JPS5951229A - アルデヒド生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒトｌ］小ルミル化方法、１ＪＩに［）′ルミ
”　ｌ−１・′を１成りるＩ、：めのＡレノｆンのヒＩ
：ロ小ルミル化Ｉ）法に関りる一ｂのである。

１てド１−１ホルミル化１；Ｌ　、Ｊ切＜１）翳、１度
と１１カの条イ１１で、じドｒ＋小ルミル化触媒の存１
〔の干で、−Ｊ　＋、−）ｒン（通？：ｔ′は末喘Ａレ
フイン）がホ索と一酸化蘇；索と反応１．、−（、出発
：４　ｌ−ノー／　イン＋１、り炭１＋　ＤＩ　’−，
ｒが１１１１！ｌ多いｉｌルア”　ｔ＝ド、あるいｋｌ
アルｊ町てドの１１カ合物を！１−成りる真（知ら４１
に反応である。（−の、１、う１こ【］τ、１−チ１ノ
ンはプ「］ピＡインルデヒト′べ（１み、−ｌＪ）１１
じイン（１」−及び二一ブブルノフルｉに１ぐを生み、
このｊＮ　ｉ＆、メロｆｉｎ−’１４４’Ｊ杯のｈｌｆ
ｉ　ｉＭｉ通、商業−ＩＪ、リフｆま１・い＋＋；ｉ　
Ｊｕｌ　（＝ある。別の場合ＩＪは、Ｆｒｊ＋媒を変え
（、生成物をアルｆヒトではイ本＜、対応りる）ノル月
−ルにりることもできる。

この反応で最？Ｊ１１こ用いられ１．−触媒【、１１．
１パルＩ・・／ｊ／／クツノルボールのＡ１４、二ｌパ
ル１・含イｊ　触Ｍ！　（・あ−）！、：。この五′う
な触媒を用いる（Ｊは、触媒の活ＩＱ化状ｆａ）を覆１
１持Ｊるｋめ、捧めて泊１い斤カ、例えば数百バールで
操聚Ｊる必すタ／）−ある。ｌルア【＝トイ１．成物の
±ニー／　、４−゛／−−−　ｊ口り目１；は、約３　
：　−Ｉ　Ｍは４：１と特に高く１よイア　（、Ｙ、＝
Ｉバルト・カルボニル触媒は揮光１（１でｌト索挟び　
酸化炭素の分ハが高くないと化学的に不安定で・′ある
ので、生成物の１収（，１，通常、正！／Ｇ′１１で・
ある。

文献？”　ＩＪ、１ニドＩＩホルミル化触碌とし”（、
゛１バルト・カルボニルの々態が説明され（いる。例え
ぽ、ＩＸ　Ｉｉｌ　Ｑ’ｌ　；’、１１ｕｌ　４１１１
　Ｖ！ｉ　ｈｉ　　＜１８１１９４１３’３１．ｉ　ｌ
二ｌ；　（Ｔｌ　；Ｉ、ルミミル化触媒どして３１１１
１ｉ燐を（１１Ｊる少くど−ｂ１個ノ１ｒノｒルリ刀ン
ドをｔｉ　Ｊる１バ）（川−＆ｉｉ合！％ｒを使用づ明
ｉ！’ＩＩＩ　＋’ｊの？ｒ”　＋、’ｉ（内＋’Ｆ（
ご変更なし）４＊ｑＪるＪとを１１♂起１ノでいる。燐
原子の３１１１．Ｉの１！＋！了１１１１白、１如１ｉ
ｉ７なル右１ｐｌ　１ｍ　７Ｆ１１　テｍ　／＝　８　
し、＋ノ’６　（ＸＪｔ　ｊＭ　ｒｌ：ｉｌは２個のが
１原子価を任意に満ｌご【）てｔｊｊ　ｊＧｉ化代化合
化合物成している。しがしイ１がら、このようイ目１１
化合物はヒト［１小ルミル化の！１成物とし？７ｔルγ
ヒトよりりアルニ１−ルを生成する、。

最３１ｆ（こイＴ　つ−（、シＩルフ１−Δレノインの
１′ド１１ホルミル化のための目ジウム釦化合物がＪｌ
ｊ　ＪＰされ−（いる。即ら、　Ｃ：　Ｈ”　Ｃ；　Ｉ
Ｉ　ａ　、あるいはゝ０・・／ （Ｃ１１□の結合体を含む１に合物である。こうぃ−）
Ｉ、：触媒はＩザ１通、−酸化炭Ａ及びトリノＬニルホ
λツインのＪζうイｆりがンドど銘化合【ノでいる［■
ツウ１１を含（７メ、余分ｌＪ゛リガンドと１ｉｉｌ　
ＩＬｓに１リ−用３目する。ＶのＪ：うイｆ１−１ジウ
ム錯触クヘ）は今で１；１１　ｌｊｌ界中の多晶イ（の
ヒト１ホルミル１ヒー■揚で゛１史川さ壜′１でおり−
１（１′ｔ本１バルト触媒を使用（］てきた１−揚の多
く０、（°−れらの新しい［１ジウム触媒を使用１）に
１１．１Ｊ二１７　ＬＪ　’ＩＩ／ｌＩ！／！し１．′
：か、しつつある。これらの触りＶ　１．Ｌ、１・■１
゛≦中の圧ツノが１１（い、即ち約２０　ｋす、、”　
Ｃ１１２絶対気Ｊ＋’　（１！＋、ｌｉバール）双手と
いう利ｊぽのみイＣらず、ノ′ルノＩ・−Ａ　Ｌツノイ
ンｈ目）１１°らい−１，５−／イｙ−−生成）′ルデ
Ｉニド比を冑るξとが（゛きる。多くの場合、１０：１
又（１ぞれ以１−のＩｊ−、／　（ムーアルデヒト賀り
目ヒを達ｌＩ覧するこＪ：が７−きる。す１に、この触
媒ｉｔ非非発光］（イ「の（・、生成物の１収１よ極め
て簡１１ｉ　ｌｘ、　＜’Ｃる。この／＋’　ｔｌのｇ
Ｔ　シいｄｉ明（１１９１７年１２月　！ｉｌ’ｌ　［
Ｃ，ＩＩｅｍｉｃａ１１”　ｎ（１ｉ　ｎｃｅ　ｒ　ｉ
　ｎｇ　ｊ　　の論ｔ　　ｒ　ｌ−ｏｗ　ｐｒｅｓｓｔ
＋ｒｅ　　（Ｉ　Ｘ　Ｃ）ｐｒｏｃｅｓｓ　　ｙｉａｌ
＋ｌｓ　　ａ　　ｂｅｔｌｅｒ　　ｐｒｏｄｕｃｔ　　
ｍｉｘ　　　１４（二　記４−シさｉｔｌいる。又、木
口１　’ｌｊｒ　ＫＱ明４１ｈ！！第３．　！ｉ２７　
、８ＣＨ１号、及１１”Ａ　１ｊｌｌ　１’ｌ　Ｌ’Ｆ
　１ｌｌＩ　４１１１　Ｊｌ　ｕｌ　１，３３８，２．
３７１３　）ｋ　Ｏ’４１１，５８２゜００１　＠ｊが
この／Ｊｔ人と（＾ｉめ（関３東Ｉ１１がある。

商’Ａ　ＩＵＪ　ｆ’Ｐｉで採用され！、二１１ジ・”
／　ｌ、触媒は、−酸化１匁索及びトリフ［ニルホスフ
Ｃンと釦化合し−【い６１”）　ウｂ　ヲ含４＋　！Ｉ
Ａ　、、コ１７）　％に　媒１１１　（１）性ｇ’ｊ　
＋、：ｔ　完全に明Ｉ）かにさね−（いイｆいｉＩ＜、
ＬＩ　ＲＩＩ　　（ＣＯ）（ＰＰＩＩ　ｓ　）　３　と
１１１定される。、（例としく、１゜△ｌ　１１０’ｒ
ｌ　　Ｃｏ口Ｏ１１ｄｉ−１、ＵＧｃｏｆ’ｆｒｃｙ　
　　Ｗ　１Ｉｋｉｎｓｏｎ？ｔ　の　“　Ａ　　１ｌＶ
ａｎｃ＋！＋１　　　［１１０１’ｏａｌｌｆｃ　　　
　Ｃ１１ｅｌｌｌｆｓｔｌ゛Ｖ”　　　（ＴＩ＋ｉｒ＋
ｌ　　１−ｄｉｌｉｏ＋＋）　、Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ　Ｉゝｕｂｌｉｓｌ＋ｃ−１’Ｓ刊の第７９２１
”ｊ（！−釡照１！よ）この艮応溶ｉ肉は過分イフトリ
ノ１ニル小スフｆンを含み、操栗中の温Ｉす１６Ｌ約９
０℃から約１２０℃の範囲１ｆ望ましい。

米国特約明細ｉ１ｉ第３．！ｉ２７，８０９　Ｆｊ　ｌ
；Ｌ　１トリノ１ニールホスフィンの代りにｉｌｌ’　
燐１１！Ｊ　ｌ・リーフ１〜ルのＪ、う／、’ｇ　１ｌ
ｌｉ燐酎１ｂ晶を含め−（、＋：ｌｉ々のリガンドの１
史川ち１１−起１）′（いる。仙燐酸Ｉ−リフ１−ルの
使用にｔよ低操栗温１σを用いることができる利点があ
るが、触媒／／ｉ比較的ｊム速に、不活１４化す６１＋
ｎ向があるこ一：がわかつ／；：　、この川縁Ｇｔ　、
　’Ｉｔ　Ｎｌ　１ｌｌｉ　ｖ４Ｍ　ｔ−リフｌニルす
）ｊ　＞　トノ消滅と、”　ｉｎ　＆’　”　Ｑ’／Ｉ
　’、ｔｉｉ　（ＩＩ’　！’＞　１！”＋　）Ｊｌ’
　点ｂｊ’ｌ　／ｌ物）の形成速良の増加を伴−う。亜
燐酸Ｉ・リノシールを１史川」・ｌこ１１）の不活１４
１　、ｌｌＳの２’Ｊｉ　Ｉｕ　ｌ：朱リガンド−・］
・−（］トリノＣ−ル小スノＣを１す１川しｌ、：時に
す１）地かに途か−、）　ｋ：　ｕ 反１わ系統の他の様々な成分と１ノ（の化学的結合に、
Ｊ、る触媒の不活性化及びＩ−Ｉ　Ａルガノ燐のりｉｆ
ンド（即１）ｌ−リ°、ノｒ−ルホス゛ツイン）　（７
’）　１１４失（：ツいて６よ今までｂ★献で指摘（ト
れて゛いる１１例λぽ、末口Ｊ特りり明細ｆｉｆ第４．
１５１．２０’１号は、リハ゛ンドの酸化物及び投与１
．　／ζ二不活嗜１溶剤を除く全（の−ｆ＋　）Ｊｌ：
　Ｉ：、（Ａル）Ｉノ燐反応１；二Ｊ、る副／Ｊ：物の
梢１衰が、前記高沸点Ａルガノ燐化合物のｒｆイ「する
リフ１ンド１３含りされる燐に対する比二Ｖが約０．２
を越λない水準を維持りる程麿に液体艮応媒体６・スＩ
・リッピングする、−とに、Ｊ、す、トすＡルノｆノホ
イフＣン・リノＩンドの損失４−ＩＫ下さｌ！る方法を
明らかにしている。にｂ沸点Ａルガノ燐ｉ＋Ｍ牛物とＬ
Ｌ、本７Ｊ払１．：ｌ史川され！、−トリＡルガノ燐５
１．りもＩ’ｌｉ　ｙＦ、　（ＩＩの小さいΔルアＪ　
、）燐／＃Ｉ生物と規定される１゜ 触媒の活１４１良の減少を補うには、実施例１は触媒の
活１Ｑを維持ＪるＩ、−め、１１ジ・！ツムのｄ力亀を
１−げることを提起し【いる。気体スリッピンη（Ｊ気
体の肉循環速爪を高めることを必！！夕と１）、蒸留（
、Ｌ　ｌ（空蒸留の使用を要りる／ｊ法であるが、いＩ
Ｉ”　ｉｔ、　４）リガンドとｌノア１−リフ１ニルホ
スノＣンを使用しＩ、：場合１：ｌｉ！起さねでいる。

