JPS5951576B2 - ポリウレタンエラストマ−と金属との接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンエラストラマーを金属に接着せし
める方法に関する。

更に詳しくは本発明は従来の焼きつけタイプのプライマ
ー、即ち１００℃で数時間の加熱により硬化し、接着力
を発現するプライマーの代りに、プライマーに硬化触媒
を添加したものを用いることによつて、二液型ポリウレ
タンエラストマーの硬化と同時に金属との強固な接着層
を形成する方法に関する。

本発明は室温ないし６０℃で硬化するポリウレタンエラ
ストマー（以下常温硬化型ポリウレタンエラストマーと
いう）を使用するもので、このようなポリウレタンエラ
ストマーとしては防水材、床材、シーリング材などの建
材用途をはじめとして各種用途に広く用いられており、
その中には金属との接着を要するものがある。

常温硬化型ポリウレタンエラストマーを金属と接着させ
る場合、各種の常温硬化タイプのプライマーが使用され
る。一般にイソシアネート系プライマー、エポキシ樹脂
系プライマー、ウォッシュプライマー、シラン系プライ
マーが用いられており、ポリウレタンシーリング材の場
合、特開昭５３−２３３３５に示されているように、イ
ソシアネートその他で変成したシラン系プライマーを用
いることによつて水中浸漬等を行つても接着力が充分保
持されることが知られている。しかし、ポリウレタンエ
ラストマーの凝集力が高い床材などの場合、イソシアネ
ート系、エポキシ系プライマーを用いると初期接着力は
高いが水中浸漬でプライマーが金属面より剥離してしま
う。一方、ベルト各種ロール、ソリッドタイヤなどの工
業部品の素材として用いられているアジプレン、フルロ
ラン等で代表される加熱注型タイプポリウレタンエラス
トマーにおいても金属との強ゝ固な接着がしばしば必要
とされ、コナツプ社のＡＤ−１１４６、ビューリンケミ
カル社のケムロツク＃２１８などで代表されるポリビニ
ルアセタール樹脂のホルムアルデヒド縮合型熱硬化性樹
脂による変成物系のプライマーが広く使用されている。

θ これらのプライマーは１００℃で数時間の加熱によ
り接着力を発現する、いわゆる焼きつけタイプのプライ
マーであるが、これらを用いて金属に接着されたポリウ
レタンエラストマーは、ポリウレタンソーラントなどと
比較すると極端に大きな疑５集力を持つにもかかわらず
場合によつてはポリウレタンエラストマーが凝集破断す
る程の接着力を有している。また、接着力は水中浸漬等
を行つてもあまり低下しないことが知られている。

われわれは特願昭５４−３３７７に示すような速硬化型
ポリウレタンエラストマー組成物を開発したが、該ウレ
タンエラストマーは常温ないし６０℃で１分ないし十数
分で硬化、脱型が可能であり、機械的特性、耐摩耗性な
どはアジプレン（デユポン社製）などの加熱注型エラス
トマーに充分匹敵するものである。

上記、速硬化型ポリウレタンエラストマーを金属に接着
させる場合、前記の焼き付けタイプのプライマーを表面
処理を施した金属表面に塗布し、１００℃ないし１２０
℃で数時間焼き付けた後で速硬化型エラストマーを適用
すれば（常温ないし６０℃で硬化させれば）加熱注型タ
イプポリウレタンエラストマーに近い接着力が得られる
。

しかし、速硬化型ポリウレタンエラストマーの硬化中に
同時に金属との接着を行わしめることがしばしば必要で
あり、そのためには常温硬化タイプのプライマーが必要
であつた。

