JPS59502108A - 亜鉛と黒鉛の同時電着及びその生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 亜鉛と黒鉛の同時電着及びその生成物 本発明の背景及び従来法について 自動金属留め具（ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　ｍｅｔａｌ　ｆａｓｔｅｎｅｒ　）は 、腐食に対する抵抗性、摩耗・すりむきに対する抵抗性、低い締め付は抵抗、経 済性、はんだ付は性、スティック・スリップ現象（留め具を締める操作をする間 、くり返し停止が起きた後、くり返し滑りが起きる現象）に対する抵抗性の如き 種々の特性をよくするために被覆或はメッキされている。

耐食性を与えるために、留め具を燐酸塩と油で被覆するか又は亜鉛を電気メッキ するのが自動留め具の分野で慣習的になっている。残念ながらそのような被覆或 はメッキした留め具は、動カニ具で留め具を締める時スティック・スリップ現象 を受り、望ましいトルク（ｔｏｒｑｕｅ）荷重を時々目的物から外れさせる現象 を起１−０このスティック・スリップ現象は、一つには被覆又はメッキのために 摩擦係数が比較的高くなっていることに関係している。動カニ具が被覆或はメッ キしたナツトをねじ山付ボルトへ回転させてつける時、燐酸塩又は亜鉛がはげ落 ち、小さな塊りになってねじ山間に小さなくさびを形成する。

トルク工具はそれらのくさびの影響を受りて早めに停止し、そのような状態で機 械的組立体が不適切に固定されたままになり、その組立体は後で検査装置で調べ られた時再び加工しなおさなければならなくなる。

スティック・スリップ問題を解消し、被覆或はメッキに一層低い摩擦係数を与え るため、カドミウムを用いて潤滑性、良好な犠牲（５ａｃｒｉｆｉｃｉａｌ　） 金属による腐食保護を与えてきており、特に環境が海洋の場合にはそうされＴい る（Ｆ、Ａ、　ローエンハイム（Ｌｏｗｅｎｈｅｉｍ　）による「現代電気メッ キＪ　”Ｈｏｄｅｒｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ　”（Ｊｏｌｌｎ　１４ ｉ１ｅｙ　＆　５ｏｎｓ出版）第３版、第６６３頁（１９７４）参照〕。しかし カドミウムは（ａ）加工中毒性を有すること、及び（ｂ）非常に高価であること の二つの欠点を有する。

一緒にした構成成分の各々が低い摩擦係数をもっているような共＠　（ｃｏｄｅ ｐｏｓｉ口ａｎ）物は、自動留め具に望まれる種々の特性を満足する可能性を与 えるように思えるが、必ずしもそうではないことが判明している。金属と無機の 粒子を共著する実験が文献に報告されている。

トマスゼウスキー（Ｔｏｍａｓｚｅｗｓｋ　ｉ　）その他による「微分散無機粒 子の共著Ｊ　（”Ｃｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＦｉｎｅｌｙＤｉｓｐｅｒ ｓｅｄ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　”　）という表題の文献（ Ｐｌａｔｉｎｇ、５６．１２３４　（１９６９）　）には、著者達が黒鉛、Ｍｏ Ｓ　、Ｂａ５Ｏ、ＳｒＳＯ４゜４ Ａ　Ｉ　Ｏ、Ｔ　ｉ　Ｏ、Ｚ　ｒ　Ｏ２。

２　３　２ Ｈ２Ａ１２Ｓｉ２０８・Ｉ」２０．ＰｂＳＯ４゜Ｐｂ　（ＰＯ）　、ＣｅＯ、Ｂ Ｎ、Ｂ１０．Ｂ。

３　４２　２ ３ｉ及びＳｉＯ２を含めた種々の無機粒子を入れた酸性銅メッキ浴及び酸性ニッ ケル浴を用いて研究したことが報告されている。

これらの共著粒子のいくつかは非導電性であり、通常正常な電界作用は受（ブな いと考えられるが、黒鉛でさえも非常にひずませた望ましくない条件下ではニッ ケルと共著或はメッキされることが見出されている。雀属マトリックス及び共役 粒子は減摩性（ａｎｔｉｆｒｉｃｔｉｏｎ）　、非摩耗性及び乾燥潤滑性につい て観察され、それらは亜鉛或はカドミウムより低くないことが判明している。そ のような共著物の腐食のされ方については未だ研究が行われていない。適切な処 理因子を探究することなく、著者は、共著は従来の金属メッキ条件でしか共著は 実施できないと結論している。同様な観察はパーカー（Ｐａｒｋｅｒ）によって も無電解ニッケルメッキ物に関して行われており、「無電解ニッケルメッキ物の 硬度及び耐摩耗試験」（“Ｈａｒｄｎｅｓｓ　ａｎｄ　Ｗｅａｒ　Ｒｅ５ｉｓｔ ａｎｃｅ　Ｔｅ５ｔｓ　ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　Ｎ１ｃｋｅｌ　Ｄｅｐｏ ｓｉｔｓ　”　）という表題の論文（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｐｌａｔｉｎｇ、 　６１　、８３４　（１９７４）　）に報告されている。これらの化学者達によ って研究された共著物の中で、当分野で現在用いられているカドミウムに匹敵す る充分低い摩擦抵抗を与えるものはない。例えばそれらの被覆は、良好な耐焼付 性（ａｎｔｉｇａｌｌｉｎｇ　）性及び良好な耐食性を欠いている。ニッケルは 犠牲腐食法ではうまくいかず、従って基材を保護する物理的障壁として働くため には非常に厚い付着物を必要とする。構成成分の各々の低い摩擦係数は、必ずし も共著物の低い全摩擦係数に寄与するとは限らない。更にどの共著物も良好な陰 極効率及び低い材料費を欠いている。