回Ｔ’ｉ　’、Ｔ　Ｉ−ｌジウＩＸ鉗化合物のヒト１１
小ルミル化触媒１、二お（−」る１１トガ４酸１工晶リ
ガンドのイシ！用に関して１，１５、文献に１Ｊ１１！
ｌ　ＧＪｌ：＋多くの引１シリがある。例とし−（以下
の１−）のが挙げられる。米］１１特Ｗ１明細占第３．
４９’）、９３３２；、第３．！ｉ４７，０６４号、第
３，５６０，５３９号、第３．（ｉ４１．０７６　ｒＪ
　、　？１５３，６４４，４４６　ｉ’ｊ　％　ｍ　３
．８！＋０．３！ｉ９　ｊ３、第３．９０７，８４７号
、第３，９１７，６６１　’ｆ：：、第３，９３３，９
１９号、第３％）！ｉ６，１７７　号、第４，００６，
１５１２　号、ｆｆ！　４．０１１．！＋１ｌＩ１号、
Ｈ４，１０７，０７９ｐ＋、’Ｉｉ　４，１０８．９１
１５　号、ｒ４１４　、１３！＋　。

９１１弓、第４．１５８，０２０　ｒＪ、第４．０１！
＋、０４２号、第４゜２１１０．５４１１号、第４，２
００．！ｉ０２　ｋＪ、第４，２２４．２！ｉ！＋号、
第４，２６２，１４２　＞３、第４．２ｆｔ７，３８３
号、ノ４び矢用’ｌ’ｌ　Ｆ＋’ｌ明ＩＩＩ　ｆ１Ｊ第
９９５．４！ｉ９　ｆト、　Ｄｉ　１，２０７，５６１
　＄４、第１．／２８゜２（１１ｒｌ、！１１，２４３
，１８９　ｒＪ、　Ｉｌｌ　１，２４３．１！ｌ（１１
，ｊ、７１１１゜２６３．７２０ジ１、第１　、３２！
ｉ　、　Ｈ）９号、第１，３３８．２２！ｉシー；、第
１，４４８，０ｆ１０１１、第１．４！ｉ５，６４ｈ　
Ｆ３．１イ目、　４１ｉ（１，８７１１号、第１，４０
１，９００　ｊ’ｉ１第１，４６２，３４２号、第１，
４Ｇ３゜９４７月、ｉｉ　１．５！ｉ７，３０６７’Ｊ
、ＩＩ　１　、５Ｊ１６　、８（１！ｉ　＋’ｊ、：１
ｉ２１１００１２４　Ａ号及び第２０６８３７７　Ａシ
Ｊ１ミレー１１ツバ特、ｉ’ｌ公告公４１１、第０　（
１０３７！＋　３５”Ｊ　Ｉ：、Ｉ　０（１７＋１８４
１２　ｊ′ｊ　１１ｉ、ｌ　ｌ、％特Ｆｊ＋公告公報ｕ
ｉ　ｗｏ　　８０／　００８１号。

他に−１＞　ｌｌ木特ム！１公告公報第１０７６！＋／
６４）号、１９６　ｊ）’ｆ　！１月Ｎ）口公告、及、
Ｕ　ｔｒｉ　４０３２（ｉ／　７：Ｈ”３１１９７３（
１’　１１１１３０１１公告、を含ν）ることかで・き
る。

乙ルファーオレフィンと同様、内部オレフィンからアル
デヒドを生成づるには、比較的低湿と低／Ｉ力での操業
が可能であり、連続規模での生成方法の開発の必要があ
る。

本発明は、従−）−（、ＤジウムｒＪＩｉ化合物のヒト
Ｌ１ホルミル化触り■の使用により可能になっＩ、：比
較的低い温度と圧力を利用して、アルフど−Ａオレフィ
ン、あるいは内部オレフィンの炭素−炭素結合を含有す
るオレフィンの多種のアルデヒドの生成の連続方法を提
供せｌυとりるものである。

本発明によれば′、 一酸化炭素ど、一般式、 （ＲＯ）ｓＰ　　　　　　　　　（Ｉ）ここで１くは任
意に代用できるヒドロノノルビル基であるが、この式（
表わされる亜燐酸塩リガンドとが♀ｊ１化合した１コジ
ウムから成る錯化合ロジウムヒト］コホルミル化触媒が
溶解している液体反応媒体を充填したヒドロフ１（ルミ
ル化領域を設けるＣと、じド【＝１ホルミル化領域にオ
レフィンを供給すること、 ７１１ツノｒンのヒト［１小ル、ミル化を誘脣１するヒ
トｎホルミル化ｆｆｊ域での温度及びＩ丁カ条１′１を
絹Ｊ、′ｉ　Ｊること、 １゛ドＩＴＩ　１１・ルミル化領域に組成水素と　０！
化１シＪホを供給−！ｊるＶど、 液（本］ニドＩＮ小ルミミル化媒１本／＋１ら、少り、
１・ｂ　ｉ　ｌ１ｌｔｉｒ　Ｊｌ線；べ）′ルミ’　（
ニドから成るヒト１１小ルミル化１１成物を回収りるこ
と、 ｔ：　１；’　ｒ＋　小ルミル化効１体Ｉｔ、　Ｊｊ　
Ｌ’Ｊ　ルｊｉ７１’ｌｌｌ　’Ｉｆ’　ｌｊｌ　Ｃ１
９，ｌＲＡ　ａ）Ｙ　メｉＪ４　メ％−１４’１．　／
、：稈曵ヲｌｌｆ　Ｉ、’Ｉ’ｌ’　？、）（１）　に
ｆ５分／ｊ）虫１’ｌ　−ｒｌ−ド１：小ルミル領域域
ＩＪ組成１１１ｉ燐ｒ！ｉ　、！ｉ：リカントろ（杖給
ｉするイニど、 （１−０１、る〕ｌルデヒドの生成の１５−めσ目り！
わｌｃ的１−ト＋ｚｌ。

ル、ミル１ｌ−１Ｊン人りへＲ供される。

イ＼発明の方法゛（−用いらｔ；る触り１（（，１，、
１１’ｓ　（ｌ−１ｊｉ　ｉｈと、一般式（１）ｑ）ｌ
ζ°（状（１１浪曲煩酸Ｊ、、Ｗリノ１′ン１と４（１
化合１．′（いる１１ジウムから成る１１シ、Ｓ　ｊ’
７ム・カルボニル＄１１化合物で（ｂる。（−の触り１
冒）１ソ１．ｉ、；　！１．ｉ！体０．１よぼハ１１ゲ
ンを争く含シ１４イｉいＪとがり（；ｌ：　１．、い。

、′の、１、うイ、−１１ジウ／、・カルボニル♀１）
化合物の（１°４　Ｈ：、’乞１．１明細ｉの浄書（内
存に変更なし）ｒ３ト針完全に明らかになったわけでは
ないが、り了ましいハロゲンのないり１＃化合物の構造
は次のようなものと推定される。

Ｒｈ　＋ｅｎ　　（ＧＯ）ｎ　　［（ＲＯ）３ＰＦｐこ
こで、■、１１及びｐの合計が１から６であるという条
件ぐ■は０．１あるいは２で、ｎとｐは互いに独立して
、１から約４までの整数である。

オレフィンは少くとも１個のオレフィンの炭素−炭素二
重結合くあるいはエチレン結合）を有する。又、オレフ
ィンは２から約２０の炭素原子を右するのが１１ましい
。「オレフィン」の用語にはアルファーオレフィン、即
ち、 −ＣＨ：　ＣＨ２又は７ＣＣＩ−１２ の基を有するオレフィンのみでなく、 −０１−１：　Ｃｌ−１−１ＣＲｔ：Ｃ１−１−１又は
、−ＣＲｔ：ＣＲ１−においてＲ１が有機基であるよう
な式で表わされる基を有する：４レフイン、又（Ｊ１フ
ルファーオレフィン、及び末端オレフィン類の両方を有
する化合物も含まれる。

