JPS59501823A - 熱間プレスしたＳｉ↓３Ｎ↓４体の品質を改良する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 窒化珪素セラミック乞製造するための化９発材料として珪素金属粉末は、典型的 には不純物及び（又は）汚染物（酸化鉄、ｃａｏ　、　ＮｉＯ、ＣｒＯ２、Ｍｎ 、Ｌｉ　の如きもの）を含むが、それらは成る場合には効果的な窒化乞促進する のに一般に必要とされ、又有用なものである。しかし最終的セラミック製品、中 にそのような不純物が存在することは最適物理的性質を発展させるのに有害にな ることがある。不純物は材料の強度及び他の関連した性質を低下する無作為的な 欠陥を生ずることがある。窒化された窒化珪素本体の不純物は丸型的には鉄、酸 化鉄、遊離珪素、未反応Ｙ２Ｏ３であり、それらは全て最適物理的性質には有害 な珪化物、珪酸塩、或は他の化合物を形成することができろ。未反応Ｙ２Ｏ３が 存在することは希望のＹ２Ｏ３／５１０２比乞変え、最終熱間プレス（ｈｏｔ　 ｐｒｅｓｓ　）生成物中のＹ２Ｏ３分布に影響を与えるので望ましくない。その ような不純物からの珪化物の形成は、熱間プレス中Ｓｉ３Ｎ、が珪化物溶質中に 容易に溶解し、大きな粒子のβＳｉ３Ｎ、として析出し、珪化物の局部的な瘤（ ｐａｃｋｅｔ　）　ｑ生じ、大きな粒子や気孔率を生ずることになるからである 。これらの瘤は切断工具として用いた時、その材料中の弱い所或は欠陥となる。

これは亦、適切な結晶質結合剤としての望ましいオキシ窒化物の発生にも影響を 与えろ。

もし出発材料を精製する必要性を除き、窒化工程中及び他の関連した工程中、そ れら不純物が有用な機能を果すようにさせろ成るやり方が得られたならば、それ は望ましいことであろう。そのようなやり方は不純物乞処理方法の成る段階で除 き、その結果それら不純物は有用な製造機能を果した後、最終生成物中には存在 しなくなる。このようなやり方によれば、不純物が最終的生成物中の酸化や或は 亀裂乞促進する働きをす本発明は（ａ）未精製珪素粉末と、それと混合した酸素 保有（ｏｘｙｇｅｎ　ｃａｒｒｙｉｎｇ）粉末を圧搾して予備成形物をつくり、 （ｂ）該予備成形物乞加熱してその予備成形物の粒子を凝集させ、〔加熱は、窒 素を基礎とした雰囲気中で行い、予備成形物の成分を部分的に化学的に反応させ 、窒化珪素物体礎にしたビレット（ｂｉｌｌｅｔ　）を形成させるのが好ましい 〕密度が２．７．９７ｃｍ３（完全理論密度の８２係）以下のビレットを形成さ せ、（Ｃ）該熱処理した予備成形物を、選択した不純物を除去するのに有効な濃 度の一種以上の浸出用溶液に一段階以上浸漬し、そして（ａ）浸出した予備成形 物を熱溶融条件で加熱して一体的で実質的に完全に緻密な窒化珪素物体（５ｉｌ ｉｃｏｎ　ｎ１ｔｒｉｄｅ　ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇｏｂｊ、ｅｃｔ　）　Ｙ形成 させることからなる、窒化珪素物体の製造方法にある。

遊離珪素を浸、出するのには塩基溶液を用い、Ｆｅ１Ｆｅ２０３及び５１０２を 浸出するのには酸溶液７用いるのが有利である。勿論、予備成形物を完全に窒化 した後たけ、塩基溶液を用いるのが望ましい。