研究者の一つのグループであるブース（Ｇｈｏｕｓｅ　）及びラマチャンドレン （Ｒａｍａｃｈａｎｄｒｅｎ　）は、「銅と、黒鉛又、は二硫化モリブデンとの 電着組成物の減摩性」べＡｎｔｉｆ’ｒｉｃｔｉｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　 ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄｅｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｏｆ　Ｇｒａ ｐｈｉｔｅ　ｏｒ　Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅｗｉｔｈ　Ｃｏ ｐｐｅｒ　”　）という論文を発表しティる（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｈｅｔａｌ 　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ、７８．８５　（１９８１）　）　。第二相祠料（黒鉛又 はＭｏＳ２　）の量は一緒にした材料の全摩擦係数にわずかな効果をもつことが 見出されているが、カドミウムに匹敵する改良された摩擦係数を共著物に与える には不充分である。

ニッケル自身は亜鉛より摩擦係数がはるかに低く、ニッケルと黒鉛との共著物は 、ニッケル又は黒鉛よりもかなり低い摩擦係数を共著物に与えることはできない ので、それらの結論から当分野の状態では、亜鉛と黒鉛は亜鉛自身よりそのよう な特性の点でよくなく、ニッケルより大きな摩擦係数をもつであろうということ を引き出すか推定せざるを得ない。

従来技術で必要なことは、共著物と、それに付随するそのような共著物を付着す る方法であり、然もその共著物は摩擦係数に関してカドミウムメッキと同じかそ れよつよく、毒性をもたず、耐摩耗性及び耐擦減性の点で優れており、陰極効率 が高く、非海洋環境で適度に良好な耐食性を有するものであることである。

本発明の要約 本発明は広義には、亜鉛と黒鉛との共著物がカドミウムに匹敵する摩擦係数を含 めた物理的特性の異常に良好な組み合せを与えるという発見であり、狭義には、 亜鉛と黒鉛を少なくとも垂直の導電性台表面に効率よく電着する改良された方法 にある。

共著物は、均一に分布して電着された亜鉛と黒鉛からなる高度に潤滑性の被覆物 であり、黒鉛は共著物の３０〜４８重母％の量で存在し、その被覆は約０．００ ０５″のメッキ厚で０．１３０に等しいかそれより小さい摩擦係数をもち、（ａ ）少なくとも７２時間塩噴霧環境中でも赤さびを生ぜず、（ｂ）二硫化酸素を含 む工業的環境中、４カ月経っても腐食による破壊は起きないことを示していた。

被覆物は０．００００２”の厚さの化学的に適用したクロム酸亜鉛の層を有し、 その結果最適状態として、被覆複合体は４０ポンドのトルク荷重で一定したトル ク性能及び約０．１１２以下の摩擦係数を示し、塩噴霧環境中少なくとも１２０ 時間経っても赤さびを生じないのが好ましい。共役被覆をねじ山付留め具に適用 す〜ると、好゛ましくはその留め具は締め付中、一定のトルク抗張力関係を示し 、樹脂ハンダ線又は融剤含有塩化亜鉛のどちらを用いても良好なハンダ付性を有 するであろう。

本方法は亜鉛陽極と、陰極として接続した金属基材とを有する電解槽を用いて゛ 遂行される。その方法の必須の工程は、（ａ）清浄にされた状態の基材を、少な くとも４０ｙ／Ａ（７）亜鉛イオンと、３０〜１１０ｇ／ｌの嵩ばった不溶性黒 鉛を含有するｐＨ５〜５．７の酸性亜鉛メッキ電解液中に浸漬し、（ｂ）前記黒 鉛を溶液中に均一に懸濁させるように連続的に攪拌しながら、電解槽に充分な電 流密度で電気を流して、焼けを起すことなく表面に亜鉛をメッキさせ、然も前記 攪拌は周期的に中断して黒鉛を沈降させ、陰極上でメッキが行われている間に亜 鉛界面を飽和させるようにづ−ることからなる。