例証となるオレフィンは、次のものが挙ｔｙられる。ア
ルフｊ’ＪＩノフィン（例〕しζ、１ｆ１・゛、ｌｌ”
＋１１ノン、プｉシー１、ｆソー−／′Ｉン、べ゛／ｌ
ンーシー２−メチルＪ１ンー１、へ１１？ン−１゜ヘブ
ラ゛シー１、Ａクラ゛シー　１、シ）、４．／Ｉ−トリ
メ−ｆルベンｌシー１．２’ｌプルへｌＩＩンーシー、
ノ、ンシー゛１．２−プ［１ヒ゛ルｌ＼１（！シー１　
、’７゛ｌ・ソー１、つ：ｉ　ｊ゛ｉ！ｉ！ンー１’　
１テン−１，７１７７＜７　、！１？ンー１、Ｌイー１
１７ンー１．７３−メｆルノ′ノン−１、；）−メｆル
ベンデシー１．：′Ｉ−ＩＴルー４−メチルペンテンー
１．３−１−ｆルｌ＼１１゛ビン−′１．４、／Ｉ−ジ
メチルノネンー’ｌ　、　ｆｉ−７”　ｎ　１’□ルｊ
”　ｌ・ソー′Ｉ、１．５−へ−１リジ１“ン、に゛−
ル・シフ１１へ１リン、７７リル・シフ１：へ−１−リ
ン、スｆ、　１．ノシ、ｒＪルノｌｌ−メｆルスヂ１ノ
ン、ノ１クリルベンゼン、ジじニルベン１！ン、１．１
−ジノ１ニル１−１−レン、ｏ　−Ｌ″’−ルー１−　
キシＬノン、【１−　じ−ルノノズン、Ｉｌｌ　−／＼
′λシルスｆ　ｌ／ン、１−ノＩリルー４−１”−ルベ
ン１どン、ベータービ′ニル゛ノノタ１ノン、ｆσ＞　
１１４　）、フ′ルミフン・−シメルミクノール（！シ
ｌとしＣ１ｊＩリルルミ−７シル“１−ル、ｌ＼１リ−
１−１ンム４−゛４ル、ン１ノノト−１−−ｒ−ノー４
Ｊル、イの辿）、４匹鷺−，フルリニルパ１−チル（例
とし−（、ビニル・メチル、丁−チル、Ｅ−−ル・１−
プル・］−ラタールノ′リル・］プル・ｌ’　−）ル、
アリル・［ブグル・：Ｉ−チル、アリル・）１ニル・１
−〜ケル、その他）、ノｌルミノＪン耐フｌルフンＩア
ルクール じ一−ル、耐酸）′リル、そのｉｔ！！　＞　、ユｌノ
ーーアルクン酸アル：１ル、（例として、アクリル醸゛
スプル、アクリルｗＪＴプル、ｒ！−一プ日ビル・Ａり
１・−７−丁）１−、　−　１・、ノー）７しφメウク
リレー１〜、イの他）、乙ｊ（２’Ｊｊ　７’　、−４
１ノフインにＪ、つ（不飽和１１１さｔｌにアルデヒド
、及びア１？タール（例としく　、ｊｌり［ルーイン、
アク１ルイン・ジメチル、涜びジメチル・ア」ごタール
、その他）、２ヲ１１ノー２Ｉ−−　Ａ　１．！フィン
にＪ，って不飽和化されにニトリル（例とし１、アク１
月：１ニトリル、イの他）、及び７ＬムＬ−４１ツノ、
ＣンにＪ：つＣ不飽和化くきれｌ、：ケト・ン（例とし
−（、ビニルパＩプル・リドン、その他）。７ＩＬノフ
Ｃンという用品は４ｈ臼ら約２０の炭素０；（子を有し
でいることが好Ｊニジい内部Ａレフイン１）含め【いる
。この上−）な化合物（、Ｌ一般式、Ｒｔｌ＜　ｚ（ン
　−　Ｃ　　Ｒ　ｓ　　Ｉ’＜　　ｓをイ１゛（］、Ｒ
　を及で月で３はそれぞれホ糸１１ｉ電子、あるいは４
１機！Ａ１あるいは両１ｉ　？・’−噛の遍Ｊ　’ａ．
　ｌモ４′）１ノ、コレラ番、１，式ニ表わサレＩ、：
　ｂ２　索Ｉｌｌ　子Ｊ−．．　ＪＬＩｒ．、　ｈ　ル
ホ／環，！番．Ｌへｊ”１．Ｉ環を形成し、１＜２及び
ｌ＜４番，トぞｉぞれ６機基を、あるいは両方で一価基
を表わし、式で示し１．′炭素１６を子とＪ（・Ｃｈル
ボン環又はへ）−口片の環を形成りる。

内部Ａ　ｌｌフィンの例として次のものを挙げることが
できる．ン．．．３−一及び上−、之−にツク１ｉンー
２、２−メチルｌ′１゛ンー２、２，３−ジメ・ｆルア
ーテン−２、１．２−シフ１ニルニブ１ノン、へ：Ｉ　
Ｉ！シン−、ヘキ１ごノー３、２．、ノー　及び、ｊ−
２−ンノー　へｌ）ノー２、デ１？ノー２、ｉｈラデ１
！ノー２、１−１７ミル７′？トン−２、４−メチル）
・リフ′Ｉフン−２、Δフタデセン−２、６．６−ジブ
Ｉ”Ｉ　【′’ルデ１ｆンー；１、プロプ−１−■ニル
ベン１！ン、コ１−ベンジルへｌ。

ｊノー３、ツクｃ＋　、１−ｊン、シクロペンラン、シ
ノノ１へ１１？ン、ツク１１へ１ｆン、シタ■オク゛ｉ
−ン、′Ｉーメブチル／ｌＩ’＋へ１１？ン、マレイン
酸ジＩチル、スンルミ酸ジ丁ｆル、クロ１−ンｊノルミ
ｆヒト、り「１１−ンアルデヒト・ジメチル・７’　ｔ
！タール、４１皮酸°［チル、、と）−一及び」・、ノ
ースノー　　プロブ−１−Ｔニル・言−ブｆル・Ｌ−ｊ
ルミ、での他）。

Ａレフイン、水素、−酸化炭素以夕目Ｊもヒト１−１小
ルミル化に１　１１１４か２個不活竹原料を供給しても
よい。例λば不活↑１１気体（例と１）て窒素、ｊフル
ボン、二酸化炭素、メタン、°１°タン、プロパン２二
いつ！、：ガス状炭化水系）である。このにうな不活１
４気体１；ｌ　Ａす°ノインハ１喝１１にあー）ても、
合成気体にあってｔ〕よい。他の手話１１．原料はヒト
ｎホルミル化反応の水素添加副生物、例λばＡ１ノフィ
ンが１テン−１かアラ１ンー２の時１，＝１。Ｕｆｌ−
一ブタンといった副１１−物を含んでらよい．。

多くの場ｆ）、（−の方ｉ７＝　ｔｉｔ紺ＩＩＡ′Ａ１
ノフィンの　部ノミ、ＩＺＩλば約１　５　９６　ｈｓ
　１３　（３．　０　’，１６　ＩＸ　上＃’　ヒトｍ
ｌ　小ルミル化領域を通つ一Ｃ転挽さねるようじ４％％
業さｔ（る。木］ν法（、Ｌ，不反応のＡレフインがイ
１成物１「１１収の後、池に使用でさる。１，う、４！
Ｉｌｉ′ｌ（１）範囲から出ていくので、１°−庶一り
」で操業Ｔ・きるが、通常は不怪応のＡＩノフィンを生
成物１１１１収の後、亀ニド１１ホルミル化領域に再−
１！ｔさせることが望ましいであろう。Ｃ４（Ａレフイ
ンを使用しＩ、：　Ｉｌ．Ｓに・よ、ヒ：：ＩＩホルミ
ル化ｕｌ域通過詩にいくらかのＡ１）°ツインの異１／
１化がＪｊｆｆｉ　Ｌ−、−るので（例λば一ｌｊンー
ノー場合、１デンー１への異性化がいくらかＡｉｊこる
）、Ａ１ツノ、Ｃンハ：目１には実質的にｉｌｌの異（
’ｌ　Ａ１ツノ−Ｃンが含Ｊ，れていくＴい軒もかかわ
らず、このＪ，うな場合には内循環のＡ１ノフィン流に
少ｈｌの標準的し二ｔよ約１０％双手の異（ＩＩ　Ａ　
１．／フィンが含ま４することがある。

更ド水索添加されたｉお１の副生物が含まれる（−゛と
もある。山循環の１つの、あるいは１９故のＡ１ノフィ
ン流内の異（’ｌオレフ・Ｃンのｅｌｌη１３１，、通
常の方法で適切な速度τ゛浄化流を段番ノることχ゛調
ｖ・さる。

内部及びノ色７１４ー．ｌｐ．ーＡレノＣン成分の双／
Ｊる・含むＪＪＮ百Ｈ；＜籾の実用化も又、本発明の々
４ｉ　１＃ｌ　ｆ二ある。

例えば、と４−及び」二乏ー，ンメ．ープｉノー２に加
λ１１）−ノー１、イ’７ーーー７ブ１ノン、０．、−
　　ノ′タン、−（−。

ソーゾタン、及（ｆ生部のＣ３Ｉ，アルノ１ン類をｈＩ
ｌ　４１１シ含Ｃ４１匁ＩＩシ１く糸１京別を使用づる
ことができる。

この場合、ｊ’、、、−７４＜　、！ＬＩ・−７１１ノ
フイン・ブｊノー１とｒ　’／−ノ／　Ｉ／　ン１．Ｌ
　＝Ｉ　ｌｒ　ｊ・Ｉ応Ｊるアルデヒド、Ｉｌｌ　＃）
１と１ノ１．ぞ１１’Ｅ’　４１．　Ｈｌ−−バ１ノル
アルデじト、ご３−ヌ１ルノチルアルデｔ′Ｆ、に転換
＜Ｓ　Ｆ＋る一方、内部Ａレノインの、２ノー及び−１
７−之−ノーノ〜　ブテン−２は一トとして２−メＦル
ブチルノ？ルデヒトに転換さ１しる。

イｊ　ｌｆＭ　！Ｄ　ｔＲＩｌｌ！ｌ　Ｊ！ａ　’）　
刀ンｌ”　１１一般ｊ（、（ｌ＜０）　３　　Ｐ　　　
　　　　　　　　　（Ｉ　）【゛表わさ４′亀、１＜（
ま（「息に質１条されるヒト１１カッ１．　ｌゴル基で
、基［くは！７い（Ｊ向−ズ・あっても、ｙ＜なっても
良い。例訓と＜ｉる基］＜１こ１９Ｌ１アリル、ノノル
ノ１す、フＩラルミ１−ル、フッル−１−ル、シル１−
１ノ′ル１−ル、ノノルミニ１ｔ−リリル、１−Ｆ目：
ｌリリル、アル−１−１−リル゛１−ル、及び【−ド１
Ａ−リル（゛ル秦ｉ（を含む。代表的１ｊ！、４　ｒ＜
には−〕１−ル、プ゛ノｆ−ル、ｏ−−−トリル、２−
Ｌグルメ１ニル、？、（ｉ−ツメ１ルー、）デシル、４
−Ｌ−７ｙルフ１ニル、４−イン−ペンチルフに、ル１
、／工ハノフ［ニハノ、べ〕ノジル、２−フ■ニルミＴ
プル、４−フ■ニルブチル、メチル、］−プル、ｆｉ　
−、／’　Ｉ’＋ビル、ｉツーーープロビル、す、−−
ノ゛プル、ｌ；−久、−ノ′ｆル、３−−　Ａメチル、
！し一デシル、イーソー−−’ｉ″シル、１−ドブ゛シ
ル、シクロヘキシル、シル「１ベンプル、４−メチルシ
クロヘ：１−シル、し−メト１ジノＩ−ル、ｐ−１！ド
「１キシフ「二Ｊし、２−　、’Ｉ　ｌ−：ｌニジノｌ
”アル、２−１：：　１：ｒ：＋　４ニジ「チル、ぞの
他を含む。

