JPS5951917A - グラフトコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背は 本発明しｔ１第一オたは第二アミンおよび／またはマン
ガン化合物よりなる触媒を用いて合成されたポリフェニ
レンオキシドをグラフトさせることにより、不飽和ゴム
のような不飽和化合物を変性する方法、ならびにこの方
法により得られる生成物に関する。

・従来技術の説明 酸素を有効な酸化性カップリング触媒系と組合せて用い
て、特定のフェノールを自己縮合反応させて単官能性ポ
リフェニレンオキシドを形成することは当業界でよく知
られておシ、このようなポリフェニレンオキシドは代表
的には１分子当り平均１．０個以下のヒドロキシル基を
有する。（なお、本明細書においてフェノールは特記し
ない限りフェノール類を総称する。）これについては、
例えばＨａ、ｙの米国特許第３，５０６．８７５号、第
３゜９１４、２６６号および第４．０２　ａ　３４１号
、並びに０１ａｎｄｅｒの米国特許第ｙ、　＋　ｓ　６
．４４２号、第３゜９６５、０６９号、第４９７２．８
５１号および第４゜０５４、５５５号を参照。

さらに詳しくは、Ｍａｙの米国特許第３．５０６゜８７
４号は、芳香族核に直接結合したヒドロキシル基を含む
芳香族化合物の自己縮合生成物の製造法およびこの方法
により形成した生成物を開示しており、この方法は、ア
ミンがアミン窒素上に少くとも１個の水素を有する脂肪
族アミン−塩基性第二銅塩よりなる溶存酸素含有中間体
の存在下で、上記芳香族化合物を酸素と反応させること
よりなる。しかし、この特許の教示によれば、「アミン
は反応生成物の一体部分にならないＪとされているが、
最近の研究に門れば、触媒中の第二アミンがポリフェニ
レンオキシドに、ポリフェニレンオキシド１分子当り約
１個のアミン基の割合でイヒ学的に結合されることがわ
かった。

イザワらの米国時π１第３．９２．９．９５０号オヨび
第３．９２９．９３１号に、有機過酸化物のようなラジ
カル開始剤を用いてポリスチレンを第１ノコ゛フエニレ
ンエーテルにグラフトさせることｉ：　Ｎ？＋示されて
いる。これら２つの特Ｖ［に開示されたグラフト化はポ
リフェニレンオキシドを過酸化物てイヒ学的に処理する
ことにより起るので、多分、過酸化物がポリフェニレン
オキシドと反応して、スチレンがグラフトし得る反応性
部位を形成するのであろう。本発明においては、当燕な
がら、ポリ２エニレンオキシドが形成される時点から存
在するポリフェニレンオキシド中の別の官能基を使用し
、ξウシて（スチレ、ンモノマーでハナく）コ°ムヘノ
グラフトを高温で行うことができる。

０１ａｎｄｏｒの米国特許第４．０５４．５５３号には
、第二アミンの存在下で混合マンガンキレート錯体を用
いて、ポリマー形成反応条件下でフェノール類の自己縮
合生成物を形成して、ポリフェニレンオキシドを生成す
ることが開示されている。

Ｗｈｉｔｅの米国特許第４．１２９．５５５号には、ポ
リマー形成反応条件下でアミノフェノールおよび他のフ
ェノール類の自己縮合生成物を形成する方法が開示され
ており、この方法では有効な酸化カップリング触媒系の
存在下でアミノフェノールおよび他のフェノール類 発明の要旨 本発明者は、ポリフェニレンオキシドが第一または第二
アミンおよび／またはマンガン化合ｑ勿よシなる触媒で
合成されていれば、溶融状態に力［１熱したとき、こめ
ポリフェニレンオキシドを不負層。

和化合物、例えば不飽和ゴムにグラフトさせ得ることを
見出した。

好適実施例Ω説明 本発明によれば、ポリフェニレンオキシドおよび不ｆｉ
ｓＱ和化合物をこれらをグラフトさせるのに十分な圧力
、温度および時間加熱することよりなる方法により生成
されたポリフェニレンオキシドと不飽和化合物のグラフ
トコポリマーが提供され、ここで上記ポリフェニレンオ
キシドがそれに先立ち先ず最初に第−咬だＵ、第二アミ
ンおよび／″！、だ仁Ｊマンガン化合物により付方され
る仙の官能基を結合状ｆ；ｉｊ：で含イ）しており、上
記アミンおよび／まｋはマンガン化合物が上記ポリフェ
ニレンオキシドを平成−するのに用いた触媒の１成分を
成している。

ボリフゴニレンオキシドおよびネト）１牙（１化合物を
両者のグラフトコポリマーを形成するのに十分な１昌度
、圧力および口１１間加熱することよりなるボリフエニ
ｌ／ンオ・■シドー不飽ｉ１１化合物グラフトコポリマ
ーの４．貴方法も提供、され、本発明によれば、上記ボ
リフエニレンオへ゛シトが先ず最初に第一まより伺与さ
れ２）他の官能基を化学結合状態で含有１．２、上記ア
ミンおよび／丑だｄ、マンガン化合物が上記ポリフェニ
レンオキシドを形成するのに月］いり触媒の１成分をな
している。

一般に、本発明に係わるポリフェニレンオキシドの不飽
和化合物との相互作用は、色々な点で従来技術とＬ」オ
［１違している。

第一に、化学結合したアミン（１分子指り１個寸で）才
たは同等に反応性の部分、恐ら＜　？Ｊ、アリールオキ
シ、メトキシまたはヒドロキンル活が、反応（恐らくは
キノンメチド中間体の発生）のために必要である。

第二に、不飽和化合物中の不飽和基が、寸たは割合は少
ないがアリール基が必要である。

第三に、不飽和化合物中のポリフェニレンオキシドの濃
度が低い方が、濃度が高い場合より多量にポリフェニレ
ンオキシドが本飽和化合物にグラフトする。

本発明に有用なポリフェニレンオキシドにｔ」１．１１
ｎｙの米国９Ｈ’ｒ８ｎ　３．　ｓ　０６．　ｅ　７４
号、０１ａｎｄｅｒの米国′ｌ！ｒｊｉ／ｌ　ｉ１′１
；　４．０５４．５５３号、およびｗｈ工ｔθの米国’
Ｉ’Ｔ　Ｒ’ｌ’第４．１２９．５５５−号に開示され
たクイ′ブのホＩＪ　７−！：ニレノメキシドが含−１
レル。