建材用等に使用される常温硬化タイプの各種プライマー
を検討したが、前記焼き付けタイプのプライマーを用い
、１００℃ないし１２０℃で焼き付けた場合の如き接着
力は得られなかつた。そこで、本発明者らは、室温ない
し６０℃で硬化し、アジプレンなどの加熱注型エラスト
マーと同等な高い疑集力を持つような常温硬化型ポリウ
レタンエラストマーに対しても、エラストマーが場合に
よつては疑集破壊する程度に高い接着力を有する常温硬
化タイプのプライマーを得るべく鋭意検討を行つた。

驚くべきことに、従来の焼き付けタイププライマーに強
酸を添加したものをプライマーとして使用することによ
り常温ないし６０℃で十数分の加熱によつて目的とする
接着力が得られ、水中浸漬を行つても、あまり接着力が
低下しないことを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は二液型ポリウレタンエラストマーを硬
化と同時に金属に接着せしめる方法において、プライマ
ーとしてポリビニルアセタール樹脂のホルムアルデヒド
縮合型熱硬化性樹脂による変成物の有機溶剤溶液に強酸
を添加したものを使用する二液型ポリウレタンエラスト
マーと金属との接着方法である。

本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、ポリ
酢酸ビニルを鹸化することによつて製造されるポリビニ
ルアルコールをホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ブチルアルデヒドなどによりアセタール化したものであ
り、アセタール化度、平均重合度の異なる各種のものを
用いることができる。

本発明に用いられるホルムアルデヒド縮合型熱硬化性樹
脂としてはフエノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、
グアナミン樹脂など公知のものが使用で゛きる。

上記ポリビニルアセタール樹脂とホルムアルデヒド縮合
型熱硬化性樹脂を溶剤中で加熱反応せしめて、前者の変
成物を得る。

本発明のポリビニルアセタール樹脂のホルムアルデヒド
縮合型熱硬化性樹脂による変成物を溶解する有機溶剤と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、
イソプロパノール”などのアルコール類、酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、その他トルエン、キ
シレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブなどの
単独もしくは混合溶剤が用いられる。

該変成物の濃度は３〜３０重量％（以下％は重量％を示
す。

）ものが用いられる。本発明に触媒として添加される強
酸には、燐酸、Ｐ−トルエンスルホン酸などがある。

強酸はポリビニルアセタール樹脂のホルムアルデヒド縮
合型熱硬化性樹脂による変成物の０．１〜”２０％好ま
しくは１．０〜１５％添加される。

本発明における金属には鉄、アルミニウム、真鍮などが
ある。本発明の常温硬化型二液型ポリウレタンエラスト
マーは前記の速硬化型ポリウレタンエラストマーに限定
されるものでなく、例えば、炭酸カルシウム、タルク、
タレ一などの各種フイラ一を含んだ床材、防水材、グラ
ンド材等の建材用ポリウレタンエラストマー、ロール、
ソリツドタイヤなどの各種工業用途に用いられる注型ポ
リウレタンエラストマー、ポツテイング用ポリｊウレタ
ンエラストマーなども用いられる。二液性ポリウレタン
エラストマ・−は通常、ポリイソシアネート及び／又は
ポリウレタンプレポリマ一と架橋成分を含む硬化剤から
度られる。ポリイソシアネート及び／又はポリウレタン
プレポリマ一としては、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシア
ネートとの混合物（６５／３５，８０／２０）、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、特公昭３８−４５７６な
ど従来公知の種々の方法で液状化したいわゆる液状ジフ
エニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ートの粗製物、ポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネート （ジフエニルメタンジイソシアネートの粗製物
）など従来公知の芳香族ポリイソシアネート、シクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、イソボロンジイソシア
ネートなど従来公知の脂環族ポリイソシアネートの一種
又は二種以上の混合物、及び／又はこれら各種ポリイソ
シアネートと、トリメチロールプロパンなどの各種単量
体ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
、各種単量体ポリオールにプロピレンオキサイド又はプ
ロピレンオキサイドとエチレンオキサイドなどを付加し
た各種ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポ
リオール、ポリエチレンアジペートのような各種ポリエ
ステルポリオール、１，２−ポリブタジエンポリオール
、ひまし油ポリオール、ビニルモノマーをグラクトした
いわゆるポリマー ・ポリオールなどとのポリウレタン
プレポリマ一である。これらプレポリマ一にコロイド状
シリカ又はアスベストなどを添加してチクソ性を付与し
たものも用いられる。