’Ｊ　）ｆ　ンＦ　置　１ｌｌｉ　’１１４１ｋｌ　ｂ
　’Ｊ　−、／　１ニルが！Ｉｉ”＆　シイ、、　ｒＩ
ｌ１（１）　ｉｌｌ　２ｅｉイ；　’、）　刀’　７　
ｌ”　＋１　ｆｌｆｉ　ｔＦ４　Ｍ　メｒｆ　ル・シー
）　：＋　−’　、１１／、ｌ１ｔＩ燐Ｍ　ｌ−ＩＪ　
シ’ｙ　ｌ：ｌ　Ａ、　＝１＝　シ／ｌ／、ｄｌｉ　ｕ
４Ｍ　Ｉ＝　１．Ｊ　−ｏ−ｔ−リル、！１１１燐酎ト
リー　（２−、’ｌ’プル７Ｉ−ル）　、１１１１偵Ｆ
ｌｌｆ　ｈリー　（２，６−ジメ１ルフ１．、−ル）　
、＋Ｉｌｉ　９ｆｆｉ酸ジー、イーソー−−デシル・ノ
１−ル、ｊｌｌｊ　’１１兵酸トリー（ノニルフコニル
）などを含む１゜ 本発明の１）法では［１ジウｌＸ＆ハ触蝿ｌｊ液イホｌ
シ１も碌１木（こ溶解される。この縦比媒体１；１　＃
ｌｌ！皓ｉツＪｉ　ＩＩ！Ｉスタ（（１−１′１成Ｉ′
ルフ゛［′Ｆ、ｊ′ルデじド々１；１合物、内部Δ１．
）−ノＣン、内部Ａレノインからｂｉｔ３ｊ口ノに−／
に本添加物、及“び予め決められＩＣ稈偵の遁−亜情赦
１ムリガンドを含有する。フルデヒｔｔ縮合物の１１質
と、Ｉ：’：　ｌ：ＩＩ小ルミル化反応中のでの形成の
起こり１１１るメｈ二ズムは欠口Ｊ　Ｑ＃　；を明１１
１１１　ｊ！Ｉ　０１１，３３８，２３７号（・史（Ｃ
１相１、：’、　ＦＪ２明されてＪｊす、訂しい資料の
〆、：め）こｔま参照さｈるべ一″である。更に、反応
媒体＋３ペン【イン、トル］−ン、アセトン、メチル・
イソーブチル・ケトソ、」−１タノール、１１−ブタノ
ール、デトラリン、ｆｈリン、安１１１青酸■プルなど
の不活性溶剤を加え（も良い。１．、かしなが１）、通
常、１自然進行ににる溶剤１即Ｉ３、オレ゛ツイン（Ｊ
よる不飽和化合物、−での水素添加物、！１．成アルデ
Ｉニド、及び）′ルア１＝ド縮合物の混合波で操業され
るのがりγよしい。しかし、）ｉ！続内的１１操業！ｊ
ｔこ１１出発１１．’ｌ　ｌ：−ノ′ｌごトン、ベン亀
イン、トル■ンイ家どの不れ’ｌ（’ｔ　Ｉｌｌ剤を用
い、反応が進行ｊＪるに祥−）１徐々に微分蒸発にＪ、
る１゛自然）ｌ！１行１．：よる溶剤１でこれをどき換
えざＵる方ｈ（りＴましい。

液体反応媒体（Ｊお（Ｊる１１ジウム濃；良ｔＩｌ約１
０　ｐＨ１１ｎかぞれ以下かｌう約１０００　ｐｐＨｌ
かイれ双手の幅があり、どの場合で（＞　ｃ＋ラジウム
属と（ノＣ１又、ｊ１２　ｆｉｔ　／容積７−ｉｔ　Ｆ
＞　シ／、：ａ４？Ｉ１片的には液体反応媒体内の目ジ
ウムｉＩＩ　ＩＱは「１ジウム金属として８０ンしく、
約４０１）ｐＨｌから約２　（１０ｐ　ｐ　Ｉｎの範１
１１１である。粁治的見地がら液１４及応蝮体内のｉａ
亀を金属としτＨＨＩ　ｔ、”１　ｔ、　ｒ約！ｉ　１
１０１１’ｌ　Ｉ＋を越λるのは好Ｊ、シルない。

液体反応媒体内の亜燐酸１篇リガンド：Ｒ１＋のｔｌＪ
ｕｌ　１１１．Ｌ　１　：　Ｉ　Ｊ、り大きく、Ｓ（２
：　１．１；り人さいことがＩＴＪ、しい。いずれＣ，
′【〕ろ艮反応媒４：Ｇ、（１５め決めらｒＩｌ、−水
準の遊離−１１−燐Ｍ珈を含ｆ１リベＺ＼−（・（１り
る。

この水１１Ｆ１よ、４２単的ｌＪ゛少くとＩ）０．００
１％！１鴛ｔｉ（、／容積で、少くども０　、　＋１１
％１ｌｉＪ粛１／容１＾が１−（ましい。

史にり刀゛ンド：Ｒｂの聞１を倶比Ｌ１３　：　Ｉ　Ｍ
　４よ４：１１ズ１から約２０　：　　Ｉ　Ｊス１が９
？　＋４．１〕い。反応媒＋４ｉにお（Ｊる亜燐酸塩１
１：１石の一１限（，１通常、約１０％Φｈ１／容偵、
ルンるい番よその中での亜燐酸１よ＾リガンドの溶解限
葭のどちら！）＼低い方となろう１．ｉノか（）、通常
、；１１！燐ｔＩｌ！ルリガンドの濃痩は約り％小ｆｉ
ｌ　／　”ｉ’ｆ拍１、Ｘ−Ｆ、、　１ｌＥｔＪ’１Ｕ
Ｊｕ　ｊ）　）Ｊ　ント：　Ｆ＜　ｈ　（１＞質量比（
，１，約５）：１から約１６　：　１　、例えば約８二
１（゛（へＩｎるのがＯｆましいであろう。亜燐酸１篇
リガンドのｉｌｌ　ｌＩ’Ｌが（１、！＋　９６ｉ％品
、／容積以下、例λ１．ｔ　Ｏ，２〕１％小１７！　／
容（？１の時に良いＩＩ′１す１が度々前られる。

本発明の方法を実践するにあたって、組成亜燐酸Ｊ！晶
リガンドを連続的に又は断続的に投朽しても良い、又、
略純粋な化合物として、あるいは１１ｆｔ記の不活１１
１溶剤の１つのような適当な溶剤中の溶液としχ投すし
て１）良い。連続的投りの方法が採られた場合には、適
切な軽小ポンプを使つτ溶液の形て・連続的に投りでき
る。

本発明（、二よる連続方法をアヒトンのような不活１１
［溶剤中で聞く１１゛りると、反応媒体内の矛め決が）
られｌ、：水準の逅舖！ＩＩ！燐Ｍ塩リガンドを維持す
るのに必東な組成ｊｌｔｉ燐酸塩リガンドの投ノｉの速
１ｆＬは経過時間によっ（変化することが一般的に言え
る。特に、このよう（７条１′ｉ十での組成リガンド投
りの心髄とされる速＋ｏ　ＩＪ　＋ｃｓ　ｔｉｔ＜まで
トがって時間が軒つとｊＬ　Ｌ：　ＲＪ　！３　Ｔ　、
略一定４＜　ｔＰ　１．−、　ｆｋ　ｌ５ｔＪ　＜　Ｊ
、　ウｘ・ｒＭ　ル。

以下の仮定の１’ｌ：ｌ、さく１木光明の１に真性（Ｊ
はまつく影響をうえないが、Ｆ　、　Ｒａｍｉｒｅｚ名
、Ｐｕｒｅ＆Ａ　ｐｐｌｉｅｔｌ　　Ｃｌｙｅｍｉｓｌ
ｒｙ　＜　１９６４年）　、ＶＯｌ、　　９．３３７頁
乃至３６７　ｃＪ、３５６す１以下で説明されているよ
うに、この現象の原因は、少くとも一部はｌｌ１ｉガｉ
　ｌｉｔ／　ｌ：；、；リガンドが生成アルドヒトどの
艮応番ＪＪ、り大われ、１：１．２：１．Ｃ嘔：１のア
ルーｊ′律ド：　１ｌｌｌ燐醒り、１ト１加物等を造り
出ＪことにあるとＩｌｆ定ｃ−＜（る１、当初は、反応
媒体のアルデ１ニド淵亀は１１（いが１トリ１ｏ１２珈
の１１失の通ｔＩｌも対応ｌ〕てＨい、１１・活１′１
溶剤／Ｉζ、１“自然な進行による溶剤−口こ取って台
ゎＩ’）　ｉ’ｌイシ１゜つれてｌｌｉ！ｉ＋食は高ま
り、戸ルミデにド１；：邦ＨｇＬはｌ、１−）（’Ｉｆ
！燐酸塩の１１１失の通瓜もこ４１に準じ１１ｌｉ点（
１−）土すイ）、。

しかし時間の経過と」（′にｌ−ヘビーズｌ　（ＩＩ　
ｉｉｌ　ｌ！’１が／＋’！。

まり、従っτアルデ１−ド１１１１皇は落札、Ｉ々に１
ト汀ｉ　ｌｌ’ｊＪＭ　（７）　１ａ１失１；Ｌ　Ｍ　
ル。更ニ、要ＩＡＩ　トｔノＴ　！Ｉ［！　燐ｆｌｕ　
＋！、：　リｔｒンドが反応媒体内でじド１１−１ニジ
化合１ヲ１、例λぽ）？ルデヒト縮合物と、１−ステル
置換を１−１ない、木Ｉご「１ジウムと触媒活１１Ｉ　
１１化合物を形成１．、　ｅｌる追がＩＪ安定シＩ、：
　ｌ１ｌｉ　ｖ４Ｍ　Ｉｎ　（４ｔ　”、形成’Ｊ”　
６　可能１’ｌ　＊　、＋７Ｑ’　ｕ’　＜：、　ｔ−
’とができる。次第番Ｊ略’ｌ（定状ｆａｉ末１′１が
１！ｌ　１）れる。

この状ｙａ目よ、標Ｉ（１的に少くと（）約３００１１
．ｉ間の操つｖこの後、達ｌ！られる・。もらろん４１
１成り）Ｊンドの１ｑりの必曹イ目！亀と安定状ｆル条
１′１を１１？るの１Ｊ必心髄　Ｉｔ−）ｆｉｌｌ　１
．Ｌ、すｔｉンドの電化や操袋条ｒ１の変化、例えば）
１哀、［Ｉジウム瀧瓜の変化＜にど、他の操業条ｆ１に
、ｊ；って異イｆる。

例、λぽ、４１　ｖ４０９　Ｉ・リーフ　、ｒ　ニルヲ
使Ｊｌｌ　Ｌ／　／、：　０５１ｒ、　；／’１ンーノ
ー１５℃でヒト１−１ホルミル化する反応の初ＩＩ　Ｆ
ｌＪ　Ｍ　Ｉｃ　＃ｉ　イＴ　、１．’、ｌ　シ’：）
　八ａｎ　反力Ｉ’Ｊ　２００　ｐｐＨ’（１）場合、
反応媒体−の遊離す１１燐＃ｉｌ！堪りｎンドを約０．
００１％ｉｎ　Ｉｆｉ　／容積にｔ４ｆ持−４６には、
反応媒体１リットル当り毎１．シ約ｏ、ｏ４ｇの亜燐Ｍ
１−リフ１ニルの投りで定りることがわかった。

本発明のｌｊ払で実用化され゛るヒト１］ポルモ条（′
１には凸潟、例λば約４（）℃がら約１６０　℃双手の
範囲、が心髄とイよる１、シが１ｉ通常はＡレフインの
異性化の危険１りを最少限にとどめるため、満足のゆく
反応速痘を１４ｆ　”）れる限り、できるｐ１ノ低湿で
操Ｒ，ＦＪるのが良い。従って約７０’Ｃから約１３０
　’Ｃの範囲の温ｌ復がりｒま（）い。これは−ｃ、ｌ
ｌ＝・ｃト１１１Ｉ′Ｊξ了団をｔｊ！Ｊる末端Ａ　Ｉ
／　７４　ン１”　　ＣＩＩ　・□　ＣＩＩ−原子団を
ｔｉりる内部Ａ１ノフＣンに（よｉ！？通適切である。