勿論当業者であれば理ＩＱ’ｆできる通り、本発明に、
１．れＱ」゛、第−棟たけ第二アミンおよび／まだはマ
ンガン、１、りなろｔｌ・１！媒を用いてこのようなポ
リ７ｆｆ−＝レンオキシドを形成し、その際上記アミノ
基・」：び／４プ、−（・しマ／ヅｊン）；ｌ二得られ
るポリフェニレンオキシドの一体部分とし２て存在する
。従って、本発明のグラフト化過程に有用なボリフエニ
レンメ゛キシドの例についての以下の説明は、形成さｈ
るポリフェニレンオキシドの構造についての説明にすき
ず、第−捷だにし第二アミンおよび／まだはマンガンの
２，９人については後述する。

従って、Ｈａｙの米国７１Ｖ許ｉ　３．３０６．８７４
号に記載さノ１．ているような出発物質を用いて、次式
）で表わされる分子構造を有するポリフェニレンオキシ
ドを用いて良い結果を得ることかで〜きる。ここで、Ｑ
は第三α炭素を含まない炭化水素法、第三α炭素を含ま
ない炭化水素オキシ基、すべてのハロゲンが芳香族炭素
原子に置換されている・・ロアリール基、およびすべて
のノ・ロゲンが芳香族炭素原子に置換されているノ・ロ
アリールオキシＪ、＜よりなる群から構成される装置換
基、Ｑ′はＱと同じ基のほかに７・ロゲンを示し、Ｑ′
はｑと同じ基の汗かに水素およびノ・ロゲンを示す。但
し、ＱおよびＱ′がそれぞれアリール基、ノ・ロアリー
ル基、炭化水素オキシ基および・・ロアリールオキシ基
よりなる群の一員であるとき、Ｑ“はノ・ロゲンでなけ
ればならず、ＱおよびＱ′両方が同時にアリールとはな
り得す、ｎは樹脂状生成物が異なる鎖結合体の混合物で
あシ、通常の分子量測定手段でＣｊ平」Ｉ−Ｊ（ｊ／ｊ
を力えるだけなので、不確定な値の整数である。

低分子量の物質の場合、ｎは平均１０〜１５であるが、
フィルムおよび繊維形成特性を有する高分子量樹脂の場
合、ｎは１００〜１５００またはそれ以上である。

同様に、ｏｌａｎａｅｒの米国特許第４．０５４．５５
３号の教ボに従って、酸素を構造式： を有するフェノールと反応させることにより、対応する
ポリフェニレンオキシドを得ることができる。ここでｋ
は水素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選択さ
れる置換基であり、”ｔ、Ｉ、炭化水素基、ハロゲン原
子とフェノール核との間に少くとも２個の炭素原子を有
するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ枯、およびハロゲ
ン原子とフェノール核との間に少くとも２個の炭素原子
を有するハロゲン化炭化水素オキシ基よりなる群から構
成される装置換基であｌ）、Ｂ＃およびＲ〃′はＲ′と
同じ基のほかにハロゲ・ンを示す。

最後に、アミノフェノールと他のフェノールの反応に関
与するＷｈｉｔθの米国特許第４．１２９．５５５号に
言及すると、次式のアミンフェノールを次式の「他のフ
ェノール」と反応させて対応するポリフェニレンオキシ
ドを製造することができる。

アミンフェノール反応物質は次式の化合物を含む。

Ｈ Ｒｂ　−Ｈ−Ｒｃ ここで、Ｘけ水素、塩素、臭素まだはヨウ素を示し、Ｒ
′は水素、炭化水素基、ハロゲン原子とフェノール核と
の間に少くとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素基
、炭化水素オキシ基、またはハロゲン原子とフェノール
核との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロゲン化
炭化水素オキシ基を示し、Ｒ＃はＲ′と同じ帖のほかに
ハロゲンを示し、ｒｔａ　　１１、メチレンまプこは１
１′４換メヂレン炭化水素基を示し、飽和および不飽和
、枝分れおよび非枝分れ、環式および非環式、芳香族お
よび脂肪族炭化水素基を含み、ＲｂおよびＲｅは非環式
または環式−環状１１″４造ζ１個まだＱよ複数個）を
形成するＲｂ　　とＲｅ　　の組合せを含む−ｆ―和ま
たは不飽和炭化水紫渣を示し、但し、ＲｂおよびＲｃは
いずれか単独でま−たは組合せてアミン基の窒素原子に
直接結合した芳香族環炭素原子を有する芳香族環構造を
構成せず、またＲ’ｂおよびＲｃの少くとも一方は炭化
水素基である。好ましくは、Ｒａ　　が二価アルキレン
基、Ｒｂ　　が水素または第一または第二アルキル基、
そしてＲｃ　　が第一または第二アルキル基である。現
在のところ好適な実施例では、Ｒａ　　がメチレン、Ｒ
ｂおよびＲｃ浄第−または第二Ｃ４−５アルキル基であ
る。具体的に述べると、Ｒａ　　基はメチレン、エチリ
デン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、ベンジ
リデン、２．４−シクロヘキサジエニリデンなど、そし
てＲｈおよびＲａ基またはその組合せはメチル、エチル
、ｎ−プロピル、イングロビル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシ
ル、エイコシル、トリアコンチルなどである。

「他のフェノール」は、ポリフェニレンオキシドを製造
する従来法のいずれかで用いられるフェノールのどれで
もよい。ここで「他のフェノール」と規定される従来法
のフェノールの中には、次の構造式： のものがある。ここで、ＸＸＲ’およびＲ′はアミノフ
ェノールに関して先に定義したのと同じであり、Ｒ“′
はＲ′と同じ基の＃牙かにハロゲンを示す。

本発明のポリフェニレンオキシドがグラフト化される不
飽和化合物は、その不飽和化合物が二重結合を含むなら
ば特に限定されない。即ち、飽和化合物は本発明に有用
でない。

ここで使用する不飽和化合物中の反ｑＶ３単位当りの二
重結合の数ζ」、詩に限定されないが、１反復型位当り
平均約０１個以上の不飽和結合があるのが通常１ｔｆオ
しく、特に１反復即位当り平均０３個以上の不飽和結合
があるのが好ましい。当業者であれｉｒＪ：　ｆ１解で
きるように、１反復型位当りの不飽和結合の最大数はい
かなる意味でも限定されないが、代表的にはほとんどの
市販不飽和化合物は１反復型位当り約１個以下の不飽和
結合を含有する。