珪素粉末は少なくとも９８係、好ましくは９８％より高い純度乞もつことが好ま しい。酸素保有剤は５１０２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ１Ｃｅ２０３、Ｚ 　ｒ　Ｏ２、ＨｆＯ２及び他の希土類酸化物からなる群から選択される。夫々、 ９９．９９　％及び９９．５　％より高い純度を有するＹ２Ｏ３及びＡ２０３’ ｆ用いるのが好ましい。Ｙ２Ｏ３中に含まれろ微量金、萬には、ｆ：ａＸ　Ｃｒ ＸＦｅ、Ｍｎ及び希土類が含まれる。Ａｌ２Ｏ３中の不純物は通常５１０２、Ｆ ｅ２ｏ３及びＮａ２Ｏである。微量金属及びＦｅ２Ｏ３は全て窒化助剤と′して 働く。なぜならそれらは窒化珪素物体を覆う酸化物被膜ぞ破断する傾向乞もつか らである。５１０２不純物は正しい窒化相を得るのに役に立つ。

不純物除去は完全な窒化後に行われるのが有利であるか、予備成形物又はビレッ トが完全理論密度の８２％　、２．７　ｊ）　／　ｃｍ”より大きくない密度を もつ限り、部分的窒化或は予備成形物に対し前焼結後に行うこともできろ。好ま しい浸出溶液は７モルの濃度の塩酸水溶液である。しかし第二の、水酸化ナトリ ウムＫＯＨ、或はそれと同等のものの５モルの濃度の水溶Ｄｗ別個に、又追加し て用い、遊離珪素の如き他°の選択された不純物を除去してもよい。浸出用溶液 は通常室内条件にある温度で用いられ、ビレット又は予備成形物は、好ましくは ６〜４８時間、或は好ましくは溶液中に得られる黄色の程度（ＦｅＣ１）によっ て決定される目で見た試験に従いその中に浸漬される。各浸漬後、ビレット又は 予備成形物を脱イオン水で数分間すすぎ、反応イオンを除去するのが好ましいこ と乞指摘しておくことは重要である。酸に対しては残留イオンの除去程度を決定 するため、予備成形物或はビレット乞検査するのに硝酸銀試験’Ｅｌいてもよい 。

図面の簡単な説明 第１図は従来の技術に従う熱間プレス窒化珪素ビレットの一部の写真（１０００ 倍）であり、珪化鉄からなる大きな欠陥を示している。

第２図は第１図の材料から作られた窒化珪素ビレットの切断表面の一部の写真（ ３０００倍）であり、珪化鉄瘤の除去により残った空間及び結晶化中珪化物に伴 われたβ窒化珪素の過度に大きな粒子の露出を示しここで本発明を実施するのに 好ましい方法は次の通りである。

１　酸化珪素乞表面被覆として上に有する珪素粉末と、５１０２、Ｙ２Ｏ３、Ａ ｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｃ！ｅ２０３、Ｚ　ｒＯ２、ＨｆＯ２及び他の希土類酸化物 からなる群から選択された酸素保有剤粉末との混合物乞圧搾して、出発成分の予 備成形物を形成する。反応性酸素保有剤は、ここでは加熱された窒素雰囲気で珪 素粉末と反応させた時、第二相の結晶子、特にオキシ窒化物を形成するのに有効 な成分を意味するものとして定義する。これらの剤乞使用することにより、物理 的特性が改良され、第二相結晶子の形成が改良されるが、その第二相結晶子は（ ａ）均一に分散され、（ｂ）通常形成される有害なガラス状珪酸塩相乞、その調 節され限定された量のものは別として、実★的に除去する。

好ましい方法の目的のため、２０．００．！９の珪素（混合物の８６．６重量％ ）、２７８．９０Ｙ２ｏ３（混合物の１２重量係、珪素の１３．９％）、及び３ ２ｇのＡ１２０３（混合物の１．４重量係、珪素の１．６％）ビ用いて調製する 。Ｙ２Ｏ３は通常珪素の３〜１９重量％の範囲で用いられる。（Ａ１２０３の如 き酸素保有剤は珪素０．４〜５重量重量節囲で用いられる。）Ｓｉｎ２は通常珪 素粉末上の酸化物として存在し、粉砕により珪素の１〜６重量重量増大する。

珪素粉末は９ｓ係以上の純度と８〜９．２ミクロンの出発平均粒径とを有するよ うに選択されるのが好ましく・。そのような不純物で経験される主たる微量金属 汚染物には、最大として、１．０％迄の鉄、０．５％迄のアルミニウム及び０． ０９％迄のマンガンが含まれる。非金属汚染物には、最大として、０．０５　％ 迄の炭素及び０．５　％より少ない酸素が含まれる。Ｙ２Ｏ３粉末は少なくとも ９９．９９　％の純度をもち、平均結晶子粒径が０．０４３８μ（４３８Ｘ）で あるように選択される。

