＩＪＬＩ土にグラファイトおよび油の両力染物かある金 属拭材の不活性カス中での分析の結果を示すグラフか示されＣいる。グラフＩお よびＢ　Ｎ　３図におけるグラフに相当する。この温合試料は試料保持具の仮部 に置かれ、不活性カス中／ れる。クラファイトは非揮発性物貰であるから７００℃でのグラフＩｆの山は存 在ぜず、油の存在から生する一つの山のみか存、＝する。この場合山は４００〜 ５００℃に位置を変える、これは酸系含有カスおよＯ不活性カスのδ囲気中での 加熱に対して興なる機構か進行することを示している。

濃度 Ｆ２Ｏ３ 手続補正書（２八′少 特許庁安官　若杉和夫　殿 Ｎ　：ｊ、＋　より−Ｎ’ｆ５４’＝Ｑ、３’＋ｈ／ｌｉ、１ｆ−ｐ　７　ｃ　 帆Ｓ、３、補正をする者 １１’ｌとの関係　物−坏土し晋少人 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　酸素を含有するガスで炭素および水素を酸化し、ガスの水蒸気および二酸 化度素を測定して炭素および水素（含有する複合材料中および耐熱性材料上の炭 素および炭素化合物を分析する方法において、試験材料を耐熱性材料から作られ た第一オーダン中に置き、この中で調整された温度上昇が得られるように温度を 上昇させ、試験拐料を炭素および水素を含有しない通過不活性ガスにさらし、こ のガスに更に酸素を含有せしめるが、或いは試験材料を通った後酸メ１を供給し 、酸素を含有するガスを５００℃を越、える温度で酸化咄媒を含有する第二オー ダン中１？：２勇過させ、続いてガ２．をガスを分析するのに好適な一定温度に 冷却し、その崖ガスの水蒸気右よひ二陵化戻素含有九、を連続的に測定し、第一 オーウ゛ン中の温度との関係で記録することを特徴点する方法。 ２　第一オーダン中の温度を０．０５〜１０’（７秒で上昇させる請求の範囲第 １項記戦の方法。 ３　耐熱性材料から作られた第一オーブンに、第一オーブンの調整された加熱中 試躾材料上にガスを流がすようにした石英のオーダン室を設けた請求の範囲＠１ 項記載の方法。 ４　試験材料の周りの保護−を形成する不活性ガスによって、通過ガスか一部の 調整された加熱中試験材料と接触状態になることを防ぐ請求の範囲第１項記ψの 方法。 ５　酸素を含有する通過ガス：こよって炭素および炭化水素化合物を酸化する請 求の範囲第１項〜第５項記載の方法を（１２） 実施するための装置において、分析すべき試験材料のための室を有するオーダン 室を含有する第一オーヴン装置、酸素含有ガスを供給するための装置、オーヴン 室中に材料を挿入するための装置、００５〜ｂ の温度の調整された上昇をするための装置、第二オージン中のオーヴン室中に挿 入した酸化触媒によって決る５００〜１２００℃の一定温度を保つことを目的と する第二オープン、通過ガスを流を冷却するため第二オープンの後に配置した装 置、冷却後通過ガス流中に存在する水および二酸化炭素の量を連続的に測定する ための装置、および得られた測定値を連続的に記録するための装置からなる装置 。 ６　第一オーブンを、試験材料が内部空ｌ−中に閉じて置いた石英ガラス管とし て形成し、上記内部空間を、酸素含有ガスの通過流と直接接触するのを防ぐため 不活性ガスをそれに供給できるようにした請求の範囲第５項記載の装置。 ７　ガス流の絞りを第一オーダン中のオーダン室と第二オージン中のガス空間の 間に配置し、好ましくは上記絞りにオーヴン室間に配置したガラスフィルターに よって設けた請求の範囲第５項記載の装置。 浄７；（内容に変更なし）