有用な不飽和化合物の例には、不飽和ゴム、例えば天然
ゴム（ポリイソプレン型のもの）、ポリイソプレンゴム
、ポリブタジェンゴムおよびスチレン−ブタジェンゴム
７’）”　ア７＞。

他の有用外不飽和化合物として、不飽和ゴムで（ｒ土な
いが、その不飽和故にポリフェニレンオキシドにグラフ
トさせ得るもの、例えｄ、ポリ−トランス−１，４−ブ
タジェン、ポリアセチレン、例工ｆ−１：ポリフェニル
アセチレンなどがアル。

ビニル仙ｊ鎖を有するポリスチレンも使用できる。

ボリスチ１／ン自身は不飽和とみなしイハるアリール環
を有するが１、これらは芳香族であるので反応性が低い
。従って、ポリスチレンを上記不飽和化合物の代りに丑
たけそれと組合せて使用するとともできるズバ、ポリス
チレンの場合に認めらｉするグラフト化量は通常上記不
飽和ゴムの場合よυ低く、このことは本発明には好廿し
くんい。

本発明において使用する不飽和化合物ｄ当業者に明らか
なように通常の態様で形成される。即ち、市販の不飽和
化合物を特に変性したくても、これらを用いて本発明に
おいて成功をおさめることができる。

ポリフェニレンオキシドおよび不飽和化合物の量は相対
的に自由に変えることができる。ポリフェニレンオキシ
ドが比較的少量存在する場合には、不飽和化合物にグラ
フトするポリフェニレンオキシドの割合が、ポリフェニ
レンオキシドがもつと多量に存在する場合より多くなる
ことに注λａすべきである。限定的な意味合いＶよない
が、一般に約５〜８０１部のポリフェニレンオキシドお
よび約２０〜９５市川部の不飽和化合物を用いるのが１
Ｊ−（叫しく、！持に１０〜５０重晴部のポリフェニレ
ンオキシドおよび５０〜９０重晴・部の不飽和化合物を
用いるのが好ましい。

現在のところ、本発明に用いて好結果をもたらすポリフ
ェニレンオキシドの分子量に何か特別な限界かぁ）ると
１ｆ、１、思われない。ポリフェニレンオキシドが早さ
なシＬればならないもつとも重要な基べｆＬ（、Ｊ、〕
１１１合に十分な反応を々ずこと、即ちポリフェニレン
オキシド１分ｐ当Ｄ　ｌ　ｆ＋’１のアミン基を導入す
るのに十分に高い分子量を有することである。

し７かし、一般に、比較的高い分子量、例えば約５．０
００〜５０．０００　（数平均分子量）程度、さらに好
ましくは１０．０００〜５ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　（数平均
分子量）の分子量を有するポリフェニレンオキシドを用
いるのが好ましい。

同様に、本発明のポリフェニレンオキシドがグラフトさ
れる不飽和化合物の分子量は特に重要ではない。しかし
、数゛平均分子量５．ＯＤＤ〜１．０　（１０，０００
を有する不飽和化合物、特にゴムを用いることによシ良
い結果が得られる。

尚業者に明らかなように、１才重まだは複数ｆＲのポリ
フェニレンオキシドと組合せて１種−！たは複数種の不
飽和化合物、特に１種または複数種の不飽和ゴムを用い
ることができる。

前述したように、本発明に用いるポリフェニレンオキシ
ドは前述したＨａｙ　、　０１ａｎｄθｒ　およびＷｈ
ｉｔｅの米国特許の開示に従って製造することができ、
出発物質、使用触媒、使用反応系、反応条件などの詳細
な説明についてはこれらの特許を参照されたい。

本発明においては、使用するポリフェニレンオキシドを
、第一まだは第二アミンおよび／オたはマンガン化合物
よりなる触媒を用いて製造することが必須である。前記
アミンおよび／または前記マンガン化合物によシ付与さ
れる官能基は、不飽和化合物へのグラフト化に先立って
、得られるポリフェニレンオキシドの一体部分として保
有されなければならない。同様のやり方で、しかし前記
アミンおよび／または前記マンガン化合物を用いずに製
造したボリフェニレンオ、キシドは、本発明によるグラ
フト化を十分には受けない。

この点で、前記アミンが存在すると、アミンが除かれた
状況、即ちマンガン化合物のみ１が存在する１易合と較
べ−Ｃ１グラフト化が向上する。

′　　例えば、もしもポリフェニレンオキシドを銅触媒
を用いて、製造するとすると、この場合銅触媒単独では
好適なグラフト化度を力える活性部位を生成し１（すな
いので、触媒は第一または第二アミンを含有しなければ
ならない。

他方、１ｍ化マンガンーベンゾインオキシム触４１１＋
、で製造したポリフェニレンオキシドは、前記アミンを
除いた場合でもある程度咬でグラフトするが、ポリフェ
ニレンオキシドの形成時に前記アミンが存在するとやは
りグラフト化が向上する。前記アミンで形成される反応
性部位と同様の反応性部位が、塩化マンガン−ベンゾイ
ンオキシム触媒を用いることによりある程度の量形成さ
れるようである。

上記アミンを触媒成分として用いて良好なグラフト化効
果が得られるとしても、第一または第二アミン／マンガ
、ン含有触媒を用いるのがもつとも好ましい。その理由
は、この嗣合、アミンおよびマンガン両方がグラフト化
効果に貢献するからである。

紀−または第二アミンが触媒成分として好適であるので
、以下の説明は主としてそのようなアミン含有触媒系に
関連して行う。

一般に、本発明の触媒は主触媒成分およびアミン成分よ
シなる。

ここで使用される主触媒成分は特に限定されず、Ｈａｙ
の米国特許第５．３０６．８７４号、０１ａｎｄｏｒの
米国特許第４．０５　’４．５５３号、Ｗｈｉｔθの米
国特許第４．１２９．５５５号およびＢｅｎｎｅｆｆら
の米国ｌ［♀許第３．６３９．６５６号に開示されたも
のを包含する。

従って、このような主触媒成分の例を挙げると、上記Ｍ
ａｙの米国特許に開示された銅塩触媒および上記０１ａ
ｎｄｌｉｌｒの米国特許に開示されたマンガン（ｎ）オ
キシムキレート触媒がアル。