反応速；立はとｌ′ｌ矛）　ＬＪリガンド：　ｒ＜　１
１　ｆＪ　１１１比に１ｉ　右’Ｑ　４１ル。ｙａ故、
−定１．／　ｋ　−ｊ’　／ｌ／　テＬ−，Ｉ”　９−
Ｊ（ｖ（ｌ相持Ｊるに１よ、リガンド：旧１質吊比が８
：１Ｌス」１になったＩＩＳに操業渇僚を上げることが
酋通ｊｇｌ裏となパる。約３：１がら約８：１のリガン
ド：ＲＩ＋比を用イｋ　ＩＪ１合、−ＣＩｆ　”Ｃ１１
２１１ｔｊＴ団ヲｈ　Ｊ　６未Ｇｇｌ　Ａ１／　’７−
ｒ　＞　３＜　ＣＦ　’−ｃ’Ｉｔ　＝　ｃ”ｔｌ、’
　　Ｉ！ｉｆ　了’Ｌｒｌ’　ｋ　ｆｉ　’する内部Ａ
１ノフインロよ約１０℃がら約１ｏｏ℃の温１臭が適当
である。五を］高い編ＩＱ　、例λば１３１１　℃ま７
・が□、より高いりカ゛ンド：　Ｒ’ｌ＋　ｙａ　Ｅｌ
比、例７目Ｉ′キー１′１２：′１以上の場合口、■ま
しい、１しがし−（ＣＲ１”　　（Ｊ　　Ｌｌ　　２　
　　、＝　　（Ｊ　　ＩＩ　　’＝　　ＣＲ１−ま　Ｉ
、：　（よ　、−ｃ　　Ｒ１〜（ＣＲ１−１ｒ、、　４
３　イー（’　Ｒｔ　カニＦｉ　ＩＩ　ＪＪ、　’（’
　＋Ｖｒ　ルｌｌｉ！　’ｊ’　ｆｉｌ　（ｔＴれらの
盪、（の１（にｊＸさり、　ｌ：：自由１１ｉｊ　−（
ｋｌｌｉ　Ｌｌ　１１’　４ｔ　ｂｈ　ｌｓｆ鳥りと結
びついている）をｔｒ’ｉ　・ｊ；６　：４し゛ノＣン
の鴨合のＪ、うにＡ１ノフィンにＪ、る炭素−病毒結合
が、Ｊ。

り大きな障害Ｊ：イｙる時１：は高温がν１員れイ’　
＋、Ｂ’ｌλぽ１配の場合１ｃ　１．Ｌ十分イ１反６速
１（をｉ；１ろ１６−は杓１！ｉｎ　’（Ｅ　Ｉ×１の
？Ａ晶１αが心穴ＩＪ・なる、１（−の、Ｊ、）ｌ−“
’ｌ　ｌ＋ｕｆて゛操業りる口以通常Ｊ、リ−゛ろいリ
ガン］弓旧Ｉ？゛ＩＭ比、例えばＥｌ　：　１１ス１の
ｆ・１：川を１１’　）、。

ヒｌ：ｌ”］小ルミル化領域では標準的１３二高圧も使
わ４する。じト［１小ルミル化陵応ｈ（行わｔする椋Ｗ
−的全１１は約１バールから約７ｂバール以」二である
。１ｉｆｉ常、全ｎ約；３５）バール双手が良い。

じド１１小ルミル１ヒ１又応（、二おい（１しルの　酸
化炭車ど１−しルの水系μ各７１１．／Ｌ〕、ｆン結合
（パ反トトトりる。従って、例λばブテン−；？の場合
１ｃ　１．Ｌ　ＪＥ　′Ｉ−成物は２−メブＩレーノ゛
ｆル）ｌルミノ゛【ニドでｃ１りるか、Ｃｌｌｓ　　　
、　　　（〕　ｌ１１　：　　（、’ｌ’：Ｉ１．　　
　ＣＩ−ｈ　　、ｌ　　１ｔ　　□　　Ｉ　Ｃ（）”Ｃ
ｌ１ｓ　　　、　　　Ｃｌｌ　　（Ｃ１ｌ（））　　、
　　　（〕　ｌｈ　　　、　　　（Ｅｌｆｓどい゛）反
応で形成される、。

少ｆｉｌの貸１クツＩル１１１・、′）まりＱ−一−ハ
１．ノルノ′ノ１ノデ【ニドが、標準的１．’：　ＬＬ
影形成１１１．−アルデじトの５％以＋（゛あるが、１
スＩ・（１）　Ｊ：う（、：形メ〜１される。

（’：ｌｈ　、Ｃｌｌ　：　Ｃ１１，Ｃｌｌ３　１１ｈ
　１００・０ｔｌｓ　、　（：ｌｌｚ　、　Ｏｌｈ　、
　Ｃｔｈ、　（−〕ｌ１１０にいくらかの７１１ノフイ
ンは水系添加さｈる。

され故、！ノンー２が（てトロ小ルミル化されると１１
−）′タンｈ（副／Ｉ物となる。標捏的（こけ約５％以
下のＡレノインが４（ｉ＋ｉ添加される。

−７′ｊ−ノー１の場合にｌ；Ｌ　、　Ｅｌ−］］１成
物１．！、μＬ−バ１ツルーｉ？ルデｅ１−　’＜”、
一方副！１゛成物はイソ−バ１．・ルアルｊ゛【ニドで
ある。

、イソ−ｌテンがＡ＼発明の方法【・１−１１１ホルミ
ル化されると１イ１成物ＩＪ、　３−メブルー／’　／
ルアルデヒトであ６゜ＩＩＩ　Ｉう、 （（’：１＋３　　）　２　Ｃ：　Ｃ１１ｚ　−１１ｈ
　−Ｌ　（”：０−・＜（、；ｌ１３）　ｔ　Ｃｔｌ、
　ＣＬＩｔ　、　Ｃ１ｆ（、）。

本発明（１−Ｊ、る／Ｊ法を連続的ｔ：操業＋１　？）
ｌニー、　１．Ｌ、お、１り、ｊ：イ゛１：１貿吊比、
例λば１，０！ｉ　：　’Ｉのｔ′（ｌ′ＩＩ比の水系
と　１１９化灰素の組成１１１を供給−ｊｌるのが望、
１゜しい。、″の土）／ｉ水水素一酸化炭素の１１５合
体を形成りるには小ルミル化の！、：めのｔ′を成気１
本を牛成りるいかイｉるｌＦｔ知のＩＪ法、例λぽ天然
ノ１ス、ノノリ、燃１１１１４　ｉ’　ル、？ｉ　Ｉｕ
ｊ　＜ｒ　２ｆ　ノ３１当イｒ　ｔｒｉ　（Ｉ′、Ｉｌ
＜本１１ｉ！　ＩＩ　ｒｎ部介酸化１１７　Ｊ、−）（
行なうことができる。

本発明にＪ、る方法て゛操業りるには、Ｌ：’　ｌ’　
１１小ルミルＩＩｓ領１或（Ｊお（Ｊろ水素と一酸化炭
素の全１１力（１゜１．５バール以下から約７５バール
１ス１の１１４２　ｌ１１０、ＬＩりれば良い３．水＊
の分１１が一酸化炭車ｑ）分ハを越λ−Ｃ”ｔ）良い１
ノ、イの逆しある。例えば水系と一酸化１．１２累の分
１〔の比十は約１０　：　１から１　：　１０の範囲で
あれば良い。いずれにしろ、水系の分１ｆは少くと１）
約０．０ｈバールから約３０バールで、　酸化ＩＭ木の
分１’ｉ’、’、　１．を少・で、とｂ約０．０５バー
ルから約３０バールで操業りるのが通常望ましい。

！１′成物同収（，１，いか／ｊる便宜／ｉ法を用い−
（ち良い。

例えば、ＡしノフィンＩＣにる不飽和化合物とｌ／　Ｔ
　’−ｆテンー１．５Ｉ　ＩＪ　７　ノシー２を使つＩ
こＩＸＪ合、英１１特Ｗ１第１，５８２，０１０月でμ
２明さＪｌている気体の再循環り法と似１ｗ　７ｉ法を
実用化＞Ｉることか１′ｉ１　ｆｉｌである。しかし名
通は、１′ド１］小ルミル化領域から連続的に、（５る
（月、未断続的に）１４体反応媒体の一部をＩＩＭ出し
、平均的紙、又は油、のい・ｒれか適切／、ｒ　１．’
ｆ−，力（゛、１段階又Ｇ、！　：ｆれ以」の段階で、
別個の蒸留領域でξこれを蒸留し−（、（１成アルｊ”
　Ｌニド及び他の蒸気状の押。

光１う物デ′（を回１１■シ、−一方で−はロジ「／　
ｌｘ含有液体残留物をヒトｒｌ小ルミル化ｆｒｌ域に再
循環ｃｓ　ｉ！るのが都合が良い１．揮発性物質の縮合
及び蒸留＜７どににるでの分１ｉｔ口従木のノ゛Ｊ法を
用いる（−とができる。

）ｌルｊ゛ヒト生成物は史に純化りるｌこめ１・−送ら
橿する−　ｈ　％不反応の内部Ａレノインは縦比媒体（
、二溶解したいかなる水素、−酸化炭素と几に１′ド１
１小ルミル化領域に再循環される。不活個物Ｙ′（（例
λばＮｚ）ｉ′Ｊ水木添木添加物循環流１．’：　／；
：　：ｌるのを抑制”ＪルＪ、つｔ、二ｉｌｉ循環流／
１１６未反応？ＡＥ　ヲ１１％！　ｉｆｆ　Ｌｒ　Ｔ、
らＩＣ４い。

ｎジウムＩＪ、反応領域へとのＪ、うな適切＜１１ｉ法
２゛力人（きれてｔ））’！い。例λぼ酢１１１１　Ｉ
Ｉジ・°ツム、ＩＩＩＩ　ｊ）、。

ｒＲｈ　　（ＯＣＯＣＨｇ　）２　、Ｌｌｔ　Ｏ”、１
２の、１．うイｉ右１幾酸の１−１ジウム塩をＡレノＣ
ンのンイン入前ＣＪ、液相１”、）　カ＞　ト（！、−
，ｆｌＰ合１／、次Ｉｔ、−ｊｊ目Ｉｓ　ＩＪｊ　３＋
ｉ　トホ鋸；）７１を合体で処即１することができる。

