JPS59501829A - 電気銅メッキ液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気鋼メッキ液 発明の技術的分野 本発明は、装飾的用途のための銅の電気メッキ、特に印刷回路基板の製造におい て銅被覆板にあける孔によって形成されるような鋭い角を持った回路基板上への 銅の電気メッキに関するものである。

発明の背景 回路基板は、通常、エポキシガラスのようなプラスチック薄板の両面に銅の薄板 をかぶせて作られる。それから、銅被覆板及びプラスチックに孔をあけると、プ ラスチックが露出することになる。露出したプラスチックに、銅被覆板の一方の 面から他の面へ電気伝導性を持たせるために、銅メッキをしなければならない。

よく知られている通常の方法は、活性剤でプラスチックを処理して、回路基板全 体に、電気鋼が析出されるように、まず銅の無電解析出を行なわせ、その後、回 路基板及び孔の内表面を、銅の電気メツキ法によって、メッキを施こすことによ り行なわれている。この場合、回路基板の上部と底部に続く孔の周辺に作られて いる鋭い角の部分にもメッキを施こす必要がある。これは、現在市販されている 多種の銅電気メッキ液で行なうことが出来るが、孔の周辺の鋭い角のところの銅 メッキが、次の工程で行なわれる回路基板の加工に台いて、必要とする熱衝撃に さらされる場合にひび割れを生じる傾向があった。

発明の概要 本発明は、 １ Ｒよ−Ｎ−Ｃ−Ｒ４ ２ の構造を持つ化合物による反応生成物を含む酸性銅電気メッキ液に関するもので ある。

ここで、Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、下記に定義されるように、末端酸基及び アクリルアミドを持っ二硫化アルキレンである。

発明の詳細な説明 二硫化アルキレン化合物及びアクリルアミドと反応させるために用いることので きる化合物は下記の構造式で表わされる。

ここで、Ｒ工及びＲ２は、１から６個の炭素原子、１個の水素原子、あるいは、 それらの混合物である低アルキル基であり、Ｒ４は、アルカリ金属、水素、マグ ネシウム、あるいは、Ｘをアルカリ金属、水素またはマグネシウムとするＳＸま たはＳＳＸ基のいずれかである。あるいは、 ここで、Ｒ３は、３から１２個の炭素原子を持つ芳香族、複素環式、あるいは脂 環式基であり、Ｒ４は、アルカリ金属、水素、マグネシウムまたは、Ｘをアルカ リ金属、水素またはマグネシウムとするＳＸまたはＳＳＸ基である。

現在最も有効であるとわかっている化合物は、二硫化テトラアルキルチウラムの ナトリウム塩であり、ここで、Ｒ１及びＲ２は、メチルまたはエチル、あるいは それらの混合物であり、 ２．２′−ジチオ−ビスベンゾチアゾ、ノ？及び２−メルカプトベンゾチアシル （３）及び（４）のような化合物を苛性ソーダと反応させると、化合物は、−５ −Ｓ結合の間のみではない反応させると、主として の２モルを作り、 の少量と、 そして、（４）及び（５）の構造式の化合物は、と の少量とを作る。

化合物（３）、（４）及び（５）の構造のナトリウム塩は、メタノール（好まし くは還流で）のような溶剤中に苛性ソーダとともに溶解し、化合物を加熱する周 知の方法で簡単に得られる。（３）、（４）及び（５）式の化合物は、Ｒ，Ｔ、 ヴアンデルビルト会社から、それぞれＴＵＡＤＳ、　ＡＬＴＡＸ及びＣＡＰＴＡ Ｘの商品名で市販されている。

第二の反応剤は、末端酸基を持つ二硫化アルキレンである。これらの化合物は、 一般式 ％式％ で表わされる。ここでＲ□及びＲ２は、同じ、あるいは違う場合もあり、１〜１ ６個の炭素原子を持つアルキレン基である。Ｘは水素または一８ｏ３Ｈであり、 ｎは２〜５に相当する。上記の式の範囲内に入る数多くの特定化合物の例が、１ ９６７年６月２７日にクルーツ（Ｃｒｅｕｔｚ）等によって出願された米国特許 第３，３２８．２７’３号の２節に示されている。上記の・米国特許に示されて いる化合物のアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。