主触媒成分の使用量は上記Ｈａｙ　、　０１ａｎｄｏｒ
　。

ＷｈｉｔθおよびＢｅｎｎｅｆｆらの米国特許に規定さ
れた通シである。

第一　＋７’ｖ、　＆ｆ第ニアミンの景ｔま、新望数の
反応性部位を形成するのに十分なアミンがポリフェニレ
ンオキシド中に存在しこれに化学結合していれば、自由
に変えることができる。

首’ｙ（＋、　　１紳また１−＋、複数種のアミンを反
応系に存在するモノマー１壬ル肖す約０００２モル以上
のｌＡ、ＩＴ　ｔＬ　＜　ｔｌよ反応系に存在するモノ
マー１モル当り０００５〜０．０２モルの量使用する。

ポリフェニレンオキシド１分子当り少くとも１個の化学
結合アミン基を力えるように、アミンをポリフェニレン
オキシドの形成に用いる触媒系に存在させるのがもつと
も好ましい。

現在のところ、どのアミンを使用するかということに何
か特別な限定条件があるとは思えない。

しかし、前述したように、本発明によりボリフ臣ニレン
オキシドを形成するのに用いる反応混合物中にアミンが
存在すること、そ１．て本発明によるグラフト化の前に
そのアミンがポリフェニレンオキシドに化学結合′して
いることが必須である。勿論、グラフト化過程で、アミ
ンはポリフェニレンオキシドから離脱され、不飽和化合
物と反応し得る反応性部位を生成し、所望のグラフトコ
ポリマーを形成する。

しかし、アミンを選択する際に幾つかの背景因子を考慮
しなければならない。

第一に、極端に嵩の大きいアミンは立体障害のため、ポ
リフェニレンオキシドに導入するのが困難である。例え
ば、ＩＪ、Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）アミンの、ポリフェニ
レンオキシド中に多量に導入するのが困Ｓである。

そのほかに、芳香族アミンはｔｌとんどの場合ポリフェ
ニレンオキシドの形成時に容易に酸化され、そして一般
に１反応パラメータの臨界的制御を行うことがてきなけ
れば、これらの芳香族アミンは本発明に用いるのに好適
でない。

上記因子すべての釣合いを考えると、本発明に用いるの
に極めて好適な１群のアミンは次式：Ｒ−ＮＨ−Ｒ’ で表わされるものである。ここでＲは線状アルキル、枝
分れアルギル、アラルキルまたにヘテロアルキルを示し
、Ｒ′はＲと同じ基−または水素を示し、Ｒど１’（’
９；Ｊ：糸ＩＩ合わさってシクロアルギル、シクロアラ
ルキル寸りはシクロヘテロアルキルを形成することがで
きる。

上記アミンのうちもつとも好適なアミンはジベンジルア
ミン、エチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルケ
トン、ブヂルアミン、ジブチルアミン、メチルグロビル
アミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、エトキシ
エチルメチルアミン、ジブデルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、モルポリン、ピペラ
ジン、ピペリジンなどであり、本発明に用いるのに現在
のところもつとも好適なアミンはジブチルアミンである
。

以上本発明に従って反応させる必須成分について説明し
たので、次にプロセス条件について説明する。本発明に
よれば１１ｄｉまたは棲数種の不飽和ゴムを不飽和化合
物として使用するのがもつとも好ましいので、・以下の
説明はそのような不飽和ゴムに関して行う。プロセス条
件に関する以下の議論は他の不飽和化合物にもあてはま
り従って、以下の議論は斯様に解釈されたい。

プロセス条件 本発明による第１必須プロセス工程１ｑｌ１、アミンを
含有するポリフェニレンオキシドおよび不飽和ゴムを均
質接触させる工程である。これは多数の方法で行うこと
ができるが、代表的にはポリフェニレンオキシドおよび
不飽和ゴムを両物質に適当な溶剤、例えばクロロホルム
およびベンゼンに溶解し、しかる後溶剤を除去する。あ
るいはまだ、トライブレンドを用いることができる。

選択する特定の溶剤は使用する特定のポリフェニレンオ
キシドおよび不飽和ゴムに依存するが、当業者であれば
これを容易に定めることができる。

有用な溶剤としては、例えば芳香族溶剤、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンナト、ハロア
ルカン、例えばクロロホルム、トリクロロエタン、トリ
クロロエチレンナト、環状エーテ＃、例工ばテトラヒド
ロフラン、ジオキサンなど、その他の化合物、例えば二
硫化炭素ガど７５；ある。

溶剤に溶解するポリフェニレンオキシドおよび不飽和ゴ
ムの量は特に重要ではないが、処理を容易にするために
、通常、ポリフェニレンオキシドおよび不飽和ゴムの合
計量を溶剤１００重量部当り約５〜１５重量部とする。

溶）屑後、得られるポリフェニレンオキシド′と不向、
和ゴムの均質混合物を代表的には適当な溶剤、例えｅ、
１゛メタノール中で共沈させ、次いで洗い、乾ｉ：■ニ
ーｊる。

共沈溶剤ｔｌ勿論、メタノールだけに限定されず、他の
共〆Ａ′、溶剤、具体的には、低級炭化水素、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなど、低級ケトン、例えｖ
、１゛アセトン、メチルエチルケトンなト、アルコール
、例Ｌ　ｒｉ’エタノール、ブロノくノールなど、ニト
ロアルカン、例えばニトロメタン、ニトロエタンなど、
ニトリル、例えばアクリロニトリル、プロピオニトリル
など、水、および希Ｍ’を用いても良好々結果が得られ
る。但し、溶斉１］力玉水と混和性であればである（例
えばテトラヒドロフラン）。

当業者であれば、任意の特定のポリフェニレンオキシド
／不飽和ゴム系に適当な溶剤および」（沈溶剤を簡単に
決めることができる。

上記工程において、ポリフェニレンオキシドを本発明に
よるグラフト化以前にそのガラス転移温度付近の温度ま
だはそれ以上に加熱し彦いことが重要である。本発明者
は、ポリフェニレンオキシドをそのガラス転移温度近く
の温度、例えＩｒＪ：　）ｆラス転移温匿より約１０℃
低い温度またはそｉｔ以上に加熱してしまうと、グラフ
ト化が著しく減少することを確かめた。

