JPS5951339B2

JPS5951339B2 - 窒素酸化物除去用ハニカム触媒

Info

Publication number: JPS5951339B2
Application number: JP52068516A
Authority: JP
Inventors: 雄三名和; 忠彰松久
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1977-06-10
Publication date: 1984-12-13
Also published as: JPS542987A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、排ガス中の硫黄酸化物（以下ＳＯＸという）
の被毒を受けることなく排ガス中の窒素酸化物（以下Ｎ
Ｏｘという）を高率に除去すると同時に、ＳＯｘの内Ｓ
Ｏ２をＳＯ３に転換する弊害の少ない窒素酸化物除去用
ハニカム触媒に関するものである。

火力発電所および各種工場より排出される燃焼排ガス中
には、多量のＮＯｘ＋ＳＯＸが含まれており、大気汚染
の主原因となっている。

これらの燃焼排ガス中のＮＯｘを除去するには、燃焼排
ガス中にアンモニアガスを吹込み触媒を用いて特にＮＯ
ｘを選択的に接触還元除去する方法が最近特に注目され
ている。

そしてアンモニアを用いる接触還元法によるＮＯｘ除去
用触媒としては、ＮＯｘの除去率が高くかつ排ガス中の
ＳＯｘ等による被毒がなく、しかも排ガス中のＳＯｘの
内ＳＯ３をＳＯ３に転換する弊害の少ないことが重要で
あり、さらに使用時において排ガス中のダストなどによ
る目詰りを起したり圧力損失の増大を招くことの少ない
触媒が要求されている。

従来排ガス中のＮＯｘをアンモニア添加により選択的に
接触還元除去する触媒としては、ペレット状の触媒とハ
ニカム状触媒とがそれぞれ知られている。

しかしながら前者は触媒層における圧力損失が大きく、
大きな空間速度が得られないため大型設備が必要となり
、また、排ガス中に含まれるダストによって触媒層が目
詰りを起し、より圧力損失を大きくするという欠点があ
るので、後者のハニカム状触媒が最近特に注目されてい
る。

このハニカム状触媒としては、コージェライト、ムライ
トなどよりなるハニカム担体表面上に、■。

Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ等の触媒
金属酸化物と酸化チタンあるいは活性アルミナ等の調合
物を担持した触媒が知られている。

しかしながらこのようなハニカム触媒はハニカム抗体と
触媒金属酸化物との密着強度が非常に弱く、使用中外部
からの振動、衝撃や排ガス自体の風圧により剥離し、外
部に飛散するなどしてＮＯｘ除去効果を著るしく低下さ
せる致命的欠点がある。

これらを改善するためハニカム担体自体を酸化チタンで
作り、これに多種触媒金属酸化物を含浸担持させ、触媒
とハニカム担体との密着強度をあけることも提案されて
いるが、触媒担持に適した表面状態での酸化チタンの焼
結強度が非常に弱く、実用的な触媒が未だ得られていな
い。

されに従来の触媒は排ガス中のＳＯ２を８０３に転換す
る効果が大きく、従ってアンモニアガスの滴加により容
易に多量の硫安を生成して触媒層の閉塞を起したり、よ
り大型の脱硫安の設備が必要になるなどＮＯｘ除去用触
媒として好ましい触媒は未だ開発されなかった。

本発明の窒素酸化物除去用ハニカム触媒は、従来のこれ
らの欠点および問題点を解決した。

ＳＯＸによる被毒を受けることが少なくＮＯｘを高率に
除去できるとともにＳＯ２のＳＯ３への転換常置の少な
いハニカム触媒であり、排ガス中の窒素酸化物をアンモ
ニアの存在下で触媒と接触させ還元除去する窒素酸化物
除去用触媒において、バナジウム、ニオブ、モリブチ゛
ン、タングステン、クロム、鉄、銅、コバルト、ニッケ
ル、マンガンの酸化物のうち少なくとも１種以上１〜２
０重量％（以下同じ）と主成分である酸化チタンとを、
リン、アンチモン、ヒ素、ビスマス、ゲルマニウム、ス
ズの少なくとも１種以上を１％以上含むガラス成分２〜
２０％で均質に結合した窒素酸化物除去用ハニカム触媒
である。