導電性金属基材はねじ山付金属留め具で・あるのが好ましく、それは鋼、銅、ニ ッケル、真鍮、青銅、亜鉛及びアルミニウムからなっていてもよい。攪拌は１５ へ一８０秒間隔で１５〜６０秒間中断するのが好ましい。もし用いる黒鉛の粒径 が極めて細かいものであるのが右利であり、１〜２５μの粒径をもつコロイドの 性質をもつものが好ましい。

電解液は７０〜８５９／１の塩化亜鉛と、１００〜１５０ｇ／ｌの塩化カリウム 又は４５〜１１０ｙ／Ａの塩化亜鉛（１００〜２００ｙ／、、ｅの塩化ナトリウ ムと一緒に溶解した時）と混合することによりつくられた酸性塩化物型の電解液 であるのが好ましい。酸性塩化物浴は２６〜４０ｙ／ｉ、の量で硼酸をも含んで いる。最適には、電解液は、電解液につぎ０．４〜１９／ｆ！の吊で、ゼラチン の形の微粒化剤と、電解液につぎ０．１〜０．４’ｊ／１の量で］カミンアセｒ −１へ（式Ｃｌ２）−１２，Ｎ）」３を有する）の形の陽イオン表面活性剤とを 配合することにより改良してもよい。

共著物の耐食性をよくするため、共著物の外側層にクロム酸亜鉛転化物を形成さ せるため、共著物をクロム酸不動態化用溶液中に約１０〜３０秒間浸漬−するイ ４加的工程にか（ブてもよい。

基材の清浄化には、苛性清浄化用溶液中に浸漬して油や他の有機物質を除去し、 次いできれいな水ですすぎ、次に酸洗い溶液に浸漬してその−Ｖの酸化物を全− Ｃ除去し、再び水でづすぐ工程をｇんでいるのが右利である。ねじ山イ」金属留 め具のバッチをメッキする場合には、円筒型メッキ法を用いるのが望ましい。こ の場合装置は孔のあいた機械的に回転する円筒からなり、円筒の中の底に金属板 がポル１〜で止められていて、ぞれが９痕は円筒の外側の整流子環に接続されて いる。７円筒はポリプロピレンの如ぎ不活性材料から作られている。陰極と留め 具との接触は、通常円筒の底の金属板によつτ行われる。電解液は孔を通って円 筒中に入り、陽極は溶液の液面のずぐ下につるされている。

第１図は本発明に一致した工程方式を遂行するために用いられる円筒型メッキ装 首とタンク配置のＮ略的例示図である。

第２図及び第３図は被覆の一部の概略的拡大例示図であり、被覆中に埋め込まれ た無機粒子を示しており、第２図は導電性粒子を用いた場合、第３図は非導電性 無機粒子を用いた場合を示す。

第４図は被覆中に用いられた材料の種類の関数として、特に亜鉛と黒鉛との共著 物中の黒鉛の濃度の関数として、摩擦係数の変化を例示するグラフである。

第５図は本発明の共著物の付肴速石又は体積を、電流密度の関数として例示した グラフである。

第６図〜第８図は、夫々、［ヘルク及び抗張力を、燐酸塩と油を用いて被覆した 留め具（第６図）、クロム酸塩外側波音をもつ亜鉛・黒鉛共着物で被覆した留め 具（第７図）、クロム酸塩外側被覆をもつクロムメッキで被覆した留め具（第８ 図）について回転角の関数として夫々例示したグラフである。

第９図へ一部１１図は、本発明で教示する方法に従って調製した被覆の電子顕微 鏡写真（１００ｆ８）を夫々示しており、第９図は電解液中１２０９／／２の黒 鉛濃度で調製した被覆を例示し、第１０図は電解液中７５９／１の黒鉛濃度で調 製した被覆を例示し、第１１図は電解液中５０ｇ／ｊ２の黒鉛濃度の場合を例示 している。

第１２図は本発明によって調製した被覆の断面の電子顕微鏡写真であり、記載し であるような種々の被沼層を示している。

詳細な記述 本発明は、臨界的に高い黒鉛含量をもつ亜鉛・黒鉛共着物は、極めて低い摩擦係 数を含めた異常に良好な物理的特性の組み合せを与えるという発見に基く。それ らの物理的特性は、耐食性、良好なはんだ付（プ性、処理の経済性及びスティッ ク・スリップ問題をほとんど又は全くもたないことなどからなる。従来技術では 亜鉛と黒鉛は共著しておらず、従ってこの共著物の改良の最も基本的な出発点を 観察していない。亜鉛・黒鉛共着物は特に留め具、ピン及び歯車の被覆に有用で ある。