完全には明らかでない理由により、本発明のグラフト化
過程よυ前にポリフェニレンオキシドを予め加熱すると
、ポリフェニレンオキシドの反応性が著しく減少する。

しかし、本発明者は、これはポリフェニレンオキシドの
反応性部位を７占性化し、とれら部位をポリフェニレン
オキシドにグラフトさけ−るせいであるど渚えている。

本発明においては、クラフト化をモールド中で高い圧力
で、ポリフェニレンオキシドのガラス転移温度に近いか
ガラス転移温度より高い温度で行うのがもつとも好まし
い。

選択する特定の圧力は、成形時に適正な塑性流れが得ら
れさえすれば、あまシ重要ではない。

工業等級の製品の場合、当然ながら、圧力は泡や縞が系
から確Ｔに除かれるのに十分でなければならない。例え
ば、約１．０００〜２０．０００　ｐθｉｇ程度の圧力
を用いて良好な結果を得ることができ、一層好咬しくけ
２．０００〜１０．０００　ｐｓｉｇ　　の圧力を用い
る。

同様に、温度ｔよ、ポリフェニレンオキシドから第二ア
ミンを遊１２ｉ＋１させて、不飽和ゴムと反応する所望
の反応性中間体を形成しさえすれば、比較的自由に選択
することができる。一般に、約２５０〜３５０℃、特に
好ましくは２７０〜３３０℃程度の温度を用いる。

最後に、成形（硬化）の時間は、グラフト化反応が極め
て迅速・に進行ノーるので、比較的重要でない。普通、
約０．５〜５分程度、特に好ましくｔよ１〜２分程度の
時間を採用して良好な結果を得ることができる。

当業者が本発明を一層よく理解できるようにするために
、以下に本発明を実施する現在最良のモードを具体的に
説明する実施例を示す。部ｄ、すべて特記しない限シ重
量部である。

全般的手順 使用するポリフェニレンオキシドは、加水分解安定触媒
を使用したときにはＴ３ｅｎｎｅｆｆの米国特許第４．
０９２．２９４号の実施例７（銅／ジアミン）の手順、
Ｃｏｏｐｅｒ　　の米国特許第３．６６１．８４８号の
実施例１（銅／ジプチルアミン）の手順、才だマンガン
／ベンゾインオキシム触媒を使用したときにはＷｈｉｔ
ｅの米国特許第４．１２９．５．５５号の手順Ａに従っ
て製造した。

Ｗｈｉｔｅの米国特許第４．１２９．５５５号の千１１
１１Ａに係わる触媒を用いる実験では、反・応混合物中
ニ２．６−シメチルフエノールに加えて、１モル％の３
．５−ジメチル−４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチル
）フェノールをコモノマーとして使用した。

得られたポリフェニレンオキシドが有する数平均分子量
およびポリフェニレンオキシド１分子当ねの含有アミン
単位を次表に示す。ここで、ＤＢＡ　ｉｆニジブチルア
ミンを意味し、ジアミンはＮ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−
１，１，２−エチレンジアミンとジメチルブチルアミン
の混合物であった。

第１表 Ｏｕ／Ｄ　Ｔ３　Ａ　　　　米国ｑ’−’ｒｒｒ’ｒ第
３，６６１，８４８号　２０，０００　　２．０（計算
）Ｃ１ｘ／’）７ミンＴ）Ｐ、Ａ米国’ｌ’：’ｊγ「
第１１，０９２，２９４号　　１ｓ、ｏｏｏ　　　ｏ、
ｓ（４銹）Ｍ　ｎ　／Ｄ　ＢＡ　　　　米国’１１１’
＋ｆＴ第４．１２９，５５５号　　１ｓ、ｏｏｏ　　　
Ｏ，７（割算）不飽和ゴムは市販品を入手し／と、。ス
チレンブタジェン（ＳＢＲ）　＆Ｊ’、　Ｃｅｌ’ｌｏ
ｍｅｒ　Ａ１１ｅｏｃｉａｔｅｓから入手される５％の
スチレンと９５％のブタジェンよりなるランダムコポリ
マーで、数平均分子量６５、　ｏ　ｏ　ｏ　（ｐｓ　　
校正）を有し、反復ブタジェン単位当り１個の二・重結
合を含み、またシンジオタクチック−１，２−ボリブ・
タジエン（ＰＢＤ　’）はＪＳＲＡｎｌｅｒｉｃａから
入手され、９２％のシンジオタクチック分を含有し、数
千均分−ｉ’ｆｔ１２１．０００（ＰＳ校正）を有した
。ポリスチレン（ｐｓ）も使用し、これはＤＯＷ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　　から商標名ＰＳ　−
３Ｓｔｙｒｏｎ　　ＭＹ　５３０００　　にて入手した
。ポリスチレンはアタクチックで、数平均分子量４５．
ＯＯＯを有した。

ポリフェニレンオキシド／ゴムグラフト化ポリフェニレ
ンオキシド’ｉ　ＳＢＲおよびＰＢＤにグラフトさせる
のに用いた手Ｊｉｌは同じであるので、両者を単に「ゴ
ム」と称する。

ゴムおよびポリフェニレンオキシドの標準溶液を、５ｖ
のゴムを５０−のクロロホルムに、捷だ５ｖのポリ（２
，６−シメチルー１．４−フェニレンオキシド）を５０
−のクロロホルムに溶解するととによって形成した。ゴ
ム溶液を瀘過して、クロロホルムに不溶性のゴムを除去
した。。

次ニコ゛ノ、ｈｒ　液＃　、にびポリフェニレンオキシ
ドｆ１″ず液の所望ｉ゛１１〜分をイ）わせで、次表に
（ｐｐｏ−ｂ−よびＦＩ　Ｔ、ｌ　Ｒについで）示″ｔ
Ｊｉ￥］りの組成物をつくり、次に１０πｅの所望組成
′吻を醜１．　＜計１拌された１　００　ｍｌ！のメタ
ノールに加ρで、ブレンドの＋ＪＪ断ストストランド形
成Ｉ、７／ζ。簡りｊのために、以下ポリフェニレン同
キシドをしｉ＋、ｊニし、　Ｉｔ、Ｊ’、　ＰＰＯと略
称する。