現在知られている最も有効な二硫化アルキレンは、ジ（３−スルフォン−１−プ ロピルナトリウム）硫化物 Ｎａ５Ｏ３（ＣＨ２）３Ｓ−３（ＣＨ２）３ＳＯ，Ｎａである。

第三の反応剤はアクリルアミドである。

反応生成物の正確な化学的性質は知られていない。

これらの反応による生成物を、以下、反応生成物とよぶ。

本発明には、反応生成物と組み合わせて、オキシアルキレンポリマを光沢剤及び 平滑化剤として使用することも含まれる。オキシアルキレンポリマは、メッキ析 出物の光沢と平滑性を増加させることが知られている。ポリエチレングリコール 、メトキシポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのようなポリア ルキレングリコールが特にすぐれている。

オキシエチレンあるいはオキシプロピレンポリマは、陰イオン、非イオンあるい は陽イオン表面活性剤として働く。表面活性剤としては陰イオンか非イオンが望 ましい。これらの表面活性剤はよく知られており、カーク・オスマ（Ｋｉｒｋ− Ｏｔｈｍｅｒ）の化学技術百科辞典や工業用文献のような標準的なテキストを参 考にすれば、特定のポリマの一覧表が掲載されているだろう。

最も重要なことは、酸化エチレンまたは酸化プロピレンが存在していることであ る。化合物は、エチレン及び／またはプロピレンを少なくとも約８モル持ち、メ ッキ浴液中で可溶性でなければならない。ポリエチレン及びポリプロピレングリ コール及び／または表面活性剤を組み合わせてもよい。

オキシアルキレンポリマの量は、酸性銅メツキ浴液に用いられるのと同じ位で良 い。もちろん、目的とする用途に応じて希望する光沢と平滑性を得るに充分な量 を用いなければならない。通常は、約０．１〜０．５　ｇ　／Ｑまたは１　ｍ　 Ｑ　／　ｎを用いられる。

この技術分野において知られている他の光沢剤、微粒子化剤、あるいは平滑化剤 を、オキシアルキレンポリマに加えるか、あるいは、その代りに、この発明のメ ッキ液に加えてもよい。

上記のように、本発明によるメッキ銅は、通常、電子産業における装飾的用途に 、鋭い角を持たない回路基板あるいは、熱的衝撃が問題にならない物質に電気伝 導性を与えるのにも役立つ。従って、酸性銅メッキ液に使用される反応生成物の 量は、希望する結果によって変わってくるが、いずれにしても、基礎的メッキ液 で得られる金属析出物の光沢と滑らかさを、改良するに充分な量でなければなら ない。メッキをうける基板が、熱的衝撃を受ける回路基板のように、鋭い角を持 っている場合、メッキさ九た基板が熱的衝撃を受ける際に、鋭い角のところのメ ッキ析出物のひび割れを防ぐのに充分な量であることが必要である。現在までの ところ、これら２つの結果を得るための量はほぼ同じである。０．１ｍＱ／ｆｌ という少量で、この目的が達せられる。１　ｍ　Ｑ　／　ｎのように大量であっ ても、メッキ作業や本発明の特長に悪影響を与えなければ、用いても良い。上限 は定められていない。シちろん、希望する結果が得られれば、用いる反応生成物 は少ないほうが有利である。

反応生成物を添加できる酸性銅メツキ溶液は従来からあり、よく知られている。

その本質的な２つの構成成分は、硫酸銅のような銅塩及び硫酸のような酸である 。塩は金属イオンを作り、酸は電気抵抗を減少させ、あるいは電導性を促進する 。これらのメッキ浴液は、約７０−２５０　ｇ　／　Ｑの硫酸銅と３０−２５０ 　ｇ　／　Ｑの硫酸を含んでいる。

反応生成物は、二硫化テトラアルキルチウラムのような（１）及び／または（２ ）式による化合物を、適当な溶媒中に溶解し、二硫化ビス（３−スルフオアルキ ル）塩を、環流下でアクリルアミドと共に１反応混合物に添加することによって 作られる。濃硫酸を、環流中に添加しく研究室では滴状で）、ガスの発生、沈澱 物または混濁がなくなるまで続ける。反応剤は、上記のような混合物で良い。

実施例　に 硫化テトラエチルチウラム、２．６ｇを、充分な量のメタノールと０．７８　ｇ の苛性ソーダに溶解する。反応混合物を、３０分間環流して、反応を完了させ、 出来た溶液を水で５０％から１００％増量して濁りを除く。ビス（３−スルフォ プロピル）二硫化ジナトリウム塩を３．２５　ｇとアクリルアミド８．Ｏｇを、 約３０分から１時間、環流を続けながら、添加する。環流の間に、濃硫酸をガス の発生、沈澱物、濁りがなくなるまで消却し続ける。濃硫酸添加の間に、溶液の 色が製置緑色からつす黄色がかった無色に変わってくる。この反応生成物を、１ １２まで水で希釈する。