アルミナは平均粒径が０．３〜０．５μで、少なくとも９９．５　％の純度をも つように選択されろ。イツトリアは典型的には＠量汚染物であるＣａ　（６，４ ｐｐｍ　）　、Ｏｒ（＜　１０　ｐｐｍ　）、Ｆｅ　（０，２ｐｐｍ　）、Ｍｎ 　（＜　６　ｐｐｍ　）及び他の希土類を有する。アルミナは典型的には、最大 として、５ｉｏ２（０，０７重量％）、Ｆｅ２０ｓ　（Ｄ−０３チ）及びＮａ２ ｏ　（０，０８％　）　’ｌ有する。

混合物は不活性粉砕ジャー（Ｊａｒ）にブランダム・ンリン）ｚ”　−（’　Ｂ ｕｒｕｎｃｌｕｍ　ｃｙｌｉｎｄｅｒ　）の形の粉砕用媒体（８５％　Ａ’１２ ０３、ｉ　ｉ　４８１０２．２％　ＭｇＯ１１，２％ＣａＯ及び０．１％より少 ない量の（ＴｌＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ〕）と共に入れることにより粉砕、 混合した。粉砕用媒体により摩耗により混合物へＡｌ２Ｏ３が加わる。混合物乞 ６’　４　ｒｐｍで４８時間粉砕し、次いで＃１０網目篩を用いて媒体から分離 した。粉砕は不純物が更に入らないように乾式であるのが好ましい。酸素保有剤 は高表面積と小さな結晶粒径ビもつ反応性の形になっていなげればならない。得 られた粉砕混合物は約３μの平均粒径乞もつものが少なくとも５０体積係、少な くとも２６μの平均粒径をもつものが９０％になっていなければならない。粉砕 後（Ｓｉｏ２）表面酸化物の水準は、珪素の１．６重量係増加され、３．０重量 係の量で酸化物被覆として存在するであろう。酸化物被覆は決してはぎ取るべき ではない。Ｙ２Ｏ３／５１０２比は１．１〜６．４の範囲にあるように調節する のが好ましく、最適には約４である。

屓１１定された量の粉砕した混合物を冷間プレス型゛装置に入れ、１４００〜１ ５００　ｐｓｉの圧力７用いて外囲条件でプレスし、約６“Ｘ　０　、６″の大 きさで、密度力１．５〜２．７　！ｉ／α３の予備成形物を形成する。この密度 は完全理論密度の４２〜８２％の範囲に入るのが典型的であり、最適には理論値 の約６０〜６５チである。

２　窒化物への加熱 予備成形物乞窒化性雰囲気中で熱間プレスに通常伴われる圧力を使用せずに加熱 し、８１３Ｎ４、少なくとも一種類の分散した第二相結晶子、２〜１チの珪酸塩 、及び１．０重量多進の遊離珪素及びＹ２Ｏ３、Ａ１゜０３の如き未反応酸素保 有剤からなる窒化珪素物体を生成させろ。この物体は形成しようとする最終目的 物より大きな形をもち、それより小さな密度をもつであろう。

窒化物への加熱を行うため、予備成形物乞間じた炉中に入れ、好ましくは１ミク ロンより小さい圧力迄真空にし、速い速度即ち２７８°Ｃ／時（５００乍／時） で６４９°Ｃ（１２００乍）へ加熱する。次に炉に７２体積係の窒素、３体積係 の水素及び２５体積チのヘリウムからなるガス状混合物乞約２．７　ｐｓｉｇの 圧力で満す。そのようなガス混合物中の０２とＨ２Ｃの合計含有量は４　ｐｐｍ より少ない。次に炉の温度を段階的に増大８ ｔ、て１０９３〜１４２７°Ｃ（２０［：ｌ　〜２６［］０’Ｆ）の窒化温度迄 上昇させろ。新しい窒素乞間欠的だ炉に供給して、５１３Ｎ４及びオキシ窒化物 を形成するのに費された窒素を補給する。次に窒化目的物乞約５６°Ｃ／時（２ ５０″Ｆ／時）の速度で室温へ冷却する。