？！ｉらノまたブレンド゛を５０℃で一定重破になる１
で乾け［２、ブレンドの一部をＮＭＲで分析してぞの糸
［）成をＧ（ｆ認しメこ。

第１表 ９、ｎ　　　　　１，０　　　　９２．８　　　　７．
２７、５　　　　２．５　　　　８１，１　　　　１８
．９２、５　　　　　　　　７．　５　　　　　　　　
　′５２，５　　　　　　　６７．７１、０　　　　９
．０　　　　１３．７　　　８６：３次にブレンドを（
１サンプル当シ１２より伜かに少ない量にて）、２つの
フェロタイププレート間に位置する２枚のＴｅｆ］、ｏ
ｎ　　被覆アルミニウム’／　　）間で、カルバ−（０
ａｒｖθｒ）　　プレスにてプレスした。ブレンドサン
プルを予熱した定盤（プラテン）間に置き、３０秒の期
間にわたって該当温度に昇温させだ。しかる後、圧力（
ｓ、　ｏ　ｏ　。

ｐａｉｇ）をかけ、所望温度（２７０ま）こは２８０℃
）で２分経過後、サンプルを取出し、急速に２５℃まで
冷却した。この点で、ひとたび温度が２００℃以下に下
がれば、サンプルをプレスおよびそのプレートから取出
すだけで、サンプルが急速に２００℃以下に冷えるので
、冷却速度は重要でないことに留意すべきである。

次に厚さ５〜１０ミルの得られだ可撓性フィルムを秤量
し、次いで２５℃の攪拌クロロホルム・バット内で抽出
した。クロロホルムを５時間毎に新しいクロロホルムと
取シ換えた。

−夜抽出後、抽出フィルムを乾燥し、秤量した。

再沈澱ゴム、即ちゴムの対照サンプルをクロロホルムに
溶解し、メタノールで沈澱させ、しかる後ポリフェニレ
ンオキシドを添加せずにプレスし、ｉ７’（ＦＩＢＲお
よびＰＢＤのポリ、フェニレンオキシドとのブレンドも
同一条件下でフィルムにプレスしてゴム中のゲル化率を
測定した。２７０℃、５゜０００　ｐｅｉｇ　　で２分
間加工されたＳＢＲ対照対照ダンプル５％の不溶性ゲル
を含有し、まだ２７０℃、５、０００　ｐｓｊｇ　　で
２分間加工されだＰＢＤ対照サンプルは８１％の不溶性
ゲルを含有した。

実施例１ ポリフェニレンオキシド／ゴムグラフト化Ｃｏｏｐｅｒ
　　の米国特許第３．６６１．８４８号のＰＰＯ（実施
例１、結合蟹素含量２０００　ｐｐｍ　＋しη〕ｏ５１
ｄｔ　／　Ｖ　’）とＳＢＨのブレンドを、５〇−のク
ロロポルムに溶解した５、０１のＰＰＯおよび５０ゴの
クロロホルムに溶解した５、０９のＳＢＲの醍液＜、　
（ｒ’　３ｔ７ｈ　して不溶性ＳＢＲを除去したもの）
を機械的ブレンダ中の１４のメタノールに加えることに
よってｐ、Ｉ平Ｊし／ζｏｉ）：、澱を真空オープン中
で８０℃で乾燥した。ＮＭＲ分析は重量基準で５８±２
％のｐｐｏおよび４２±２％のＳＢＲを示した。一部を
２７０℃で圧縮成形し、（０，５分間予熱、５０００ｐ
ｅｉｇ　　で２分間）、厚さ０．００６インチの半透明
フィルムラ形成した。フィルムをクロロホルムで完全に
抽出し、次いで乾燥した。

抽出フィルムの重量から、また２７０℃に加熱後ＥＩＢ
Ｈの１５％が可溶性であることで補正すると、ゲル化フ
ィルムはまだ全ｐｐｏの４１％を含有した。ゲル中のｐ
ｐＱの存在を、ＩＲスペクトルの測定およびデーウアロ
クロロホルム膨潤サンプルのプロトンＮＭＲ分光分析に
よって確認した。

ポリフェニレンオキシドは２７０℃に加熱してもゲルを
形成しないが、不飽和ゴムはゲルを形成する。ゴムだけ
によるにしては余りに多量のゲルであったので、ポリフ
ェニレンオキシドの一部がゲル中に存在していた。ポリ
フェニレンオキシドがゲル状である場合、そのポリフェ
ニレンオキシドはゴムに化学的に結合、即ちグラフトし
ていなければならない。グラフトしていな、いボリフエ
ニレンオギシドｔ」、すべてゲルから溶解した。

従って、例えば、不飽和ゴムのみを２７０℃に加熱−ｔ
ろと、架手、ヘゲルが生じる。他方、ポリフェニレンオ
キシドのみを同温度に加熱すると、分子’　ｌｉｔ：　
ｌ佳増加するが、ゲル化１ｄ起らない。最後に、ポリフ
ェニレンオキシドおよびゴムを組合せて同温度に加熱し
／ｉ−Ｊ：ｉ：：”を合にＵ−、ゴノ、が単独で存在す
るりも合より大きな小ｂｔをもつ架橋ゲルが生じる。こ
のゲルｌ１１ボリフエ仔レンメギシドが反応性部位をも
つならば、ポリフェニレンオキシドを含有するン１、す
である。ポリフェニレンオキシドが反応性Ｒｊ（位をも
たないならば、ゲル中にはポリフェニレン珂ギシドがな
いはずである。

抽出フィルム中のポリフェニレンオキシドのＦａを抽出
前後のフィルムの重−１’、ｌ差によって測定しく可溶
性ゴム部分の補正後）、フィル１、中のポリフェニレン
オキシドの存在もＴＲにより定性的に、またデュウテロ
クロロホルム膨飼サンプルのブロードラインＮＭＲ分析
によシ半定量的に羅認した。

１．５２のポリフェニレンオキシド（米国！侍／［第３
．６６１．８４８号の実施例１に従って得、上記実施例
１に用いたもの）および３．５ｙのポリスチレンＩＣ６
０ｍｌ　（Ｄ　ベンゼンに溶解し、次いで激シく攪拌し
た４００ｔｎｔのメタノールに加えて沈澱させた。

得られたサンプルは重さ４．９２で、ＮＭＲ分析によれ
ば３２％（ｗ／ｗ）のポリフェニレンオキシドを含有し
た。

次に１．１２のブレンドを前述したようにＴｅｆｌｏｎ
　被覆アルミニウムプレート間で圧縮成形しく２７０℃
で３０秒間予熱し、次いで２７０℃、５０００　ｐｓｉ
ｇ　　で２分間）、厚さ５〜１０ミルのフィルムとし、
サンプル１を得た。