硬化剤としてはエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ンなどの単量体ポリオール、各種ポリエーテルポリオー
ル、各種ポリエステルポリオール、各種ポリマー ・ポ
リオール、ひまし油ポリオール、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフエニルメタン、４，４’−ジ
アミノジフエニルメタンなどの芳香族ポリアミン又、芳
香族ポリアミンを可塑剤、各種ポリエーテルポリオール
等に溶解して液状化したものなどの一種又は二種以上の
混合物が用いられる。

又硬化剤には必要に応じて可塑剤、炭酸カルシウム等の
充填剤、着色剤、チクソ性付与剤などが添加される。

本発明のプライマーの適用方法としては、刷毛塗り、ス
プレー、流し込みなどの通常の方法が用いられる。

また、プライマーの適用にあたつては、接着強度を充分
ならしめるために、通常の金属の表面処理法すなわち、
脱脂、サリノドペーパ一がけ、各種ブラスト又は各種化
学処理などを行うことが望ましい。次に製造例、実施例
、比較例を挙げて本発明を説明する。

以下％、部はそれぞれ重量％、重量部を示す。

プライマー原液の製造（以下、プライマー原液とは強酸
添加前の溶液をいう。）製造例 ｌ 攪拌機、還流冷却器をそなえたミロフラスコ中に、デン
カブチラール＃４０００−１（電気化学工業社製、ポリ
ビニルブチラール樹脂、平均重合度約９２０、ビニルブ
チラール７５重量％以１−）１４０ｇ、プライオーフエ
ン５０１０（大日本インキ化学工業社製、フエノール樹
脂、レゾールタノ（プ）１２０ｇ、及びトルエン＋イソ
プロパノール（ ｌ：２重量比）の混合溶剤７９０ｇを
加え、６０℃で約ｌ時間加熱攪拌し均一な溶液を得た。

粘度は１３５０ｃｐｓ／２５℃であつた。製造例 ２ プライオーフエン５０１０の代りにユーバンＩＩＨＶ（
三井東圧化学杜製、尿素樹脂）を用いた以外、製造例１
と同様な方法で均一な溶液を得た。

粘度は１２００ｃｐｓ／２５℃であつた。プライマーの
塗布方法（以下、プライマーとはプライマー原液を有機
溶剤のみで希釈したもの又ｊはそれに更に強酸を添加し
たものをいう。

）グリツドブラストにより５０μの粗度に表面を調整し
た鉄板に、プライマーを刷毛塗りし、室温で３０分間風
乾後、２回目を塗布し、室温で３０分間風乾した。プラ
イマーの乾燥塗布量は３０〜４０ｇ／Ｍ３ゝであつた。
接着試験方法 （１）初期接着強度 接着試験片を２５℃、５５％ＲＨ（関係湿度）で７日間
放置後、エラストマーを２５ｍｍ巾に切断し、θ 引張
り速度５０ｍｍ／Ｍｉｎで１８０度剥離試験を行つて求
めた。

（２）耐水接着強度 接着試験片を２５℃、５５％ＲＨで７日間放置後、エラ
ストマーを２５ｍｍ巾に切断し、２５℃又は４０℃の水
中に７日間浸漬し、引張り速度５０ｍｍ／Ｍｉｎで１８
０度剥離試験を行つた。

実施例 １ 製造例１で得たプライマー原液１００ｇに、１ｇの８８
％燐酸をメチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）１０
０ｇに希釈した溶液を加え、均一に攪拌してプライマー
を得た。