あろい（よ、ジ１１ジウム・Ａククカルミボニルなど′
す［１ジ嗜”ツムの　「痩化炭素錯化合物７！！′１個
かイれ以１の一酸化１」５県分子−・ｒｌき（条λる曲
燐酸１ムリガンドと熱りるこ１１−よ−）（、触媒を調
合Ｊることかできる。　＞ＩＩ、−１り「Ｊ）のリガン
ドど細く割・）た１−１ジ「′ノ１１金１１．、ｄりる
い【、１１、ロジウ１１の酸化物（１ｌｉｌＪλば、ｌ
’＜１＋　１０１かＲｈ　２０ｓ　、　ｌｈ　Ｏ）どＩ
Ｊ　カント、Ｇ　ルＩｒ’　ｌ；ｌ　ＬｌｏＩ　Ｆｅｌ
ｔ目ジウム（即に）、Ｒｈ　　（ＮＯ３）ｓ　、２Ｌ１
１０）のＪン５　＜７　Ｊ１’ｔｉ　Ｉｊｌ　ｆＩＧの
１１ジウｌい塩とりガントから出光１ノ、（＝ド１］小
ルミル化反応中にぞの場Ｔ゛活１４剤を調合できる。■
、史に、〈パタン−２，４−ジＡノー１・〉ジノノルボ
ニル・［１ジウム（１）のＪ、う／、＞ｎジウムｓａ　
Ｉｔｓ合物を触媒の先行物と（）でｆ文応領域にｔｌ人
し、（：　ｔｌ、　’ａ暑−ド１１１トルミル化条１′
１Ｆで過分のりガン１：の（ｒ　（ｔ　”Ｆで、ｆ１川
物質へ←、換ざＵる１ともできる。他に触に％１の先ｔ
−ｉ物どしＩ適当なしの１．Ｌ　Ｒｌ＋　＜　　（（’
ＣＯ）　１２とＲｂ　ｓ　　（’Ｇｏ　＞　＋ｓが挙げ
られる。

溶剤と１−７で重合アルデ【′ド縮合物を使用りる時に
は、ヒドロ小ルミル化領域の油体反応！ＩＸ、合物内の
アルデヒドのこのよう４１綜合物１Ｊ一対する比率は広
い範囲にわＩ、ン）（！Ｉｌシなる。標ｉ％ｌｉ的（、
二は約’ｌ　；　５から約５：１のｉ［ｉ　７ｉ１化の
範囲にある。

本発明）／ｉ　ｔｌ＜　Ｌ’、　、、ＩしｔＪ、’　、
　ｊ凶＋））イｉ条件−Ｃ約０　、　！ｉ　０・ｔル／
リッ１〜ルｙ’　＋１５以１のアルフ゛ｔてド生成が達
成できる。従−）Ｃｉ１１１成Ａ１ツノＣンを、選択さ
れたヒト１１ホルミル１１コ条１’ｌ　Ｔ−の本方法に
よるアルデヒド−１成１．Ｔ対応する速度でヒト［１ホ
ルミル化領域Ｃ：供給Ｊるのが、通常なＴましい。酋通
は一通過当りの転換率が１００％以下、標準的に約１５
９６がら約８＋１％１ス十であるので１．／ｊ法ｉｐ　
ｒ　−麻限り１で操業さｉるの（・あるなら、こｔｌに
従っ−（４１１成Ａ１ノフインの供給法１立を十げるか
、あるいは、Ａレノインを４１１１＋ｉ　ｉｒｆ　ｉｓ
　ｉ！　Ｉ　Ｊ５Ｊ　！Ｊ”Ｊ　ル’／）　’−（ｄす
６　’Ｊ　’つ、４’　反１−Ｆ＞　Ａ　Ｉ／−）Ｃン
を適切な速ｔαで１ｊ１循埋さｔＪ、なく（番よイｚ　
ＩＦ、、　Ｊ！、：い。多くの場合、アルア′ヒト生成
率は約１、ｏす・ｔル、／リット・シフ時を越え、例λ
ば、少くと６約１．５ｇ　　・−１−ル／リッ］・シフ
時になり、１．１って組成ＡレノＣンの１ハ給連１αＧ
、１この１１ｒ（と同等９　ｉ、Ｌ　をこれを越えイｉ
くではイにらｈい。

１］ジウム触媒の１−ド［し１−ルミル化シスｊ−ム１
゛、リガンドをトリフＣニル小スフィン４−１慎！１１
目）てＪｊシン−をヒト１−１小ルミル化覆る」Ｍ合、
商業約１見合゛）ヒドロ小ルミル１１１・参４をｌ！す
るにＩＬ反応湿Ｉすを約１２０　°ｃに−１げなくはな
らイ＞いＪとが実験の結宋明らかに心っＩこ。しかし、
この福口身では顧９シンＣＦｉｔのブアノー２がブテン
−１１ｒ異１！ｌ化し、１：１的−何７明細、°：ぴ）
イｉ”ｌ！八へ！“１に変更なし）３３自や２１でいた
２−メチル７”ｆルｊ′ルシ″ヒトの代りにかなりの行
ｌのＬ−バレル）アルデヒドが生成される結東となる。

史に時間の経過とＪ（に触媒（よ活性をイｒくし、反応
溶液の色１よ透明’、７　ｆ４色から、触媒活１Ｑが殆
ど又は全くない濁つｌ、二茶色の溶液に変色覆る。

不活１１化のメカニズムＬＪ完全に明らかにイｉ−）τ
いの型の小スフイド（ｌｔｔｌＩを”ｆ１ツる［１ジウ
ムｆｌＹが形成される。これ（，１１−リフ１ニル小ス
フィン分子から１個かイ１′ｌス１−の〕１ニルＦ東了
団が失上）１１て起きる。（この式ｒ　ＬＬ　ｎジウｌ
オ原ｆの自由ＩＩ；（子１ｄｌｉは他の１］ジウムＤｊ
Ｉ了の少くと１）１個に結合しＬおり、−ｈ、燐原子の
各自由隙−ｒ価番よフ１ニルのよう＜７’Ｎ機原了団、
あるいは史に「Ｉジウム原了と粘合している。）トリノ
丁−ル小スフィンがｄｌｊ燐酎ト耐゛ノＪニルにとつ（
’ｐｊ、　ｉ）　’）れるとに応は書！（潟１．例えば
約７０℃Ｃｆデノー２とも開始Ｊるが、触媒活性も父、
かイ１り急速（こ低下りる。反応媒体の分析は反応が′
）４行づるにつれ、！Ｉ［ｉ煩ｒｌ　Ｉ−リフ１ニルが
ゆつ（りとＷ、体から潤減りることを示している。

観察さ１１／、□−リガンドＩｌ良の損失を補充するに
　ｊＮる）虫１復でリフ１ンドが投与されれば、期間を
延ばし−（１沫ば　定のアルデＥ−ド生成が刺１持Ｔ″
さる。回じＩ’ｌ１間内の生成物選択爪ｂ　Ｇｌ’　＋
＋’ｆ一定である。

本発明を以下の実施例で史に７Ｊ２明り？）１゜■−、
シ宋−ｔｈ−１シ１− フ゛−７−ノー２の３１統追′ド「ｌ小ルミル化が、（
娃イ１【′組合わされる１１目ｉ器と温１良調節の１．
−め（、゛空気を吹き込むことの（・さる内／！ｌ冷７
ＪＩ　：、ｒ・ｆルる・１−１１λ］、−名Ｉ：１容ｋ
ｌ　３００１のステンレス・スプール！’Ｉ　ｌｙ、応
２（：を用いて調ｂ１・ｋ０反応器ＩＪは更に、ＣＯ／
　Ｈ１８へ合体を気体空間に入れるた、めの気体尋人管
と液体ブテン−２の尋入誂・がイれぞれ反応器の底で・
終るＪ゛イツノ″恰しく鑞λられ゛（おり、又、油体流
出１“にが反応器内の１！１０１１の１１１の液体の水
平面１１対！おりる＾さに下端に位１ｕする形でディッ
プ管−二１〕（備λられ【いる。０２のない窒素ｔ’　
４．！ｉｋｌ、／ＣＨＩ２絶対気Ｊ”ｆ（４４６ｋｌ）
ａ　）までルカを加λ、反応器と３・１応する専人管と
１１（給ポンプと逆流不ロヒ弁を介して結合する供艙容
器喀こブ１−ノー２を詰める。−酸化１弁索と水素（１
ぞ（１ぞれ独自のシリングｌｐ　ｒう独自の１１力調整
器を通り（反応器に供１（１さ４１．　ｋ合成気体に０
１！累が含まれないことを１１イ「かめるＩ、：め）、
１ＩＩ２糸防１１コーツ１〜６・通る２本の流１１１♂
１整器を通つ−（供給される、。

１！１０１１１１以−Ｌ　０３　ｉｆ々体（１イ・反応
の気体と共（、−流出１′！（“から出（”ｔ＜’＋　
Ｌｌｌ　ｉ鼾を）山って、ノ・ンク・アラＩ・・ボッ１
〜の１＠割をＴＩ、゛り気１ホ；１１（体力１＋Ｉｌ器
へ通過４ろ。ノツイ７　、　’ｔｌウド・ボットかＩ）
の気１本（まレット・ダ・シン片で人気１＋　ｌｒ、　
Ｊ、７月力をトげ、次に湿（１１刀ス測定器に供給され
、敢出され！、：。ノック・〕′つ１へ・ボッＩパで・
弁内ＩＩ　＋、　／：、反応ｉｓ油は、０艙を通・ン（
ハロッライニ・ｔｒう２１；の詰つｌ、ニリービツ１−
１ン５！゛ンリから成る）Ｉ　ｈＭ、　％Ｉ　ｉ＾プロ
・４冒へ過分イＴ液を流り水準調ｌｌ１ｌ器を用い（定
の容積をＩｌｌ持ｃ’：　ｔＩｌこ。液体の人’ｌ′１
１刀ラースＩ、を通り、：、、ｔｌ（Ｊン水準！１節器
を備、１／、：受器に落＃）る。水ｔ、５調節器が、受
器内の液体が予め決めらねＩζ−容４’ｊ　’ｇ　Ｊｆ
ｌ過りると加熱Ａイルが蒸発装置直へ送り込Ｊ、ねる。

ニス１−リッピングさｉた１９応溶液（よ触’ＩＭ再ｆ
ｉ環ポンプを用い−（受器から反応器へ　定速１食で送
り帰される。

フラッジ］２すれｌ、：／ｊシン−の生成物はｔｌｆｉ
トをｉｉ＋　ＩｊＩ器を打１ど［酸物受器へ到達し、ｔ
−、、ｉＴ　Ｆ　１１成物の人ゝＩＬは同数される。小
成１．ト一のｌ′ブテン２のいく。

らかｌｉｔ　５１成凝縮物にとｔ）、　ＩｊＩの１１１
；ｌイ１１１１定器を通過し！、：。

反応器（，１温１良調節され−（いイ、＝、ｒル液（：
浸、＼４′＋τ熱（！Ｉ３れ／、′、、　Ｉｆｉｌ＋か
な温度ｇｌ　１１０は内部冷１」「１イル１＋−空９＜
　４”　吹ｉｓ込４’？　（、、トニＪ、！’）　要？
ｌ（１１−、応１．；−（自ＩＩ　１１’（に行われる
。水’Ｉ’　ｔｒ崗［１ｔ１器は汁ｆ油を含１１１する
触媒の総油体容ｊ１１が２００１、即ら反応器り１のｉ
ｉｋ　１４　？ｉ！が５（）ｍｌであるＪ、−うにＹＵ
　■されｌ、−０反応のｔＩｌ移を監祝号るｌＪめに気
体流動速１ηが；；１す定され、ムス下の、」、−うに
本系統のリンブリングを行・）で色層分析がなさねた。