本発明の共著物を得るための好ましい方法様式は次の通りである。

装置組立て 本方法の諸工程を遂行する前に、処理及び電解メッキ装置をつくる。第１図に示 す如く、円筒メッキ様式を用いてもよく、この場合耐酸性で非吸収性の材ＹＡ　 （ポリプロピレン、樹脂結合繊維カラス、硬質ゴム、ＰＶＣ、ルーサイト（Ｌｕ ｃｉｔｅ）　、及びフェノール性積層体の如き材料）からつくられた回転可能円 筒１０を、回転ざぜながらメッキする部品を入れるのに用いる。円筒には孔がお いていて、水平軸上に回転するように取りっりる。ｉ’［ｌＩのだめのトラニオ ン（ｔｒｕｎｎｉｏｎ）　１１が搬送機１２に支持されており、その搬送機がタ ンクからタンクへ移動し、各タンク中へそこで処理するため降下する。本発明で 用いることができる一連のタンクと円筒状メッキ装置には、一連の清浄化用タン クとすすぎ用タンク（図示されてない、が、それらは処理タンク間に配置されて いる）が含まれる。電解メッキ用タンク１３−１４−１５の一つ以上が用いられ 、その後に適当なすすぎ用タンク１６が続いている。電解メッキ用タンクだけに 電気が流され、そこに電解液が入っている。金属留め具の如き部品が−まとめに して円筒中にその出し入れドアから中へ入れられる。

それら部品は、それら部品のバッチと接触するように円筒の底にとりつけた金属 板を使用することにより電解メッキ槽中の陰極として結合される。その板はスリ ップリングによって外側の電源へ接続される。陽極は電解液溶液が入っている浴 中に伸びている複数の亜鉛部材からなっていてもよく、その浴中に円筒を降下さ せる。

本発明の方法の工程に従って進める： １）メッキしようとする金属の清浄化 基材、或はこの場合には多量の金属留め具を円筒上メッキ用円筒中に入れ、一連 の清浄化用タンクを通して運ぶ。それらのタンクには金属基材上の油及びガム付 着物を除去するのに有効な高度にアルカリ性の溶液の入った第−浴からなるのが 好ましい。アルカリ土類金属基材を、次に普通の水道水を用いてすすぎ、次に酸 化物を除去するのに有効な約３０％の塩酸濃度の酸洗い用溶液中に浸漬し、次い で普通の水すすぎを行う。

２）適当なメッキ用電解液中への基材の浸漬具着物を付着させるために酸性亜鉛 メッキ用電解液中へ清浄にした基材を浸漬する前に、部品を従来の酸性亜鉛メッ キ用電解液中で０．０００２″の亜鉛で前メッキするのが好ましい。

共著用電解液は４０ｇ／ｌの亜鉛イオンと、３０〜１１０ｇ／ｊ２の不溶性の嵩 ばった（ｂｕｌｋ）黒鉛を含む。

亜鉛イオンは亜鉛陽極を浴溶液中に入れることにより電解液中に得られる。嵩ば った黒鉛は細かい等級の状態、最適には１〜２５μの範囲の粒径をもつコロイド 状黒鉛として導入するのが好ましい。鋳物用級の粗製黒鉛も本発明の範囲内で使 用でき、その粗製黒鉛は２５〜１００μの平均粒径を右する。一層細かいコロイ ド状黒鉛を用いることによって、典型的には２μの平均粒径をもつはるかに円滑 な共著物が得られるであろう。もし黒鉛を３０９／ｊ！より少ない量で電解液に 添加すれ、ば、共著物の摩擦係数が著しく増大する結果が得られ、低摩擦複合体 としての性能を果ずことに関し被覆を一層効果の薄いものにしている。もし黒鉛 を１１０！Ｊ／ｊ２より多い懸濁量で溶液に添加し、維持すると、黒鉛は共著物 の５０％より多い量で付着され１．そのため亜鉛の存在に起因する耐食性を有す る共著物の能力を実質的に減することになるであろう。

酸性亜鉛電解液は、４５〜１１０ｇ／ｌの塩化亜鉛と１００〜２００ｇ／！の塩 化ナトリウムを水溶液に添加することによって調製するのが好ましい。そのよう な酸性浴のｐＨは５〜５．７の範囲、最適には約５．３に維持されるのがよい。

この浴は種々の金属にメッキできる利卓をもち、はぼ１００％の陰極効率をもつ であろう。別法として、酸性塩化物浴は、７０〜８５９／ｊ！の塩化亜鉛と１０ ０〜１５０ｙ／ｊ！の塩化カリウムを用いて調製してもよい。２６〜４０　’ｊ ／ｆ！の範囲の硼酸を緩衝剤として添加してもよい。

得られる共著物の粒子精細化（ｇｒａｉｎ　ｒｅＮｎｅｍｅｎｔ）を改良するた め、無臭ゼラチン０．４〜０．１９／ｊ２を電解質に添加してもＪ：い。別法と して、０．１〜４．Ｏｑ／１］カミンアセテート（Ｃ１２Ｈ２，ＮＨ３の分子式 を有する）を添加する。それは非導電性粒子の付着を促進するのに役立つ。