反応剤の正確な割合は、非常に重大なことではないが、現在のところ、化学量論 的な量を用いると良い結果が得られている。反応には、機能及び結果として生し る反応生成物の有効な特性に影響を与えなければ、反応剤を追加してもよい。例 えば、フォルムアルデヒへ の添加の前に反応させることが出来、生じる反応生成物は、本質的に同じ有効特 性を持つ。

実施例　２ 下記の組成を持つ酸性銅メッキ液に、２ガロンタンクとハルセルとを用いた。

硫酸鋼　７５ｇ／Ｑ 硫ｆｉ　１８８　／Ｑ　（１０容積％）塩素　８５ｐｐｍ 実施例１の反応生成物　０．１２５ｍ　Ｑ　／　Ｑメッキ浴は、７５°Ｆでハル セル中において、２アンペアの電流を１０分間、空気攪拌とともに行なった。

２ガロンタンク内でのメッキ浴も、同一のパラメータで行なったが、電流密度を 一時間１５Ａ−Ｆで行なった。

活性化され、化学メッキをされた後に孔をあけた印刷回路基板をこのタンク内で メッキした。回路基板上の析出メッキ鋼は、２〜２０ＡＳＦの電流密度範囲にわ たって、滑らかで半光沢性を持ち、熱的衝撃の後でも、鋭い角のひび割れが起き なかった。

実施例　３ 下記の反応剤をメッキ浴内に加えたことを除く他は、実施例２と同じ手順で行な った。

ポリエチレングリコール （カーボワックＸ１４０００）　０．３７５　ｇ　／　Ｑメッキされた基板上の 析出鋼は、電流密度範囲１〜１００Ａ　Ｓ　Ｆにおいて、非常に光沢があり滑ら かで、熱的衝撃の後にも、鋭い角のひび割れはなかった。

実施例　４ 下記の反応剤をメッキ浴に加えたことを除いて他は、実施例２と同じ手順で行な った。

ポリエチレングリコール （カーポワックス１４０００）　０．３７５　ｇ　／　Ｑポリプロピレングリコ ール４１０　０．０４２５ｍ　Ｑ　／　Ｑメッキされた基板上の析出鋼は、電流 密度範囲が１〜１００ＡＳＦで非常に光沢があり、滑らかであった。

