JPS5950182B2

JPS5950182B2 - シリコ−ン樹脂の組成物

Info

Publication number: JPS5950182B2
Application number: JP52150604A
Authority: JP
Inventors: 太郎住江; 喜雄松村; 長彦友光
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1977-12-16
Filing date: 1977-12-16
Publication date: 1984-12-06
Also published as: JPS5483957A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な加熱硬化性シリコーン樹脂組成物に関す
る。

さらに詳しくは、数平均分子量９、０００〜１０、００
０のメチルポリシロキサンとＣｌＣＣＨ３）２Ｓｉ０）
ｍ（ＣＨ３）２ＳｉＣｌとから合成される新規なブロッ
クポリマーを含んでなるシリコーン樹脂組成物に関する
。一般にシリコーン樹脂はジオルガノジクロロシランと
、モノオルガノトリクロロシランとを共加水分解して得
られる。

従つて得られた樹脂はジオルガノシロキサン単位とモノ
オルガノシロキサン単位とがランダムに分布しているも
のである。ジオルガノシロキサン単位が増せば最終硬化
樹脂は可撓性になるが、耐熱性は悪くなり、又硬化前に
は樹脂は粘着性かつ流動性がありあつかい難いものであ
る。逆にモノオルガソシロキサン単位が増せば耐熱性は
増すが樹脂はもろいものとなる。従つて耐熱性が高くか
つ可撓性の樹脂を得ることは、上述の共加水分解の方法
では従来困難であつた。そこで、本発明者らは上記のよ
うな要求を満す、即ち耐熱性が高く、かつ可撓性のシリ
コーン樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明
に到達した。即ち本発明は下に示す数平均分子量９，０
００〜１０，０００のメチルポリシロキサンとＣＩＣＣ
Ｈ，）２Ｓｉ０′）ｍ（ＣＨ，）２ＳｉＣ１とから得ら
れるプロツクポリマ一と硬化用触媒とを必須成分とし必
要であれば無機充てん剤および／または耐熱性顔料を配
合して得られる新規な、耐熱性シリコーン樹脂組成物で
ある。

ジオルガノシロキサン単位とモノオルガノシロキサン単
位とからシリコーンプロツクポリマ一を製造する方法に
は既に公知技術がある。

例えば、特開昭４９−９３５００では水一アセトン一水
非混和性有機溶媒からなる系で、まずジオルガノジクロ
ロシランを加水分解し、ついでモノオルガノクロロシラ
ンを加水分解することによつて有機基とＳｉとの比が１
．４〜１．７の範囲にあるプロツクポリマ一を得ている
が、こうして得られたポリマーは町撓性があり、硬化以
前に非粘着性で、非流動性の状態に乾燥できる樹脂であ
ることが述べられている。又、加水分解反応をモノオル
ガノトリクロロシラン、ついでジオルガノジクロロシラ
ンという順で行なうと、得られる樹脂は粘着性で好まし
くないことも同特許に述べられている。さらに米国特許
３，２９４，７３７号では、下に示すアリールシルセス
キオキサンとＹＣＲ２″ＳｉＯ）ＭＲｌ′ＳｉＹ（式中
Ｒ１′＝アルキル基、アリール基、その他、Ｙ＝ハロゲ
ン、水酸基、ｍ＝１〜１０００）とからプロツクポリマ
一を製造している。これに対し本発明のシリコーン組成
物に使用されるプロツクポリマ一は、その製造方法は上
述の２件の公知技術と類似しているが、モノオルガノシ
ロキサン単位として下記に示す数平均分子量９，０００
〜１０，０００のメチルポリシロキサン（自）を反応混
合物から単離することなくあるいは単離して使用するこ
とにその特徴を有している。

即ち、これまでに無い比較的高い分子量のメチルポリシ
ロキサン（Ａ）をモノオルガノシロキサン単位として用
いて、これに得られたポリマーの有機基対Ｓｉの比が１
．２〜１．５になるようにジオルガノシロキサン単位を
導入することで本発明の目的とするポリマーが得られる
のである。そしてこのようにして得たポリマーは耐熱性
が良く灼熱残量が高くしかも硬化物は町撓性があるとい
う特徴を有している。本発明で使用される（イ）成分の
プロツクポリマ一の製造法の１つは、メチルトリクロロ
シランをアミンの共存下ケトンとエーテルの混合溶媒に
溶解し、水を滴下して加水分解重合を行なつてメチルポ
リシロキサンを生成させたのち系中にジオルガノジクロ
ロシランを加えさらに反応させることによつて得られる
。

共存させるアミンとしては１級〜３級までの種種のアミ
ン、例えばトリエチルアミン、トリノルマルプロピルア
ミン、トリイソプロピルアミン、ジエチルアミン、エチ
ルアミン、ピリジン、エチレンジアミンなどが用いられ
るが、特にトリエチルアミン、ジエチルアミンなどが有
効である。