窒化物体は窒化珪素（その少なくとも６０％はα形になっている）、３〜１５チ のＹ１ｓ１０２相中のオキシ窒化珪素及び、本質的に珪酸塩ガラス（之はＹｌｓ １ｏ２であると理論づけることができる）からなる残余のものからなるのが好ま しいであろう。１．０％迄の遊離珪珪化鉄の如き珪化物が存在していてもよい。

３　浸　出 予備成形物のための窒化ビレットヲ、選択された不純物乞除去するのに効果的な 濃度の一種以上の浸出溶液に一段階以上の段階で浸漬する。−次浸出溶液は３〜 １０モル係の濃度の塩酸水溶液であるのが好ましい。

別法として、浸出用酸は、硫酸、酢酸、硝酸、及び蓚酸からなっていてもよい。

之等の酸はｃｒ２ｓ１３の如き珪化物を溶解するのには効果的であるが、珪化鉄 自体は溶解しない。それら酸は、熱間プレス中即ち最大量の珪化鉄が形成される 時、珪化鉄乞形成することができろ未反応Ｙ２Ｏ３及び酸化鉄、鉄を溶解する。

ビレット或は予備成形物は付加的に且つ有利に、遊離珪素を除去するのに有効な ５モルの濃度で水酸化す９　特表昭５９−５０１８２３（４） トリウムを含む塩基性溶液中に浸漬してもよい。

ビレット或は予備成形物は、６〜４８時間或は浸出溶液の色で判断される間、前 記溶液内に浸漬した状態で維持してもよい。例えば塩酸と一緒にして、予かしめ 定められた程度の黄色に達した時、浸出効果は満足すべき程度に進行している。

材料を試験して浸出が満足すべき程度迄進んだか否かを決定することができ、且 つ必要な量の不純物ヲ戎ずろことができる他の方法には、分光光度計法、プラズ マ発光スペクトル分析及び原子吸収スペクトル分析が含まれる。

４　加熱溶融 次に窒化物体を加熱溶融状態名加熱して、一体的な実質的に完全に緻密な窒化珪 素物体乞形成させる。窒化物体は熱間プレスしてそのような目的物を生成させる のが好ましい。熱間プレス乞行うのに、黒鉛壁’１７するプレス固定器を用いろ 。それらの壁及び窒化物体は、共に窒化硼素のスラリーで被覆し、乾燥する。窒 化物体の入ったプレス固定器暑熱プレス炉に入れる。

加熱及びプレスは段階的に行うのが好ましい。（１）１００　ｐｓｉの機械的荷 重乞室温で物体に加える；（２）温度を９８２°０（１８００’Ｆ’）に増大し 、圧力を５００ｐｓｉに増大する；（６）次に温度を１３−’９１°Ｃ（２５０ ０’Ｆ）に増大し、同時に圧力を２５００　ｐｓｉに増大する；（４）温度乞最 終的に１６４９°Ｇ（３０００乍）の熱間プレス温度迄上昇させ、圧力Ｙ３７０ ０ｐｓｉに増大する。後者の条件は完全理論密度の少なくとも９９％、望ましく は９９．５％が達成される迄維持する。之は通常熱間プレス温度で０．２５〜３ ．０時間乞必要とする。