特に、本発明は、燃焼排ガス中のＳＯｘによる被毒を受
けなくするために主成分として酸化チタンを用い、それ
にＮＯｘ除去に優れた特定触媒金属酸化物としてバナジ
ウム、ニオブ、モリブチ゛ン、タングステン、クロム、
鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンの酸化物の少な
くとも１種を組合わせ、かつＳＯ２のＳＯ３への転換弊
害を防止するリン、アンチモン、ヒ素、ビスマス、ゲル
マニウム、スズの何れか１種を１％以上含んだ特定ガラ
スにより強固に、均質に結合したハニカム状触媒である
。

次に本発明のハニカム触媒の製造法の一例を説明すると
、好ましくはアナターゼ型の酸化チタンと、バナジウム
、ニオブ、モリブデン、タングステン、クロム、鉄、銅
、コバルト、ニッケル、マンガン等の酸化物のうち少な
くとも１種以上１〜２０％と、リン、アンチモン、ヒ素
、ビスマス、ゲルマニウム、スズの少なくとも１種以上
１％以上をガラス成分中に含み、好ましくは軟化点が８
００℃以下のフリット粉砕物（ガラス）の１〜２０％と
を混合し、この混合物に水と有機質可塑剤（例えば、メ
チルセルロース、酢酸ビニル、ポリエチレンオキサイド
など）を加え混線機を用いて押出し、成形可能な可塑性
のある粘調性組成物に充分混練し、調整された調合物を
押出物の貫通孔の断面形状が、三角形、四角形、六角形
、円などからなる金型を用いて、ハニカム構造体に押出
し成形し、ついで乾燥して水分を除去した後、酸化雰囲
気中で１０００℃以下の温度、好ましくは５００℃〜９
００℃の温度で焼成することにより本発明の触媒が得ら
れる。

そして前述のとおり好ましくは軟化点が８００℃以下の
リン、アンチモン、ヒ素、ビスマス、ゲルマニウム、ス
ズを含有するガラス成分（フリツＩ・粉砕物）としては
、例えば、Ｐ２Ｏ５等の５価金属酸化物およヒＳｉＯ２
，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２等の４価金属酸化物の１成分又は
２成分以上が３〜８０モル％、Ａ１゜０３．Ｂ２Ｏ３，
５ｂ２０３等の３価金属酸化物成分の１成分又は２成分
以上が０〜５５モル％、ｐｂｏ。

ＺｎＯ，Ｃａｂ、ＭｇＯ，ＢａＯ等の２価金属酸化物
成分の１成分又は２成分以上が０〜８０モル％、Ｎａ２
Ｏ，に２０．Ｌｉ２Ｏ等の１価金属酸化成分の１成分又
は２成分以上が０〜５０モル％を含む組成からなる調合
原料を７００℃〜１４００℃で溶融して、水中に急冷し
、更にボールミルなどにて粉砕することによって容易に
得られるものである。

なお、フリット粉砕物の粒度は細かい方が強度増加効果
が大きく平均粒子径は１０ミクロン以下にするこことが
望ましい。

次に、本発明の限定理由を述べれば、バナジウム、ニオ
ブ、モリブチ゛ン、タングステン、クロム、鉄、銅、コ
バルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１種以上の添
加量を１〜２０％に限定する理由は、これらの添加量が
１％に満たない場合には、触媒のＮＯｘ除去効果が少な
く、また２０％を越すと触媒としての比表面積を低下さ
せ、ＮＯｘの除去効果を低下させるためである。

ガラス成分の含有量をを２〜２０％としたのは、；２％
に満たない工業的に耐える強度の製品にならないからで
あり、ＮＯｘの除去効果が低下するからである。

また、ガラス成分中にリン、アンチモン、ヒ素、ビスマ
ス、ゲルマニウム、スズを１％以上含むと限定したのは
、ガラス成分中のリン、アンチモン、ヒ素、ビスマス、
ゲルマニウム、スズの含有量が１％に満たないと排ガス
中のＳＯ２をＳＯ３に転換することを防止する効果が発
揮できないためであり、リン、アンチモン、ヒ素、ビス
マス、ゲルマニウム、スズの含有をガラス成分中と限定
したのはリン、アンチモン、ヒ素、ビスマス、ゲルマニ
ウム、スズを酸化物の形で添加した場合、初期において
は同等の効果を生ずるが、ＮＯｘを除去している間に排
ガス中の水分によって反応し、Ｓ０２を８０３に転換す
るのを防止する効果がなくなるだけでなく、かえって触
媒寿命を短かくしてしまうためである。