加水分解重合反応に使用されるケトンとしてはメチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などが使用でき、又エーテルとしてはジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチル
エーテルなどが使用できる。これらのケトンとエーテル
の混合溶媒の組合せとしてはいずれの組合せも可能であ
るが、特にメチルイソブチルケトンとテトラヒドロフラ
ンとの混合溶媒が効果が著るしい。次に上記の製造法を
詳しく述べる。

まずケトンとエーテルの混合溶媒にアミン、ついでメチ
ルトリクロロシランを溶解させるが、溶媒の量は原料メ
チルトリクロロシラン１容量部に対して５〜１０容量部
使用することができる。５容量部より少ない場合では不
溶性樹脂が生成し、又１０容量部より多い場合のモノマ
ー濃度の薄いところでは生成ポリマーの分子量は低くな
る。

特に好ましくは７〜８容量部である。エーテルに対する
ケトンの量はエーテル１容量に対し１〜５容量部使用可
能であるが、好ましくは２〜３容量部である。アミンの
量はメチルトリクロロシランに対し３倍モル近くまで使
用できるが、好ましいアミンの量とＪしてはメチルト
リクロロシランに等モルである。さて、シランおよびア
ミンを溶解したケトン、エーテル層を氷冷し、かくはん
しながら水を徐々に滴下する。次第にアミンの塩酸塩の
白い沈澱が生成してくるがさらに水を滴下していくと溶
解して・いく。水の量はこの塩酸塩を全部溶解させる
だけあればよい。滴下終了後反応容器を油浴で加熱する
。油浴の温度は１２０℃まで任意に選ぶことができるが
、低い温度のときは長時間加熱をする必要がある。好ま
しくは１１０℃付近で内容物が静ιかに還流する状態で
２時間程加熱するのがよい。このようにして数平均分子
量が９，０００〜１０，０００のメチルポリシロキサン
が生成する。その後、ジオルガノジクロロシランを生成
ポリマーの有機基対Ｓｉの比が１．２〜１．５（メチル
トリユクロロシラン１モルに対しジオルガノジクロロ
シランがほぼ０．３モル〜０．６モル程度）になるよう
に滴下する。滴下終了後さらに２時間加熱する。反応終
了後は洗浄後の水が中性になるまで有機層を水洗し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥したのち濃．縮し、メタノール
に注ぎポリマーを得る。Ｋ）成分のプロツクポリマ一を
製造するもう１つの方法は、まずメチルポリシロキサン
（＾を上述の方法のうちジオルガノジクロロシランを加
えるところのみ省略した方法で製造する。

得られたメチ．−ルポリシロキサン囚をアミンの存在下
有機溶媒中でＣｌＣＣＨ３）２Ｓｉ０〕ＭＳｉ（ＣＨ３
）２ＣＩ１と反応させることによつてプロツクポリマ一
が得られる。ここで用いられるアミンの種類としては１
級から３級までの殆どすべてのアミンが含まれるが、特
−にピリジン、トリエチルアミンなどが有効である。有
機溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの芳香族系、ジ
クロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン系、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系
、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系な
どを用いることが可能であるが、特にテトラヒドロフラ
ン、メチルイソブチルケトンなどが効果的である。ＣＩ
ＣＣＨ，）２Ｓｉ０’）ＭＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ１１はｍ
＝０〜１００まで使用可能であるが、特にｍ＝０〜２
０程度が好ましい結果を与える。

量的な関係を述べるとアミンの量はピリジンを例にとる
と、メチルポリシロキサン（Ａ）１重量部あたり０．１
〜１重量部が可能であるが、０．５重量部程度が最も好
ましい。溶媒の量はテトラヒドロフランを例にとると３
〜１０重量部の範囲が可能であるが、５．５重量部程度
が好ましい結果を与える。Ｃｌ〔（ＣＨ３ＳｉＯ’）Ｍ
Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ１はｍの数によつて加える最適の量
が異なるがｍ＝２０のものを例にとると、０．１〜０
．５重量部が使用可能である。このうち最も好ましくは
０．２〜０．３重量部程度である。製造手順を述べると
、メチルポリシロキサン＾を溶媒に溶かし、アミンを加
えこれにＣｌＣＣＨ３）２Ｓｉ０）ＭＳｉ（ＣＨ３）２
Ｃ１を加えて反応させる。反応温度は溶媒の沸点に合せ
て任意に選ぶことができるが低温ほど反応時間を長くす
る必要がある。好ましくは５０℃で２０時間という条件
である。反応終了後は反応物をメタノールに注ぎポリマ
ーを得る。このようにして得られるプロツクポリマ一は
、固体状でＴＨＦ中３０℃で測定した。