ｐＨ範囲は与えられたように調節すべきである。もしそのような範囲Ｊｚり高い と、不溶性で望ましくない水酸化亜鉛が形成されるであろう。も［）５より低い と、電解液の酸性度は凝集性に影響を与えるであろう。電解液は７５〜９０下の 温度範囲で維持されるべきである。

共著物の形成を促進するため不活性黒鉛粒子の凝集を可能にするように、酸性亜 鉛メッキ用電解液を用いるのが必須である。

３）電解槽への通電 電解槽は、黒鉛を電解液全体中に懸濁させるように連続的に攪拌しながら、焼け を起すことなく亜鉛を“基材にメッキするのに充分な電流密度で通電する。攪拌 は周期的に中断して黒鉛を沈降させ、メッキが陰極で行われる間、亜鉛と混合す る。攪拌は空気パルスを用いて行うのが好ましく、１５〜１８０秒の間隔で１５ 〜１６秒の期間中断する。他の全ての時間中、空気パルスは続ける。

電流密度は０．１〜２．０アンペア／ｄｍ２　（１〜２０アンペア／ｆｔ　）の 低い範囲で用いられるのが好ましい。

もし電流密度をこの値より低くすると、不充分な亜鉛メッキが行われるであろう 。電流をはるかに高くすると、亜鉛が電着工程中焼ける傾向を示ザ。一般に不活 性な黒鉛粒子は静電荷を受（ブ、それは電解槽によって促進される。電荷は非常 に軽く、従って粒子の陰極への移動が非常に鋭敏になる。懸濁中黒鉛の臨界的範 囲３０〜１１０！７／ｌが維持されるように、攪拌を用いることが重要である。

そのような懸濁を維持するための攪拌量は、電解液の比重によって決定される。

第２図と第３図を比較することによって分るように、共著物の表面形状は、高度 に導電性の粒子が金属によって取り込まれるかどうか、或は粒子が実質的に非導 電性であるかどうかに依って変る表面粗さを有する。第２図ではコバルト粒子は 一層メツキ用金属によって包まれ、比較的粗い表面を形成させている。低水準の 静電荷を有する黒鉛粒子は、沈降作用によって主としてメッキ用金底内に埋め込 まり、メッキ用金属によって包まれず、はるかに円滑な仕上りをもたらしている （第３図参照）。

亜鉛金属付着速度は、陰極を被覆する間、黒鉛粒子の取り込み速度に影響を与え る。、黒鉛粒子と陰極との間には比較的低い水準の静電引力が存在し、この静電 力は機械的攪拌力によって容易にさえぎられ、打ち負かされる。

電流密度を調節しくそれは金属付着速度を間接的に制御する）、そのような付着 を崩す攪拌力を調節することにより、黒鉛付着速度及び黒鉛粒子体積を最適にす ることができる（第５図参照）。もし０．８〜１．６アンペア／　６ｍ２の電流 密度を用いると、最良の黒鉛付着速度及び黒鉛付着体積が得られる。これは攪拌 力を１５〜１８０秒の間隔で１５〜１６秒間中断し、そのような付着速度がとれ るようにすることによって調整される。

４）クロム酸塩外側被覆 電着した共着物を酸性クロム酸塩含有溶液中に１０〜４５秒間浸漬して、非常に 薄いクロム酸塩外側ｗ！、覆を金属基材上に形成するのが望ましい。そのクロム 酸塩は典型的には２−５インチ厚の厚さを有する。亜鉛・黒鉛メッキした部品を ３０’；Ｊ／１のクロム酸、１０ｃｃ／ｊ！の燐酸、５　ｃｃ／　１の塩酸、５ 　ＣＣ／　１の硝酸及び５　ｃｃ／　１の硫酸からなるクロム酸塩化溶液中に約 ３０秒間浸漬し、次いで約３０秒の温水すすぎを行う。その溶液が１．０〜２． ０の範囲のｐＨを有する時、オリーブ淡褐色のクロム酸塩被覆が得られ、それは 良好な腐食に対する保護特性を有する。そのようなりロム酸塩へ転化した被覆の 色は、その被覆の厚さ及び浴の三価クロム含有！（０，１〜４゛ｇ／Ａ）に依存 する。色は最も薄い被覆では比較的透明で明るく、次第に厚い被覆になるに従っ て明るい青に変り、次いで黄紅色になり、最も厚い被覆では褐色又はオリーブ淡 褐色になる。クロム酸塩被覆の適用に関するもつと完全な記述は、Ｌ、Ｆ、スペ ンサー（Ｓｐｅｎｃｅｒ　）による［転化被覆−クロム酸塩フィルムＪ　（”Ｃ ｏｎｖｅｒｓｉｏｎＣｏａｔｉｎｇｓ−Ｃｈｒｏｍａｔｅ　Ｆｉｌｍｓ”　）　 （Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　。