このプライマーを前記のように塗布した鉄板を６０℃で
１５分間予熱し、その上に、ハイプレンＱ−５８３（三
井日曹ウレタン社製ポリオキシテトラメチレングリコー
ル／ジフエニルメタンジイソシアネート系プレポリマ一
ＮＣＯ＝１５％）と、ハイプレンＭＣ−５３２（三井日
曹ウレタン社製ポリオキシテトラメチレングリコール系
硬化剤）の１００部に対してジブチル錫ジラウレート０
．０３部を添加し、ポツトライフを約１分に調整した硬
化剤とを、二液型ポリウレタン注型機（東邦機械ＡＦ−
２０６型）で配合比１００：６６（重量比）、吐出量５
０ｇ／Ｓｅｃで攪拌混合、吐出し、厚さ５ｍｍエラスト
マーを形成せしめた。この接着試験結果を第１表に示し
た。

実施例 ２ 製造例１で得たプライマー原液１００ｇに、０．２ｇの
Ｐ−トルエンスルホン酸をＭＥＫｌＯＯｇに希釈した溶
液を加え、均一に攪拌してプライマーを得た。

このプライマーを用いて、以下実施例１と同様に処理し
て接着試験を行つた。この接着試験結果を第１表にした
。

実施例 ３ 製造例２で得たプライマー原液を用いた以外実施例１と
全く同様に処理して接着試験を行つた。

この接着試験結果を第１表に示した。比較例 １、同２ 製造例１又は製造例２で得たプライマー原液１００ｇに
、それぞれＭＥＫｌＯＯｇのみを加えて希釈し均一に攪
拌してプライマーを得た。

これらプライマーを用いて実施例１と同様に処理して接
着試験を行つた。

これらの結果を第１表に示した。比較例 ３ 製造例１で得たプライマー原液１００ｇにＭＥＫｌＯＯ
ｇのみを加えて希釈し、均一に攪拌してプライマーを得
た。

このプライマーを前記のように鉄板に塗布した後１００
℃で６時間加熱して焼き付けた。次いで鉄板を６０℃ま
で冷却した後、実施例１と同様な方法でエラストマー層
を形成せしめた。この接着試験結果を第１表に示した。
比較例 ４ 製造例２で得たプライマー原液１００ｇにＭＥＫｌＯＯ
ｇのみを加えて希釈し均一に攪拌してプライマーを得た
。

このプライマーを前記のように鉄板に塗布した後、１０
０℃で６時間さらに１５０℃で１時間加熱して焼き付け
た。次いで鉄板を６０℃まで冷却した後実施例１と同様
な方法でエラストマー層を形成せしめた。この接着試験
結果を第１表に示した。実施例 ４、比較例 ５、比較
例 ６ 製造例１又は製造例２で得たプライマー原液の代りにケ
ムロツクＩ２ｌ８（ヒユーソンケミカル社製変成ポリビ
ニルブチラール系プライマー固形分２０％本発明のプラ
イマー原液に相当）を用いて、実施例１、比較例１、比
較例３と同様に処理して接着試験を行つた。

４れらの接着試験結果を第１表に示した。

実施例 ５、比較例 ７、比較例 ８ 製造例１又は製造例２で得たプライマー原液の代りにコ
ナツプＡＤ−１１４６（コナツプ社製変成ポリビニルブ
チラール系プライマー固形分２５％一本発明のプライマ
ー原液に相当）を用いて、実施例１、比較例１、比較例
３と同様に処理して接着試験を行つた。

これらの接着試験の結果を第１表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二液型ポリウレタンエラストラマーを硬化と同時に
   金属に接着せしめる方法において、プライマーとしてポ
   リビニルアセタール樹脂のホルムアルデヒド縮合型熱硬
   化性樹脂による変成物の有機溶剤溶液に強酸を添加した
   ものを使用することを特徴とする二液型ポリウレタンエ
   ラストラマーと金属との接着方法。