ブレンドの第２部分をベンゼン溶液から平坦なガラス表
面上に流延し、溶剤を蒸発させてＪｒｐさ５〜１０ミル
のフィルムを形成し、サンプル■を得た。

各サンプルを塩化メチレンに溶解しく割算値２　ｓ　ｔ
ｎｔ／　ｔ　）　、ポリフェニレンオキシド−塩化メチ
レン複合物が生成し始めたとき、混合物を０℃に冷却し
／ζ、。

２４時間後、生成し／ζ結晶を炉別し、塩化メチレンで
６１．い、乾１）Ｉへした。ＮＭＲ分析は、サン７”Ａ
／■からの分析部分にポリスチレンが存在するが、サン
プル■からの分析部分にＱよ存在しない、ことを示した
。結果を次表に捷とめて示す。ポリスチレンをｐｓ　　
ど略称する。

第■表 の糸ｌ成　　　　　　　　　　　言１算０．４％　ｐｐ
ｏ　　　　　ｏ％ＰＰ０ａ）初期ポリフェニレンオキシ
ド含ｍに基づく、複合物の単層の際計η値で２％の機械
的損失がある。

ｂ’）　　ＩＲ分光分析（ｐｐｏについては８５７ｔｒ
ｎ　　ＸＰＳについては６９８α−１）および藺分光分
析で１ｌｌｌ＋定。

この２つの分別が実証する通り、加熱し／ξブレンドカ
ラ分別したポリフェニレンオキシド？ｔ　１゜％（ｗ／
ｗ　’）のポリスチレンを含有したが、加熱しないブレ
ンドでは比較的正常な活動が見らＩ］た、即ち、ポリフ
ェニレンオキシド部分にはポリスチレンがなかった。ポ
リフェニレンオキシドとポリスチレンどのグラフト化で
、複合物中にポリスチレンが保留されていることの説明
がつく。低分子量ポリフェニレンオキシドが高分子量ポ
リスチレンにグラフｌされると、ポリフェニレンオキシ
ド含量が低すぎて塩化メチレンとの不溶性複合物を形成
しないグラフトコポリマーが生成し、可溶性部分中にｐ
ｐｏが少量残る。

実施例■ 実施例１の手順を追い、実施例１に記載した通りのポリ
フェニレンオキシド、ＳＢＲおよびＰＢＤを用いること
により、ポリフェニレンオキシドをＢＢＲおよびＰＰＯ
にグラフトさせ、その際ブレンド中のポリフェニレンオ
キシドの割合を変えた。

次表に示す結果が得られた。

第■表 ブレンド中の　　反応０度　　　２７０℃　　２７０℃
　　２８０℃９３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６−−８１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５　　　　　　−　　　　　　　−５０　　　　　　
　　　　　　４−７　　　２９　　　　３３４　ｆ、ｌ
　　　　　　　　　　　　　−４０４５５２７６−− ろＯ−５４７７ ２０−８０９７ グラフト化１荷が温度およびゴムの種類によって変わる
だけでなく、ＰＰＯ対ゴムの比によっても変わることが
確認された。これらの結果は、活ｔｌ化されだｐｐｏ分
子が別の２２０分子と結合するかゴム分子と結合するか
の競合関係があることを示している。低いＰＰＯ濃度で
は、ゴムへのグラフト化が支配的プロセスである。

実施例■ 実施例１の手順を追って、下記の通りのポリフェニレン
オキシドおよび実施例１に用いたのと同様のＳＤＲを実
施例１に記載された通りにグラフトさせる。結果を次表
に示す。サンプルＡ　−Ｇ　ｉ＝ｌ：次の通りに形成し
た。

一すンプルＡおよびＢ（加熱前、結合Ｎ　２０００ｐｐ
ｍ、　　（３７，１０，５１ｄｌｌ　？　）は米国特許
第６，６６１、８４８号の実施例１の通り。

−サンプルＣ（結合Ｎ　８１　Ｌｐｐｍ、　　［：η］
　０．６１ｔｔｔ、　／　ｙ　）、Ｄ（結合ＮＮ３２８
ｐｐ、（η〕０６１１１１　／り）およびＥは米国特許
第４．０９２．２９４号の実施例７の通り。

一すンプルＦ（結合Ｎ　２１　ｓ　ｐｐｍ、　　（η）
　０．５６ｄｉ　／　Ｆ　）　ｉｆ、米国時Ｗ［第４．
１２９．５５５号の手１ｉ１’ｉ　７−の対照例と同じ
で、サンプルＧ（結合Ｎ１１１０　ｐｐｍ、　　Ｃη〕
０．５０ｄｅ／ｆ／　）は米国時／１第４．１２９．５
５５号の手１ｉｆｔ　Ａに従って形成し　／こ　〇 サンプルＣおよびＤの場合、ＤＢＡの量はモノマーのｊ
Ｉｉ、−ＩＩｌの１ｆ１．量％であった。ザンプルＧノ
場合、コモノマーの量は全モノマーの１モル％であった
。

第ｖ表 Ａ　　Ｃｕ／ＤＢＡ＊触媒で製造　　　　　　　　　４
７ρ ｈａと同じ、但しスチーム沈澱で単１１１１２８ＥＣと
同じ、但し触媒にＤＢＡなし　　　　　　　　ＯＦ　　
　　Ｍｎ、’サン°インメギ払触媒で製造　　　　　　
　　５４をコモノマーと【７て使用 ＊　ＤＢＡ　＝ジブチルアミン これらのデータは、ポリフェニレンオキシドが予め２７
０℃近くの温度に加熱されていない」９．３合だけボリ
フエニ１／ンオキンドが不飽和ゴム、例えばＳＢＲとよ
くグラフトすることを示している。