明４１１１　＊’Ｊ　Ｃ，Ｊ７＋　＋！ｉ’ｔ、　Ｉ’
ｌ　Ｉ’ｉ（）’Ｍ５る“しン　）１＠−ｒｈ）リンプ
ル流　　　　閘−庖−製。

身人合成気１４１Ｌｌ　２　、　Ｃ０ ２ノツク・アラ！・・　　Ｌｌ　２　、ＣＯ、アルデヒ
ｌ：、ボ・ツトの流出気１＋’ｆラン、ブタン生　成　
物　　　　アルデヒド、アルデヒド副（１１勿、）゛テ
ン、ブタン 反　ＬＥ−溶　油　　　ｊノルデヒド、ン′ルデＥて１
：ｌｌ１ＩＩｔ１物、−ノ゛ｌン、１タン、り 万ンド淵縮物 １１２とＣＯ１１王１ル゛１１′／−シー１（５）△）
のｎ１１ｔつ／、：　　１．８５ＩＩｌｘタロ￥　Ｉｆ
　、　７６１１１１１１スーンンレススブール製塔を用
いて１１０℃で・測定−ｒｌ　ｔ、：　ｏ−、、／”ｊ
ン７＆びブタン（，１ボラシル０の詰）！、＝　１．１
１！ｉｍｘ外ｆＭ　４．７６ｍｍのスーｉンしＩススチ
ール￥１？１６・用いて６０℃で測定さねた。

１ルデじド及びノ′ルーｉ′にド副生物（３１，１０％
のＯＶｌｏｌをｉｌ＋ｆ　１：　ｌ、、θ］］シ鬼ノー
ＪＰ△＼〜１１．：毅ＩＰ１され、５分間５０℃で、次
に１．Ｌ　ｈＡ　ｒＫを毎分１０’ＹＥ　ス−）　３０
０℃まで」デ／　ｔ　’１７．　Ｊ、うノ′１１ηラム
されＡ：　１．１１！ＶＸ外（ｙ４．７（ｉ＋１１１１
１のスｊン１．ノススヂール！！１塔を用いて測定され
１．′。リガンド濃縮物は燐に限定さｔＩｌ、７炎）ｌ
’、　）ｌ−ｔ＊　ｆｌ？Ｉ定１　及ヒ２２０℃−ｃ　
Ｍ動′８＋６　りｒ：＋　−ｔ　ソー、Ｉ　Ｆ”　ＡＷ
に設Ｗ１さｔ’ｔ、７：１０％０ＶＩＯＩを満ノ、−，
１，／　）ζ−１１，４（ｉｓ＞ζ外径４，７６１１１
１Ｒのスタン１ノススゾール製１ハを用いて測定さ４’
１．　ｋ　０ 開始時ｌＪ空の反応器は窒素で浄１１；　２３壜１、（
’、　０／”１−１１況合体で２９．２ｋｇ／　ｃｍ２
絶対気Ｉｔ　（２８（ｉ：ｌ　ｋｌ）＋’ｌ　）まτ−
加月され、ｔＩｌ　１４ｉさｈる反応器、−９シ求−き
１′碌イ＋１１１６越えるＩｊＩの水素／−酸化炭素混
合Ｉ４流が全シ）、１ムを通１ノを流１ｆｆｉ＆調節器
にＪ：つで確１２さＩｋ０触媒肉循１莱ポンプを用い（
ｊ′セトン１．Ｌ　”ｌ−成物魚介器の底部のｌＪめの
リンプル地点からシスＩへＩＪ投入され！、＝。１０１
　ｍｌのアはトンが充填されるど、ｌシ応器のＩｌｌ　
Ｊｉ’　器のスイッチが入り、１！１００ｒ、ｌ１０ｍ
　テ回転りるにうに調節された。自動水１１調節が１！
、Ｆ　Ｉ−）れると、ア（３１−ンの投りｋｉ　ｄめら
れた。次に、原１’ｉｌ　ｌＪｊ給ポンプのスイッチが
入り、６０１／時のブテン−２（１）供給３１１ｆ庶と
なり、システム番１１目ナノ調節の下【−中衛化されｌ
Ｊ：。

次に、（１，１ｇのｌ’、　ＲＩｆ　（（、’）　ＣＯ
ＣＬｌｓ　）　２、　ｌｈ　（）’Ｉ　２　　（０，４
１８ミリモルの［セ１）ど回ｍ）と０，６ｆｌ　　（１
，９３ミリモル）の曲燐酸トリフｌ゛ニルがＭ光ｐＨｋ
Ｅ部のリンプル地点からシステムに投入されＬ　ｏこれ
にＬ　４．６：　ｌのリガンド：　ｒ＜　１１　ｆｌｊ
　ａｉ比に相当りる。シスーｉ゛ムが！ｒｉｌ　ｔ’Ｊ
　＋こなると、反応器の）門度は１６℃で１．けられ１
．−１反応の開始喀、１生成物蒸発器へのＡイルポンｌ
の作ｖＪの頻発化とＺｌｌ動物受器ａ３　Ｌｊる液体の
出現を１′うノック・アラ］・・ポットからの余分４に
合成気体の流出の減少にＪ、り探知される。反応が進行
づるにつれ、開始１１．￥にシス−ツムに投すされＩｃ
ア１？ｌ・ンｔよシスシーム内゛（゛ノノル１（二Ｆ／
ｌ：成物ｔＪ二ど−）（変わられる。

ノック・アウト・ボットからの余分＜ｊ合成気体の流出
速庭（よ２１１リットル／ＩＩＹ（人気メ”［で測定）
であるど測定され、成分（よ１１λが２３％、（二〇が
７７％であった。触り間溶液の再循環通電は２７０　ａ
ｔ／時であっＩｆ−。クト燐酸トリフ夏ニルはシステム
にリンプル地点で０．０２５ミリｔル／時の速１嶽で投
ＩｊされＩ、二。

下記の表１に示した９１、うイｆ結束が１！〕らｔＩｋ
。

明Ａ１１ｌ占”ｊｍ”＋・＋’（内イｉ　Ｉ：　’ｊｒ
史なし）ｙｏａｒｂ）−表　　１ 汗：　　：”Ｍ［３ＡＬ＝２−メチルブチルノフルデヒ
ドＶ　Ａ　Ｌ　　　＝　ＩＩ−バレルアル５？ピド（ｉ
　ａ−＋−ｒｌ−ブタン 、３．蚊、」ｊ−肚 開始１１５の０．１０の［Ｒｈ　　（０（’、０（、Ｅ
Ｉｌｓ　＞　２、ト１ｚ０］ｓ、即ら０，４１８ミリ七
ルの１で１１と０．６９の亜燐Ｉ！トリフＪニル、即ち
１．０３ミリ−［ルの充填以降１１曲燐ｉｌｌ〜リフＩ
ニルの世事ｊ番、ｌ　／ｊかつＩ、二点を除いて、上記
の実施例のｈ法が捏Ｖ）返されｔｒ：　＋＋反応器の福
１疾４；Ｌ６５℃で圧ノ）（、Ｌ　２＜１．２ｋｇ、’
　ｃｍ２絶）・１気１’Ｅ　（２８６３ｋＰａ　）であ
った。ノック・ノＩつ１〜・ポ明細、ｕｉ−／）Ｉ’１
ｌｌｌ；（白７ｒ＋、：ｆｍすＬ）　’／／ｌ””ット
からの余分な気体の流出速＃複１１３０リッ１−ル／１
１ν（人気１１−下で測定）であり、これはＬｌ　ｚが
２４％、００が７６％と分析された。結束は表Ｈにあげ
られている。３１１ｉｌｌｌ亜燐酸トリフ１ニルリガン
ドの水準を測定した際の気体色層ブ）折Ｉハの温亀は２
８０℃であった。尚、表Ｉのｔｌ−は、表■にもあては
まる。

第２実１１％ リガンドとして亜燐酸ジ−イソデシル・フ！ニルを用い
て、Ｊ３おＪ：そ第１実施例の方法によるブテン−２の
ヒト１−１小ルミル化がｍ　Ｉｆされた、最初のリフ１
ンドの充填の後、組成リガンドの投与はそ４以上すかっ
１、−０反１，６条１’ｌ　Ｌｋ　’）記の通りである
。

す３Ｍ１１内の浄書−（内容に変更なＬｌ　　リＪ１舎
ａ１温痕：８４℃ ロジウム瀧；良：　２００　ｐｐ論 ０１１始時（１＞　Ｉ、Ｊ　１１　ンｔ’　１ｃＩａ：
　　０．３０　％ａｍ、／Ｉｆｍ、圧カニ　２２，１５
　ｋｏ／ｃａ２絶対気ｒＥ　（２１７３，５ｋｌ”　ａ
　）触媒溶液再循環速ａ：　６Ｇｍｌ／時 ブテンー２供給速撓：液体速１ａＧＢ１１１　／　１１
６結果は表■に要約されている。

ｔ 経過時間　　　　編　Ｉｌｌ　　　　　反応遣欧り咋Ｌ
）　　　　　　（℃）　　、（９，モル７１７時）６　
　　　　　　８４．２　　　　　　１，４４７　　　　
　　　８４．４　　　　　　１．４８８　’　　　　　
　　８４．４　　　　　　１．！１７ｆｌ　　　　　　
　　８４，５　　　　　　１．６３１０　　　　　　　
８４．７　　　　　　１］７１１　　　　　　　　Ｂ４
．７　　　　　　１，６８１２　　　　　　　８４．７
　　　　　　１．７０１３　　　　　　　８４．８　　
　　　　１．６？＋１４　　　　　　　８４．６　　　
　　　１．７０１５　　　　　　　８４．５　　　　　
　１．６１１１（ｉ　　　　　　　　　　　　８４．！
ｉ　　　　　　　　　　　　１．５（＋１７　　　　　
　　　　　　ｆｌ４，６　　　　　　　　　　１，３０
０＋　　　　　　　　　　　　１１４．！ｉ　　　　　
　　　　　　　ＬＩＯＨｌ　　　　　　　　　　　　Ｎ
４，０　　　　　　　　　　１．＋１！＋２３　　　　
　　　　　　　１１３　、４　　　　　　　　　　０．
５）７２４　　　　　　　　　　　８３、！ｉ　　　　
　　　　　　　（１，！Ｆ２！ｉ　　　　　　　　　　
　　８．ｉ、Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｏ，１１１）
２６　　　　　　　　　　　８３　、　＋１　　　　　
　　　　　　（１、７１経過時間が１　！）１１．？　
ｌ！ｊｌを過ぎるとかなり８速イｆ不活ｔノ１化ｈ′Ｘ
起こり、反応か進（ｉづる（３′）ｈ１１成＋Ｌ７）低
［・が認め１）れる、１牛成率の１１（下はりガントの
減成（、−帰りことができる。実験σ月Ｖ移につ４”ｌ
Ｆえ［、トロ、媒ｆ４１：ｔジ１常に′ｄ摺い糸色に変
（ｐ、　シ、（−の変色はｌ：　ｌ’　Ｉ’、ｌホルミ
ルＩＬｓ　ｎジウノ、ｊ゛ハ触媒用いた時１．：’：　
ｐｆ’＋ｊ碌不活ｉｌｌ化（６二、Ｊミく１ゝＩＬわれ
イ）１．）の−（・ある。