次に本発明の実施例について説明する。

第１表に記載する化学組成（モル％）となるように原料
を調合し、１１００℃〜１４００℃の温度で溶融後、水
砕し、第１表に記載のＡ−Ｘの２４種類のフリットを得
た。

なお、このフリット中のＰ。Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ、
Ｇｅ、Ｓｎノ化学分析を行った結果は第１表に示すと
おりである。

そして、これら２４種類のフリット粉砕物と、５４ｍ２
／ｇの比表面積を有するアナターゼ型酸化チタン粉末と
、第２表に記載する触媒成分重金属酸化物とを第２表に
記載する調合割合で混合し、この混合物１００重量部に
水５５重量部、メチルセルロース６重量部を加え、ニー
ダで充分に混合し、真空押出し成形機にて貫通孔の断面
形状が六角形で開孔率が６５％のハニカム形状の成形体
に押出した。

この成形体を乾燥後、５００℃〜９００℃の焼成温度で
３時間焼成して本発明のハニカム触媒Ａ１〜Ｉ６゜１１
１と参考側触媒Ａ１１２〜Ａ１５６を得た。

このそれぞれのハニカム触媒について、ＢＥＴ法による
比表面積、水銀圧入式ポロシメータによる全細孔容積、
ハニカムの軸方向の圧壊強度を測定した。

結果は第２表に示す通りである。次に、この１５６種類
のハニカム触媒について３５０℃におけるＮＯｘの除去
率およびＳＯ２のＳＯ３への転換率を測定した結果を同
じ第２表に示す。

なお、ＮＯｘ除去率の測定条件は次の通りであった。

ガス組成ＮＯ２００ｐｐｍＮＨ３２００ｐｐｍ５
０２１１０００ｐｐＨ２Ｏ１０％２０２３％ＣＯ２１２％Ｎ２残余ガス空間速度１０，０００１／ＨｒＮＨ３／ＮＯ比１．０ＮＯｘ除去率とＳＯ２の８０３への転換率は下記のよに
定義した。

第２表の結果から明らかなように、触媒中のガラス含有
量が増加するに従いハニカム触媒の軸方向の圧壊強度が
向上し、ガラス成分含有量が２％以上において実用的な
強度が得られる。

しかしガラス成分含有量が２０％を越すとハニカム触媒
の比表面積、細孔容積が減少し、ＮＯｘの除去率が低下
する。

またフリツ１〜の種類より明白なごとくガラス成分中に
リン、アンチモン、ヒ素、ビスマス、ゲルマニム、スズ
の含有量が１％より少ないと、ＳＯ２のＳＯ３への転換
率が高くなりり、実用に適さなくなる。

さらに触媒金属酸化物の量が２０％を越すとＮＯｘ除去
率がかえって低下するとともに、ＳＯ２のＳＯ３の転換
率が増加し、実用上好ましくない。

以上述べたとおり、本発明の窒素酸化物除去用ハニカム
触媒は、主成分である酸化チタンとバナジム、ニオブ、
モリブデン、タングステン、クロム、鉄、銅、コバルｌ
−、ニッケル、マンガンの触媒金属の酸化物の少なくと
も１種以上の１〜２０％とを、リン、アンチモン、ヒ素
、ビスマス、ゲルマニウム、スズを１％以上含むガラス
成分２〜２０％で均質に結合したハニカム状の触媒であ
るので、比表面積が大のまま圧壊強度を強くすることが
でき、さらに排ガス中のＳＯ２をＳＯ３に転換する弊害
がないので、従ってＳＯＸによる触媒被毒が少なく、Ｎ
Ｏｘを高率に除去できるものであり、さらに目詰現象が
ほとんどみられない触媒であるので各種燃焼排ガス中の
ＮＯｘとして産業上極めて有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で触媒
と接触させ還元除去する窒素酸化物除去用触媒において
、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ク
ロム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンの酸化物
のうちの少なくとも一種以上の１〜２０重量％と、主成
分である酸化チタンとを、リン、アンチモン、ヒ素、ビ
スマス、ゲルマニウム、スズの少なくとも一種以上を１
重量％以上含むガラス成分２〜２０重量％で均質に結合
したことを特徴とする窒素酸化物除去用ハニカム触媒。