１）Ｆｌ、　５８−６５．　Ｊａｎｕａｒｙ　（１９６０）　）に記載されてい る（その記載を参考のためここに記載する）。

本発明の共著物上のクロム酸塩転化被覆は、例外的に良好な耐食性を与える。そ れは（ａ）クロム酸塩フィルム中に含まれる六価クロムの腐食阻止効果、及び（ ｂ）クロム酸塩フィルムそれ自体により与えられる物理的障壁によるものである 。六価クロムは部分的にはｐＨの上昇を同時に伴う反応中三価クロムに還元され 、水和塩基性クロム酸クロムと、クロム及び亜鉛の両金属の含水酸化物から大部 分がなる複雑な混合物を形成する。適切なりロム酸塩転化被覆を得るために、処 理溶液のｐＨを１．０〜２．０の臨界的範囲に維持することが重要である。転化 被覆を形成するのに有用な活性化剤には、酢酸イオン、蟻酸イオン、硫酸イオン 、塩化物イオン、弗化物イオン、硝酸イオン、燐酸イオン及びスルファミド酸イ オンが含まれる。本発明の目的には、転化被覆のためのここでの浸漬時間は比較 的短かく、２０〜３０秒間である。

試験試料 好ましい方法様式に一致させて一連の試料を調製した。

試料の各々は、鉄を基にしたナツトであった。成るものは５μの亜鉛を前メッキ し、全ての試料を８μの亜鉛・黒鉛で・メッキした。亜鉛・黒鉛メッキ用溶液は ７５ｇ／ｌの黒鉛を含んでいた。成る試料の亜鉛・黒鉛共着物は０．００００２ “の厚さのクロム酸塩フィルムで不動態にされた。試料は化学的含有量の分析に かけて黒鉛の含有量を決定し、４０　ｆｔ／　Ｉ　ｂのトルク荷重で対応する摩 擦係数を決定した。溶液は黒鉛含有量を変化させることにより変化させた。その ような分析の結果を次の表１に示す。

表１ 被覆系　浴溶液中の　摩擦係数 黒鉛含有量 亜鉛・黒鉛　１２０ｇ／　１　０．１３４７５９／ｊ！　０．１２５ ５０ｇ／　１　０．１２４ １０９／ｊ２　０．１３７ 亜鉛士亜鉛・黒鉛　７５’ｊ／１　０．１２０亜鉛＋亜鉛・黒鉛十〇　ｒ　０４ ７５ｇ／　１　０．１１５亜鉛・黒鉛十Ｃｒ　０４７５’ｔ／１　０．１１２上 記表から亜鉛と黒鉛の共着物の摩擦係数が異常に低い摩擦係数を与えていること は全く明らかである。しかし溶液中の黒鉛含有量が３０ｇ／ｌより少ないと、黒 °鉛の付着量が不充分になり、摩擦係数を低下する（許容できる摩擦係数は０． １３０である）。溶液中の黒鉛が１１０ｇ／ｊ！を超えると摩擦係数は再び異常 に上昇する。

このことから有効に操作できる黒鉛の電解液中の範囲は３０〜１１０ｇ／ｌ、好 ましくは５０〜７５　ｇ／ｊ！であるべきことが決定されたく第４図参照）。こ の好ましい方法を用いた摩擦係数により、従来技術により用いられている別法と しての被覆系より実質的に小さい摩擦係数を有する共着物をもたらすことは重要 である（次の表２参照）。

表２ 被覆系　摩擦係数 テフロン　０．２２５ ［！ｊｌ油０．１９７ 無電解ニッケル　０．１６８ 亜鉛電気メツキ　０．１６３ 無電解ニツケル・Ｍ　ｏ　Ｓ　２　０　、１５８未被覆鋼　０．１５３ Ｚｎ−ＭｏＳ２　０，１３８ 亜鉛・黒鉛　０．１２５ カドミウム電気メツキ　０．１２３ カドミウム／クロム酸塩　０．１１８ 亜鉛十亜鉛・黒鉛十〇ｒｙ４０．１１２これらの試料のいくつかを、得られた被 覆系中の黒鉛含有量を浴溶液中の黒鉛濃度の関数として分析した。結果を下の表 ３に示す。

表３ 浴中の黒鉛含有量　付着物中の黒鉛含有量（び／ｉ）　（重量％） 試料の各々をスティック・スリップ問題を起さない能力について分析した。留め 具の各々を、トルクＮｔ／Ｉｂで測定）を留め具に加えるねじれ試験にかけ、得 られた留め具の抗張ノ〕を回転角に対してプロワ１〜した。

被覆したナツ１〜を結合棒に留める時、荷車要件は厳しい急激な振動によって変 えることができる。燐酸塩と油による従来技術の被覆系について、第６図にはス ティック・スリップ問題の結果として遭遇する厳しい振動が示されている。ナツ １〜をカドミウム付着物で被覆すると異常がなくなり、第８図に示す如く不規則 な挙動のない滑らかなトルク曲線が得られる。これと同じ型の滑らかなトルク挙 動はクロム酸塩外側被覆を有する亜鉛・黒鉛共着物でも経験されている。之は第 ７図に示されている。