史（こ１へｔ業し１：：　１１．’ｒ　ｌこｌ：ＪＩ１
１／ｉ醒ジーイーン−−デシル−〕「ニルを適切イＩ：
’）中１σ？′−調ｆｔ１ｌ　Ｌ　＜、がら投りＪるこ
とに、Ｊ、り触媒が減成ｌノ始めイ１のをνｆ＋？、　
Ｉ！ることに成Ｖノした。

明４１ｈ’ｊ”Ｎ７１”　１１；ｌｌ’Ｊ１’ｉ’ｌ：
　変更４’　Ｌ、）　ｆｌ（（ｉＪｌ匿旦−害ｊ１１ この実験工ｔ、１亜９′ｆ４酸トリー（、ノールノ■ニ
ル）ｈζ便川用れた。人体の方法（、Ｌ第２実施例ｒ説
明されたものど同様である。反応光（’ｌ　１．Ｌ、福
Ａ　Ｉ良　：　７８℃ ロジウム製電：　２００１１１１１１１１〕１１始１１
．）のリカノドｉｌｌ　Ｉ良：　　０．５％重ｈシ／容
積、；「カニ　２２，１！ｉ　Ｊ／’ｃｌｎ２絶対気Ｖ
１：　（２１７３，！ｉ　ｋｌ）ｔ＋　）触媒溶ｔｌｔ
２再楯環連麿：６０ｍ１．／時フｊノー２　（Ｉｔ　オ
合ン＊度；液１ホン中ＩＱ’　ｌ’ｉ　ｎ　Ｉｌｌ　ｌ
　、／Ｉ＋〜結果は表■に要約されている。

Ｓ　−１ｓ−ｙ 経過ｆｌＡ　ｌｉＵ　　　　　　ｔ！ｊＡ　　億　　　
Ｉｉ　ｌｉｔ、、ｌｉ（！１α］、−助一〃号−ラー　
　　　　　　　　　　　　　−に（ンユー−、−＜、−
ｐ２匹−ノト−イ′−１ぐ　−〜′、、１Ｌｊ）４　　
　　　　　７８．０　　　　　　＋、、’１（ｉｌｌ　
　　　　　　　γ８．（１１，！１（ｉ（ｉ　　　　　
　　　７８．＋　　　　　　１．！ｉ１８　　　　　　
　７８．２　　　　　１．！ｉ７り　　　　　　　　７
１１．１　　　　　１．！＋６１１　　　　　　　７１
１、’１　　　　　１．！１３１２　　　　　　　　　
　　　７Ｂ、８　　　　　　　　　　Ｌ４８＋４　　　
　　　　　　　　７８．！＋　　　　　　　　　　１．
５１１６　　　　　　　　　　　７８、ｌｉ　　　　　
　　　　　＋、！１２１１１　　　　　　　　　　　７
＋１．ｎ　　　　　　　　　１．４９＋９　　　　　　
　　　　　７８，１３　　　　　　　　　１．４９２２
　　　　　　　　　　　７８、３　　　　　　　　１　
、４１１２４　　　　　　　　　　　　７８．４　　　
　　　　　　　Ｌ４４２６　　　　　　　　　　　７８
、！ｉ　　　　　　　　　＋、４３２８　　　　　　　
　　　　７＋１．（１１，４１３（１７１１，２１，３
３ ３２７８，１１，２７ ３４７１１、（１１，２２ ３６７８，１１，Ｎ ３８７Ｊ１．１　　　　　　　　　０，９７４０　　　
　　　　　　　　　７８．０　　　　　　　　　０．８
１町）、、、、、、−７’タンへのｉｉ目旧丘（、Ｌ　
（１、！＋９６　Ｊ、Ｘ−ｆ”ＰあっＩ、＝。（−ねＩ
Ｊ対応１Ｊる１１−一−パ１．ノルプ′ルデヒドと２−
メ１ルー１′１ルアルー Ｊ（！）％であっｔｓ。

２８時ＩＩｉｌを経過りると反応速＋＜ｒ　＋．を顕菖
１３二１１叉Ｆｉすることが認Ｖ）られよう。

史に操業１．、　／；：峙（こは、一層、曲燐酸トす（
７−ルノｒニル）を調１計ξノながら投与１Ｊるくーと
ｌ；−　Ｊ、り題名な触媒減成が明らかと４Ｔる（：と
なく　、　ＩＣ　！！ＩＩ間、ｔｉＬぼ　定の反応速１
良を維ＩＳ　する、−とＩｉ＜−（”さり、、。

’ｌｊＩ　ｌｌ’ｌ出願人　　　ｊ゛イ１′　ンツ１−
一−（１１ン１：ン）　リｉ：　’ｔツじ 代１１１！人　　４ｔ　ｌＩｌ！　１ｒ　　　　小　　
１ｊ；　　　信ｉ？同　　　　Ｊｔ　］！ｌ！　：ｌ−
　　　　　４・１　　月　　　　　　）！ｌ−件「−糸
請：　　　’？ＩＩ）　　　’ｉ１．：、　　　ｉ−組
雪げノ１い昭和ｂ８（Ｌ　１　ｒｙｌｌｌｌ　ｒ＋特、
ｔ′［庁１ま自°　五Ｐ！ｉ′４’毛　　不１−１　　
−ｔ、−殿１１ｉＫ１５０ｈ　　１！ｔｔ／１ｅｆｔ　
　第１　（１４Ｂ　５７　）ｊアルｉ゛ヒト生！戊／ｊ
法 刀−７Ｈｊｉ−ｊｌ−オー−一り一伶ユ、煮で川′１と
の関係　　特ｈ′Ｉ出願人 ｆ１　　所　　イ１゛リスｌ：ｌ、目ノドン、■メタツ
リ１−１　：）１°−ジー。

：Ｉ−ストン　ｌ］−ド２５）０ 名　称　　ディじ−ンツ゛ｌニー（ｎノドン）　リミラ
°ツに′代表省　　／７リストフアー・１−一マス・ノ
フイル４０：！　　祐　　イ１！リス国 ４、代　理　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Δレフインの１てドＩ’ｄホルミル化によるアルｊ
   ’ｌてドの生成７ノ法において、 −酸化１２県と、一般式、 （ＲＯ）　ｓ　ｒ’　　　　　　　　　（Ｉ　）ここで
   １では任息に代用できるヒト１１）Ｊルピルλ（でｄり
   るが、この１（で表わされる６機４Ｉｌ燐酸川り万ンド
   とが釦化合したロジウムから成る錯化合ロジウム（＝ド
   ｎホルミル化触媒が溶解（、・ている液ｉ４反応媒体を
   充填しｌ、：【−１［ｌホルミル化領域をｊｊ）ＧＪる
   こと、 ヒト［ｌホルミル化領域にＩｙ１翫ＩＡレフインを供給
   すること、 Ａ１ノフィンのヒト１−１ホルミル化を誘う９するヒト
   「］ホルミル化領域での潟１α及び圧力条１′１を籍持
   すること、 ヒト［１ホルミル化領域に組成水棒と一酸化Ｆ）！索を
   供給Ｊること、 液体ヒドロホルミル化媒体から、少くど６１個のアルデ
   亀゛ドから成るヒト「１ホルミル化！ｌ成物を回収りる
   こと、 じドＩ−，Ｉ　Ｉｌ、ルミル化媒体にＪ３１′Ｊる遊＃
   ｌ　１Ｉｌｉ燐酎石の耐め決められ１．：程１衰を緒持
   →るのに充分な通電でヒト１１小ルモ １バ給Ｊることより成ること を特徴とりるアルデヒド１１°成！１法。 ２　、４ｉ　機ｉｌｌ　燐Ｐａ　１！！　１Ｊ　任意Ｌ
   ニー、　１ｆｆｉ　換さ１’Ｌ／、：）シリル、・１１
   １ｉ燐ｌ！鴫であることを特徴とする特すり請求の範囲
   第１項記載のｈ　ｔｋい ３、　：Ｎ機！１１１燐Ｍ一番、ｌ亜燐ｆＩｌ・リフＩ
   −ル、１ｌｌｉ燐酸トリー（９，−一トリル）　、！ｌ
   ｌｉ燐酸１へり・−＜２−１チルノ１−ル）、亜燐酸ト
   リー（”２’、　６−ジツｌニル−）［−ル）、亜燐酸
   ジーｊ、、、％−１−デシル・フ菖ニル、及び亜燐酸十
   り−（ノニルフ【ニル）／１目）選択されることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項Ｆｉ載の方法。 ４、Ａ１ノフィンが１テン−２【゛、ヒト１１ホルミル
   化！ト成物が２−メヂルブずル７フルアヒトり目）成る
   こと含４！ｆ徴どりる１へｆ１晶求の範囲第１がらａｌ
   ｏのい１′ｔ；かにｉ１！載の方法。 ｊｉ、ヒト１１ホルミル化領域が、温庶約４０℃から４
   ・９１６　（’）℃、全圧力約４バールから約３５ｉバ
   ール、水比１にひ゛−酸酸化０木木分子１がでれそれ少
   くと１＞　０　、　＋１　！ｉバール、水糸と　酸化炭
   素の分１１の比の９も囲が約１０：１かＩ）１　：　１
   　（１を維持きれるｄどを特徴とする特ｉ＋’１１ｉ１
   １　：Ｉｃの範囲ｑ１１から４項のいず゛れかに記載の
   ｈｒ人１゜ ６、曲燐酸すカント：　Ｒｂ　１７）　７！ｉ　ｔｊｊ
   比が少くと１）約３：１で（ｂることを特徴とする特１
   １７１晶求の範囲第１からｌ　Ｊｒｉ　（１）　イＪ’
   　ｉｔかＩＬ、　Ｗ＋！　Ｍ　’７）　ｈ　７人。 ７、ヒトにｌ小ルミル化生成物の回収番よ、ヒト１１１
   １＼ルミル化領域から反応媒体を引１−げ、こねを１１
   （。 平均的、又ｔｉｔ畠斤力の１つあるいはそれ以１−の段
   階７゛蒸ｆｉ／ｌすることを含むことを特徴とする特ｂ
   す請求の範囲第′１か１５６項のいずれかに記載のＩ）
   法。 ８、蒸貨１段階がにド「１ホルミル化領域に出循環され
   る不反応の触媒かＩ）成るＴＡｔ　ｆＬを生成すること
   を特徴ど−りる１４１　ｉ：’ｌ請；１ξの９・ｈ囲ｊ
   ’４！　７　］ｎ　ｒ＋１！載の方法。 ９、反応媒体が溶剤としてアル７？ヒト牛成物及びｌル
   アじド縮合物／１１　＋３成ることを特徴と１Ｊ？）１
   ！ｆｈ′ｌＡｔ〜求のＣ山間第１から８項のいり１′：
   か１１−、　Ｒ＋！載のｈｒＡ　、。 １０、少くとも；（目持約０　、　ｊｉ　ｇ　・七ル／
   リットルの１ゾ応ｌｌｄ体ｉ４ｉ瓜ど対応りる通電で７
   ＩｌツノＣンがじド］１小ルミル化領域に供給される（
   二、１−を’４！１１々とりる特許請求の範囲第１ｈ目
   ”）　９　＋ｊ’ｉのいず゛れが１・二８１：戟の方法
   。