次に目的物をどんな速度でも、急冷によってでも室温へ冷却する。

得られた目的物は、β窒化珪素、１〜７．５重量％のオキシ窒化珪素（主として ＹＩＳ１０２Ｎ）で、８〜１０Ｘの厚さをもち、微細気孔乞もたない珪酸塩相に よって取り囲まれたものから本質的になるであろう。目的物は好ましくは４５− Ｎスケールで８８．５〜９２，０の硬度、６．２〜ろ、６５９／ＣＴＬ３の密度 、四点曲げ試験で１２００°Ｃで約８５，０００　ｐｓｉの破壊強度及び、１０ ０ｆｆＣで空気中で４５０時間後に目的物による重量増加がないような酸化抵抗 を有する。目的物は大きなβ窒化珪素及び未反応Ｙ２Ｏ３集合物がないことを著 しい特徴と一連の切断工具試料を調製し、物理的因子及び機械的性能を決定し、 未精製状態の出発成分ビ用いて、浸出工程を行うことが如何に材料の成る物理的 特性、特に破壊モジュラスの改良に成功するかを例示する。好ましいやり方での 処理法及び組成を用いてセラミックの試料棒を作った。その材料を二種類の連続 的溶液中に浸出する前に、２．２ｇ／ｃｒｎ３の密度迄窒化した。それらの結果 は、その方法中浸出しない従来の未精製出発材料に対し、得られた生成物は（４ ５−Ｎスケールで）９０の硬度を有し、９Ｑｋｓｉの破壊モジュラス７有するこ とを示していた。同じ材料を好ましい態様に従い浸出にかけると、硬度は９２に 増大し、破壊モジュラスは１１５〜１４　Ｑ　ｋｓｉに増大した。浸出した材料 は切断工具としての用途に対し、一層大きな構・造的一体性をもっていた。

浄書（内容に変更なし） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 昭和５９　年７　月　１７日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 図面の翻訳文 ８、補正の内容　別紙のとおり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 搾することによって予備成形物暑形成し、（１））　前記予備成形′４！ｌを加 熱して前記混合物を２．７　ｇ／ｃｍ３以下の増大した密度へ凝集させ、（Ｃ） 　選択された不純物を除去するのに有効な濃度の一種以上の浸出用溶液に一つ以 上の段階で前記熱処理された予備成形物を浸漬し、 （ｄ）前記処理された予備成形物乞熱溶融状態へ加熱して一体的で実質的に完全 に緻密な窒化珪素物体を形成する、 ことからなる、窒化珪素物体の製造方法。 ２、工程（ｂ）の凝集が窒素乞基にした雰囲気中で加熱してその成分乞反応させ 、窒化ビレットヲ形成させる前記第１項に記載の方法。 ろ　ビレットが不純物として未反応珪素及び鉄を含み、浸出用溶液が前記不純物 を除去するのに有効である前記第２項に記載の方法。 ４　予備成形物の密度が完全理論密度の５０〜７２係の範囲にあるＭ配糖１項に 記載の方法。 ５　酸素保有剤がＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓ　ＩＯ２、ＭｇＯ。 Ｃｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２及び池の希土類からなる群から選択されろ前記 第１項に記載の方法。 ６　浸出溶液の少なくとも一種類が、塩酸の水溶液である前記第１項に記載の方 法。 ７　溶液中の塩酸濃度が６〜１０モル係の範囲にある前記第、６項に記載の方法 。 ８　浸出溶液が塩酸、硫酸、酢酸、蓚駿、硝酸及び水酸化ナトリウムの水溶液か らなる群から選択される前記第１項に記載の方法。 ９５モルの濃度で水酸化ナトリウム乞含む第二の溶液を付加的に且つ別個に用い る前記第６項に記載の方法。 １０、浸出用溶液中浸漬する時間が６〜４８時間である前記第６項に記載の方法 。 １１、浸出溶液中の浸出時間が、溶液中に予かしめ定められた程度の色が得られ たことによって決定される前記第６項に記載の方法。 １２、　（ｉ）未精製珪素と酸素保存剤との粉末混合湯を圧搾し、（ｉｉ）その 圧搾物を窒素を基にする雰囲気中で加熱し、前記圧搾物の成分ケ反応させ、１． ４．！７／ｌ”迄の密度を有する窒化珪素ビレットを形成し、（ｉｉｉ）前記ビ レソトヲそのビレットの粒子ケ熱溶融する温度へ加熱して２．７　ｇ／Ｃ−ｍ３ 以下の密度を有する生成物を形成する、熱溶融窒化珪素生成物の製造方法におい て、工程（ｉｉｉ）前に一種以上の浸出溶液中にビレット又は圧搾物？浸漬し、 その浸出用心液中への前記浸出を、前記ビレット又は圧搾物中に存在する不純物 を酸解し且つ分離するのに充分な時間行うことからなる改良された窒化珪素１４ 生成物製造方法。