本発明の共著物の耐食性を決定するため、試料をＡＳＴＭ　Ｂ１１７試験法に従 い、５％塩噴霧試験による塩スプレー試験にかけた。５−０，７５或は１２０ｇ ／Ｉｔ黒鉛浴溶液により１３μの亜鉛・黒鉛でメッキし、クロム酸塩フィルムで 不動態化したナツトを１２０時間の塩噴霧試験にかけた（次の族４参照）。他の 腐食試験は、米国のミシガン州デトロイト及びニューヨーク州バッファロー地域 を走る乗物にとりつけられた留め具を曝すことを含んでいる。−冬（４ケ月）後 、０．２〜７■１１の厚さの亜鉛・黒鉛でメッキした試料或は０、５　ｍｉｌの カドミウムをメッキした留め具には腐食はなかった。これ等の結果は、不動態化 されたものとされないものの亜鉛・黒鉛複合体について得られた。

表４ 試　料　黒　鉛　クロム酸塩転化　０．５ｍ１ｌの厚さに対する（ｇ／ｊ！　） 　被覆の有無　満足すべき塩噴霧抵抗の時間（許容値７２） 亜鉛＋亜鉛・黒鉛　２０　無　７２ ｇ　ｎ　ｎ　２０　有　１２０ １１　ｔｙ　ｎ　５Ｑ　無　７２ ／／　ｎ　ｔｔ　５Ｑ　有　１２０ ｎ　／／　ｎ　１２０　無　４８ ＩＪ　／／　ＩＩ　１７Ｑ　有　１２０亜鉛・黒鉛　２０　無　７２ ２０　有　１２０ ５０　無　７２ ５０　有　１２０ ７５　無　４８ ７５　有　１２０ 油中燐酸塩　４８ カドミウム　有　２８８より大 これらの同じ試料を次にはんだ付は性試験にかけた。

種々の被覆系をもつナツトを、はんだ付けに対する適合性を調べるために試験し た。定性的評価として全てのナツト又はねじを、２０σ／１黒鉛溶液または１２ ０ｇ／ｌ浴溶液を用いることにより亜鉛＋亜鉛・黒鉛又は亜鉛・黒鉛、及びクロ ム酸塩転化被覆で被覆した。はんだ付は性は全ての場合に優れていた。しかし燐 酸塩と油で被覆したものは、樹脂はんだ線でも融剤含有塩化亜鉛でも良好なはん だ付は性は示さなかった。素地の鋼の示す樹脂はんだ線に対するはんだ付は性は 良くなかった。

従って本発明の共著物は、もしそれが用途として必要ならば、優れたはんだ付は 特性を与えることが示された。

更に本発明の共著物は触れる迄乾燥した状態になっており、之は燐酸塩と油で被 覆した留め具では首尾一貫に商業的に達成することは屡々むづかしい点である。

共著物の保存寿命は優れており、−年は充分越える寿命をもち、毒性のある処理 の観点からは何の面倒な問題も起すことなく、仕上げ迄経済的に行える。系の原 料は比較的豊富である。