は、通常０．１〜０．５程度であり、その構造は、メ
チルポリシロキサン単位、すなわちー：」Ｌ）］Ｌ）］
］などで表わされる構造を有しているものと推定される
。

以上２通りの製造法によつて得られるプロツクポリマ一
は、そのままで硬化用触媒と混合して熱硬化性樹脂組成
物として用いることができるし、さらに後述の無機質充
てん剤、あるいは耐熱性顔料などを配合して成形用、塗
料用組成物とすることができる。

つぎに本発明に使用される（ロ）成分の硬化用触媒とし
ては、従来公知のものがいずれも使用される。

即ちエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレン
ジアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミ
ンなどの有機アミン、酸化鉛、炭酸鉛、ステアリン酸鉛
、オクチル鉛などの鉛化合物、ジブチル錫ジラウレート
、ジブチル錫ジマレート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫
などの錫化合物、およびテトラメチルアンモニウムヒド
ロモシドのような第４級アンモニウム化合物が使用でき
る。本発明において必要に応じて使用される（ハ）成分
の無機質充てん剤、耐熱性顔料としては従来公知のもの
、たとえばけいそう土、クレー、ガラスビーズ、けい酸
マグネシウム、けい酸ジルコニウム、けい酸アルミニウ
ム、アルミナ、マグネシア、チタニア、ガラス繊維、ア
スベスト繊維、カーボン繊維、アルミニウムペースト、
亜鉛末などが例示される。本発明の組成物における各成
分の使用割合は、目的に応じて異なるが、たとえば（イ
）成分１００重量部に対して（口）成分を０．３〜２重
量部、（ハ）成分を６０重量部以下のような割合で用い
ることができる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、従来と同様な方法で
製造される。

たとえば（イ）成分の軟化点以上に加熱したロール、ニ
ーダ一あるいはペンシェルミキサーなどを用いて（イ）
〜（ハ）成分の所定量を混合し、冷却後粉砕することに
よつて得られる。また、アセトン、テトラヒドロフラン
、トルエン、キシレン等の溶媒に（イ）成分を溶解しこ
れに（ハ）成分を加えて分散液をつくり、これに（口）
成分を混合して塗料用として適したものが得られる。あ
るいはこの混合分散液をガラス繊維、カーボン繊維のク
カスやマツトなどに吹き付けるか、浸漬含浸させた後、
溶剤を蒸発させることによつて積層成形用、圧縮成形用
として適したものが得られる。上記の成形材料を成形す
るについては従来公知の成形法、即ち圧縮成形、トラン
スフア一成形、インジエクシヨン成形、などが採用でき
る。

たとえば、圧縮成形に於ては金型温度１５０〜２００℃
、圧力３０〜４００ｋｇ／Ｄ，成形時間５〜３０分が適
当であるが、機械的強度などのすぐれた製品を得るため
には２００〜２５０℃でのアフターキユア一が必要とさ
れる。このように成形して得られた製品は機械的強度お
よび耐熱性のすぐれたものである。塗料用の場合には上
述の塗料用分散液を適当な被塗物（例えば鋼板）に塗布
したのち１４０〜１６０℃で２０〜３０分間加熱するこ
とによつて密着性、耐候性、耐熱性のすぐれた硬化被膜
が得られる。

実施例１環流冷却管、滴下ロード、かくはん棒を備えた反応器に
メチルイソブチルケトン（６５ｍ１）、テトラヒドロフ
ラン（２３ａ）を入れ、これにメチルトリクロロシラン
（１２ｍ１，．０．１モル）トリエチルアミン（１４ａ
、０．１モル）を加える。

反応容器を氷冷、かくはんしながら水をめつくりと滴下
する。しだいに塩酸トリエチルアミンの白色沈澱が生成
するが、水をさらに加えることによつて再び溶解する。
つぎに油浴を用いて温度１００〜１１０℃で２時間加熱
環流させる。生成したメチルポリシロキサンの数平均分
子量は約９，０００であつた。その後ジメチルジクロロ
シラン（６．１ｄ）を滴下しさらに２時間加熱する。反
応終了後、有機層を分離し、洗浄水が中性になるまで水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。その後乾燥剤を
除去し、ポリマーが析出する近くまで濃縮し、メタノー
ルに注ぎポリマーを沈澱させる。得られた沈澱はメタノ
ールでよく洗い真空乾燥する。収量７．５９で、メチル
基対ケイ素は１．４であつた。又得られたポリマーの固
有粘度は（４）＝０．２０（ＴＨＦｌ３Ｏ℃）であつた
。つぎにこのポリマー１００部をトルエン２８０部に溶
解し、トリエタノールアミン０．３部を加え、これをヒ
ートクリーニングしたガラスクロスに含浸させたのち熱
風乾燥を行なつてトルエンを除去して成形材料を得た。