２ガロンタンク内でメッキされた印刷回路基板上の銅の析出は、非常に光沢があ り滑らかで、熱的衝撃の後でも、鋭い角のひび割れは見られなかった。

上記の実施例で、メッキされた基板に行なった熱的衝撃テストは、従来からある 方式である。基板を１５０℃で約１時間加熱した後に、室温まで冷やし、２８８ ℃で１０秒間、溶融軟ろう中に浮かべてから、裏返して１０秒間浮かべる。基板 をとりだし、ひび割れの有無を調べた。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸性銅電気メッキ液で、可溶性銅塩、−・遊離酸、及びメッキの光沢性を増 し、熱的衝撃におけるひび割れを防ぐのに充分な量の下記の反応生成物を含有す ることを特徴とする電気鋼メッキ液。 （１）下記の構造式で示される化合物であって。 Ｒ□及びＲ７は、１〜６個の炭素原子、１個の水素原子あるいはそれらの混合物 を含む低アルキル基、Ｒ４は、アルカリ金属、水素、マグネシウム、あるいは、 Ｘをアルカリ金属、水素またはマグネシウムとするＳｘまたはＳＳＸ基を有する 化合物。 あるいは、下記の構造式で示される化合物であって、Ｒ３は３から１２個の炭素 原子を持つ芳香族、複素環式または脂環式遊離基であり、Ｒ４は、アルカリ金属 、水素、マグネシウム、あるいは、Ｘをアルカリ金属、水素またはマグネシウム とするＳＸまたはＳＳＸ基を有する化合物。 （２）および、下記の一般式で示される化合物であって、 ｘＲｚ−（Ｓ）ｎ−Ｒ２５ｏ３Ｈ Ｒ□とＲ′２は同じかまたは異なり、１から６個の炭素原子を持ち、又は水素ま たは一８ｏ、ｌＨであり、ｎは２から５に相当する化合物。 （３）およびアクリルアミド化合物。 ２、銅塩は、硫酸鋼であり、遊離酸は硫酸であることを特徴とする特許請求の範 囲第１項記載の電気銅メッキ液。 ３、（１）は、二硫化テトラアルキルチウラム、２．２′−ジチオ−ビス−アリ ルチアシル、または、２−メルカプトアリルチアシルのアルカリ金属塩であり、 （２）は、ジ（３−スルフォン酸塩−１−アルキル）硫化物であることを特徴と する特許請求の範囲第１項または第２項記載の電気銅メッキ液。 ４、（１）は、二硫化テトラメチルチウラム、二硫化テトラエチルチウラム、あ るいはそれらの混合物、２．２′−ジチオ−ビスベンゾチアゾルまたは２−メル カプトベンゾチアシルであり、（２）は、ジ（ナトリウム−３−スルフォン酸塩 −１−プロピル）硫化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第 ２項記載の電気鋼メッキ液。 ５、添加剤である光沢剤及び／または平滑化剤を含むことを特徴とする特許請求 の範囲第３項記載の電気銅メッキ液。 ６、添加剤はオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンポリマで、少なくと も約８個のエチレンまたはプロピレン基を持つことを特徴とする特許請求の範囲 第５項記載の電気銅メッキ液。 ７、添加剤である光沢剤及び／または平滑化剤を含むことを特徴とする特許請求 の範囲第４項記載の電気鋼メッキ液。 ８、添加剤が、オキシエチレン及び／またはオキシプロピレンポリマで、少なく とも約８個のエチレンまたはプロピレン基を持つことを特徴とする特許請求の範 囲第７項記載の電気銅メッキ液。 ９、鋭い角を持つ基板上で、熱的衝撃により鋭い角のところにひび割れができる のを防ぐ、電気メッキ用酸性鋼液によるメッキ方法で、銅塩、遊離酸及び熱的衝 撃におけるひび割れを防ぐのに充分な量の下記の化合物による反応生成物を含む 液で、基板を電気メッキすることを特徴とする電気銅メッキ液。 （１）下記の構造式で示される化合物であって、Ｒ工及びＲ２は、１から６個の 炭素原子、１個の水素原子またはそれらの混合物を含む低アルキル基、Ｒ４は、 アルカリ金属、水素、マグネシウム、ある↓１は、Ｘをアルカリ金属、水素また はマグネシウムとするＳＸまたはＳＳＸ基を有する化合物。 あるいは、下記の構造式で示される化合物であって、Ｒ３は、３から１２個の炭 素原子を持つ芳香族、複素環式または脂環式遊離基であり、Ｒ４は、アルカリ金 属、水素、マグネシウム、あるいは、Ｘをアルカリ金属、水素またはマグネシウ ムとするＳｘまたはＳＳＸ基を有する化合物。 （２）および、下記の一般式で示される化合物であって、 ＸＲ，−（Ｓ）ｎ−Ｒ２−８○、Ｈ Ｒｌ及びＲ２は、同じか、または異なり、１から６個の炭素原子を持つアルキレ ン基であり、又は水素または一８○３Ｈで、ｎは２から５に相当する化合物。 （３）およびアクリルアミド化合物。 １０、銅塩は硫酸鋼であり、遊離酸は硫酸であることを特徴とする特許請求の範 囲第９項記載の電気銅メッキ液。 １１、（１）は二硫化テトラアルキルチウラム、２．２′−ジチオ−ビス−アリ ルチアシルあるいは、２−メルカプトアリルチアツルのアルカリ金属塩であり、 （２）はジ（３−スルフォン酸塩−１−アルキル）硫化物であることを特徴とす る特許請求の範囲第９項または第１０項記載の電気鋼メッキ液。 １２、（１）は二硫化テトラメチルチウラム、二硫化テトラエチルチウラムまた はそれらの混合物、２．２′−ジチオ−ビス−ベンゾチアゾルあるいは２−メル カプトベンゾチアシルのナトリウム塩であり、（２）はジ（ナトリウム−３−ス ルフォン酸塩−１−プロピル）硫化物であることを特徴とする特許請求の範囲第 ９項または第１０項記載の電気銅メッキ液。 １３、添加剤である光沢剤及び／または平滑化剤を含むことを特徴とする特許請 求の範囲第１０項記載の電気銅メッキ液。 １４、添加剤がオキシエチレン及び／またはオキシプロピレン群上＝４であるこ とを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の電気銅メッキ液。 １５、添加剤である光沢剤及び／または平滑化剤を含むことを特徴とする特許請 求の範囲第１１項記載の電気銅メッキ液。 １６、添加剤がオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンポリマで、少なく とも約８個のエチレンまたはプロピレン基を持つことを特徴とする特許請求の範 囲第１５項記載の電気銅メッキ液・