≦＝Σ＝≧；・ご ＦＩＧ、　９　ＦＩＧ、　１０ ”Ｇ−”　Ｎｉ　Ｚｎ−Ｇ　Ｎｉ　ＣｕＦＩＧ、　１２ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．　滑り摩擦を受ける部品の複合被覆として有用な亜鉛・黒鉛電解共着物であ って、共着物の３０〜４８重量％の量で均一に分布した黒鉛を含み、約０．００ ０５″のメッキ厚で０．１３０に等しいか又はそれより小さい係数を有し、（ａ ）少なくとも７２時間塩噴霧環境中にあっても赤さびを生ぜず、（ｂ）二酸化硫 黄を含む工業的環境中４ケ月経っても腐食による破壊を生じない電解共着物。 ２、　共着物が樹脂はんだ線又は塩化亜鉛を含む融剤を用いて効果的にはんだ付 できる前記第１項に記載の共着物。 ３、　ねじ山付の留め具に電着され、次いで約０．００００２”の厚さのクロム 酸亜鉛で被覆され、然もその被覆された留め具が４０ボンドのトルク荷重で一定 のトルク性能を示し、約０．１１２以下の摩擦係数を有し、少なくとも１２０時 間塩＠霧環境中にあっても赤さびを生じない前記第１項に記載の共着物。 ４、　亜鉛陽極と、陰極として結合した金属基材を有する電解槽を用いて、少な くとも垂直の導電性金属基材上に亜鉛と黒鉛を電着する方法において、（ａ）　 清浄な状態の前記基材を、少なくとも４０　’ｊ／１の亜鉛イオンと、３０〜１ ｌ−ＯＵ／１の不溶性の嵩ばった黒鉛を含むｐＨ５〜５．７の酸性亜鉛メッキ用 電解液中に浸漬し、そして （ｂ）　前記黒鉛を連続的に攪拌して前記電解液全°体中に均一に懸濁させなが ら、焼きを起すことなく前記表面上に亜鉛をメッキするのに充分な電流密度で前 記電解槽に通電し、然も前記攪拌を周期的に中断して前記黒鉛を沈降させ、亜鉛 が陰極上でメッキ付着されながらその亜鉛と黒鉛を混合させる、 諸工程からなる亜鉛・黒鉛電着法。 ５、攪拌を１５〜１８０秒の間隔で１５〜６０秒間周期的に中断する前記第４項 に記載の方法。 ６、　嵩ばった黒鉛が１〜２５μの粒径をもち、コロイド状である前記第４項に 記載の方法。 ７　、’Ｒ前液カ、１００〜１５０ｇ／ｌの塩化カリウムと共に７０〜８５　ｑ ／ＩＩの塩化亜鉛を添加するが、又は１００〜２００ｇ／ｌの塩化ナトリウムと 共に４５〜１１０ｇ／ｌの塩化亜鉛を添加することによって構成された酸性塩化 物型であって、然も２６〜４０　ｇ／ｉの硼酸も含有する前記第４項に記載の方 法。 ８、　電解液が付加的に０．４〜０．１９／１のゼラチンを含む前記第６項に記 載の方法。 ９、　電解液が付加的に式Ｃｌ２Ｈ２，ＮＨ３を有する０、１〜４．０ｇ／ｐコ カミンアセテートを含む前記第６項に記載の方法。 １０、電解槽に、０．１〜２．０アンペア／ｄｍ２（１〜２０アンペア／Ｉ’ｔ ２）の電流密度で通電する前記第４項に記載の方法。 １１．　攪拌を電解液への空気パルスを使用することによって行う前記第４項に 記載の方法。 １２、電解液を７５５〜９０下の温度に維持する前記第４項に記載の方法。 １３、金属基材を、鋼、銅、ニッケル、真鍮、青銅、亜鉛、及びアルミニウム及 び導電性プラスチックスからなる群から選択される前記第４項に記載の方法。 １４　共着物をクロム酸塩溶液中に１０〜３０秒間浸漬して共着物上にクロム酸 亜鉛からなる転化被覆を形成づる■程を更に含む前記第４項に記載の方法。 １５、電気メツキ用電解液溶液と、陰極を構成するように接触させたねし山付金 属留め具とを入れた有孔円筒と、吊された亜鉛陽極とを有する円筒状メッキ装置 を用いて前記留め具のバッチを電気メッキする方法において、（ａ）　苛性清浄 化用溶液、すずぎ水、酸化物除去用酸洗い溶液、ずすぎ水、亜鉛・黒鉛メッキ用 溶液及びずずぎ水が夫々入った一連のタンクに次々に前記留め具の入つｌこ円ン ）を浸漬し、 （ｂ）　前記留め具の入った円筒を前記溶液に浸漬した時、前記亜鉛・黒鉛メッ キ用電解液に通電し、然も該通電を前記留め具に、焼りを起づことなく亜鉛をメ ッキする水準で行い、前記メッキを前記溶液内に黒鉛を連続的に懸濁状に維持す るように圧搾空気の噴流を注入しながら行い、 （Ｃ）　円筒の回転と空気攪拌を周期的に中断し、黒鉛を移動させて陰極上へ亜 鉛と共にメッキ付着させ゛る、諸工程からなる電気メツキ法。 １６　円筒の回転と空気攪拌を、１５〜１８０秒の間隔で、１５〜６０秒間中断 する前記第１５項に記載の方法。 １７　電解共着させた亜鉛と黒鉛が均一に分布したものからなる高度に潤滑性の 被覆材料であって、前記黒鉛が被覆の少なくとも３０重量％の量で存在し、前記 被覆が４０　ｆｔ／　Ｉ　ｂの１ヘルク荷重で０．１１３に等しいか又はそれよ り低い摩擦係数をもつ被覆材料。 １８、電ね被覆が０．００００２″の厚さでクロム酸亜鉛の化学的に適用された 外側層を有し、共着被覆が塩噴霧腐食に対し高度の抵抗性を有する前記第１５項 に記載の被覆月利。 １９、　（ａ）　鋼、銅、ニッケル、青銅、真鍮、亜鉛及びアルミニウムからな る肝から選択された金属の基材、（ｂ）　亜鉛と黒鉛からなるしつかり付着した 電着複合材料で、黒鉛がその材料の少なくとも３０重量％の吊て・存在する電着 複合材料と、 （Ｃ）　転化クロム酸亜鉛外側層、 からなる電気メッキしたねし山付き留め具。 ２０、ＩＮ隙係数が０．１１３に等しいかそれより小さく、塩噴霧環−境に１２ ０時間曝しても目で分る赤色又は白色の腐食生成物を生じないような腐食に抵抗 する性能をもち、一定したトルク抗張ツノ関係を示す前記第１９項に記載の電気 メッキしたねじ山付留め具。