つぎに上記で得た成形材料を１５枚重ねて成形温度１６
０℃、成形圧力１００ｋｇ／０ｄで１５分積層成形した
のち、金型を解体して成形品を得た。

このものはふくれや層割が全くなく、下記のごとくすぐ
れた物性をもつものであつた。曲げ強度（ＪＩＳＫ６９
ｌｌ）；１５ｋｇ／ｄ、絶縁破壊電圧（ＪＩＳＫ６９
ｌｌ）；１５ＫＶ／ＭｌｌＬＯ耐熱性；３００℃３０
時間加熱したが層割ふくれなどの変化なし。

実施例２実施例１のプロツクポリマ一の合成法の中でジメチルジ
クロロシランを加えるところを省いて、メチルポリシロ
キサン（４）を合成する。

このポリマー（Ｃ７ｉ）＝０．０９、ＴＨＦ，３Ｏ℃）
４０９をテトラヒドロフラン２２５ｇに溶解し、さらに
ピリジン２０９を加えたのちＣｌ〔（ＣＨ３）２Ｓｉ０
〕２０Ｓ１（ＣＨ，）２Ｃ１３９を加えて５０℃で２０
時間反応させる。反応混合物をメタノールに注ぎポリマ
ーを沈澱させる。得られたポリマーはメタノールで良く
洗つたのち真空乾燥する。得られたポリマーは収量４１
ｆ！で固有粘度Ω＝０．４５（ＴＨＦ，３Ｏ℃）であつ
た。ここで得られたポリマーを実施例１で述べたのと全
く同じ方法でガラスクロスに含浸させ、さらに積層成形
して成形品を得た。

その物性は下記のごとくであつた。曲げ強度；１４ｋｆ
！／Ｃ７ｌｌ、絶縁破壊電圧；１３ＫＶ／！ＭＯ耐熱性
；３００℃３時間加熱したが、層割、ふくれなどの変化
なし。

比較例１市販のシリコン樹脂を用い、実施例１で述べたのと同じ
方法で成形品を得た。

その物性は下記のごとくであつた。曲げ強度８〜１
２ｋｇ／０１１絶縁破壊電圧１０〜１４ＫＶ／Ｍｍ耐熱性（３００℃、３０時間加熱）一部のものでふくれ、層割れがみられた。

実施例３実施例２で得たプロツクポリマ一５９をトルエン６．５
９に溶解する。

この溶液をアルミニウムぺースト〔東海金属（株）製、
アルトツプΦ１３〕１．５９に徐々に加えアルミニウム
分散液をつくる。これにオクチル酸錫０．０５！！を加
えたものを、あらかじめサンドペーパーで処理した鋼板
に塗布し、１５０℃で３０分間焼付を行なつた。得られ
た塗膜（膜厚約１０μ）について密着性、耐熱性のテス
トを行なつた。結果を下表に示す。ゴバン目テストの説
明；一辺１０龍の正方形塗膜面に刃物を用い縦横１ｎ間隔で
ゴバン目状に切線を入れ（１ｍ１Ｌの正方形を１００個
作成する）、これにゼロテープを貼り付けて引き剥がし
、基板に残つている１ｍ１Ｌの正方形の数をもつて示す
、密着性に優れる場合剥れは見られない。

剥れた場合残存している数の多さは概ね密着性のよさと
対応している。比較例２市販のシリコーン樹脂を用いて実施例３と同じ配合で塗
料をつくり実施例３と同条件で塗布、焼付後、塗膜の性
能をテストした。

Claims

【特許請求の範囲】１（イ）（ｉ）下記に示す数平均分子量９，０００〜
１０，０００のメチルポリシロキサンと▲数式、化学式
、表等があります▼ （ｉｉ）Ｃｌ〔（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ〕ｍ（ＣＨ＿３
）＿２ＳｉＣｌ（式中ｍ＝０〜１００）とから合成され
るシリコーンブロックポリマー、および（ロ）硬化用触
媒とを必須成分とし、これに必要に応じて（ハ）無機質充てん剤および／または耐熱性顔料を配合
することによつて得られるシリコーン樹脂組成物。２上記（イ）成分が、メチルポリシロキサンの縮合反
応中に（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＣｌ＿２を加えて得られる
シリコーンブロックポリマーである特許請求の範囲第１
項記載の組成物。３上記（イ）成分が数平均分子量９，０００〜１０，
０００のメチルポリシロキサンと▲数式、化学式、表等
があります▼Ｃｌ〔ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ〕ｍ（ＣＨ＿
３）＿２ＳｉＣｌ（式中ｍ＝０〜２０）とを反応させる
ことによつて得られるシリコーンブロックポリマーであ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。