本発明を詳細にかつその特定実施例について説明したが
、本発明の要旨を逸脱することなくこれらに１°ｄｉ々
の変更や改変を加え得ることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリフェニレンオキシドと不飽和化合物とをこれ
   らをグラフトさせるのに十分な圧力温度および時間加熱
   することよシなシ、その際これに先立ち前記ポリフェニ
   レンオキシドが最初に先ず第一または第二アミンおよび
   ／またはマンガン化、合物によυ付与される他の官能基
   を結合状態で含崩しておシ、前記アミンおよび／または
   マンガン化合物が前記ポリフェニレンオキシドを形成す
   るのに用いた触媒の１成分である方法によって製造され
   たポリフェニレンオキシドと不飽和化合物のグラフトコ
   ポリマー。 ２、前記ポリフェニレンオキシドが最初に前記アミンを
   結合状態で含有する特許請求の範囲第１預証４１Ｖ、の
   クラフトコポリマー。 ５、　前記アミンが式Ｒ−ＮＨ−Ｒ’を有し、Ｒは線状
   −アルキル、枝分わアルキル、アラルキルまたはヘテロ
   アルキルを示し、Ｒ′はＲと同じ基のほかに１１を示し
   、Ｒおよび、Ｒ／は組合せてシクロアルキル、シクロア
   ラルキルまたはシクロヘテロアルキル基を形成し得る特
   許請求の範囲第１項記載のグラフトコポリマー。 ４−前記アミンがジメチルアミン、ジベンジルアミン、
   メチルエチルアミン、ブチルアミン、エチルアミン、エ
   チルグロビルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミ
   ン、エトキシエチルアミン、ジブチルアミン、ジ、イン
   グロビルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン
   、ピペラジンおよびピペリジンよりなる群から選択され
   る特許請求の範囲第１項記載のグラフトコポリマー。 ５、前記ポリフェニレンオキシドがグラフト化以前にそ
   のガラス転移温度より約１０℃低い温度よシ高い温度に
   加熱されていない特許請求の範囲第１項記載のグラフト
   コポリマー。 ６、圧力が約１．０００〜２０．０００　ｐｓｉｇ　　
   の範囲にある特許請求の範囲第１項記載のグラフトコポ
   リマー。 ７、温度が約２５０〜３５０℃の範囲にある特ｎ′ｒ　
   ４ｉ’＋求の範囲第１項記載のクラフトコポリマー。 ８、　　＋＋、、間が約０．５−５分の範囲にあるｌＦ
   ￥￥［請求の範囲第’　ＪＱ　ｎ１２載のグラフトコポ
   リマー。 ？、前記不Ｍ：”　Ｉ’ｌ＋化合物が１反復、Ｑｊ位即
   位当り平均約ｎ１個以上の不飽和結合を有する％π「ｆ
   ；’＋Ｗ求のＱｌｌ’、！間第１項記載のグラフトコポ
   リマー。 １０、前記不飽和化合物が１反後））Ｓ位当り平均約０
   、！１個以」−の不飽和結合を有する特許請求の範囲第
   １項Ｒ己ｉ１．ｔ２のグラフトコポリマー。 −−−”ｎ：　　前記不飽和化合物が不飽和ゴムである
   特許請求の範囲第９預証ｉ哉のグラフトコポリマー。 １２、　１ｉｉＪ記不飽和ゴムが天然ゴム、ポリイソプ
   レンゴム１、ポリブタンエンゴムおよびスチレンーブタ
   ジエンゴノ、よりなる群から選択される特許請求の範囲
   第１１項記載のクラフトコポリマー。 １３、　　約５〜８０重量部のポリフェニレンオキシド
   が約２０〜９５重量部の不飽和ゴム化合物と共に存在す
   る特ｉｉ’ｌ請求の範囲第１項記載のグラフトコポリマ
   ー。 １４、前記ポリフェニレンオキシドが数平均分子量約５
   ．０００〜５０．０００を有する特許請求の範囲第１項
   記載のグラフトコポリマー。 １５、前記不飽和化合物が数平均分子量５．　ＯＯＯ〜
   １．０００．　ｔｌ　ＯＯを有する特許請求の範囲第１
   項記載のグラ７トコボリマー。 １６、ポリフェニレンオキシドと不飽和化合物とをこれ
   らをグラフトさせるのに十分な圧力、温度および時間加
   熱することよシなり、その際これに先立ち前記ポリフェ
   ニレンオキシドが最初に先ず第一まだは第二アミンおよ
   び／またはマンガン化合物により何カされる他の官能活
   を結合状態で含有し、前記アミンおよび／またはマンガ
   ン化合物が前記ポリフェニレンオキシドを形成するのに
   用いた触媒の１成分であることを特許とするポリフェニ
   レンオキシドと不飽和化合物のグラフトコポリマーの製
   造方法。 １７、前記ポリフェニレンオキシドが最初に前記アミン
   を結合状態で含有する特許請求の範囲第１６項記載の方
   法。 １８、前記アミンが式Ｒ−ＮＨ−Ｒ’を有し、Ｒは線状
   アルキル、枝分れアルキル、アラルキルまたはヘテロア
   ルキルを示シフ、Ｒ′は旦と同じ基の１１力・にＨを元
   し、ＲおよびＲ′は組合せてシクロアルキル、シクロア
   ルキルオたはシクロヘテロアルキル基を形成し得る特ｉ
   ｔ′請求の範囲第１６項記４．νの方ｉ）：、０１９、
   前記アミンがエチルアミン、・ジメチルアミン、ジベン
   ジルアミン、メチルエグールアミン、フ。 チルアミン、エチルプロピルアミン、フ”ロビルアミン
   、ジブチルアミン、エトキシエチルアミン、ジブチルア
   ミン、ジイソプロピルアミン、゛ジシクロヘキシルアミ
   ン、モルホリン、ピペラジンおよびピペリジンよりガる
   群から選択さｉする特許請求の範囲第１６項記載の方法
   。 ２０、　　前記ポリフェニレンオキシドがクラフトイヒ
   以前にそのガラス転移温度より約１０℃低い？島度より
   高い温度に加熱されていない特許請求の範囲第１６１戸
   記載の方法。 ２１、圧力が約１．　Ｇ　ＯＯ〜２０，０００　ｐｓｉ
   ｇ　　の多区間に２・）る１１￥ｉｒｒ　Ｍ’ｌ’Ｔ求
   の範囲第１６項記載の方法。 ２２、温度が約２５０〜３５０℃の範囲にある’ｌ’４
   ｒ許請求の範囲第１．６項記載の方法。 ２３、時間が約０５〜５分の範囲にあるｈ１許請求の範
   囲第１６項記載の方法。 ２４、前記不飽和化合物が１反復単位当り平均約０１個
   以上の不飽和結合を有する特￥Ｉ’　！！Ｉ’ｉ求の９
   ・１＜　ｊｕ１１第１６項記載の方法。 ２５、前記不飽和化合物が１反復単位当り平均約０．３
   個以上の不飽和結合を有する特許請求の範囲第１６項記
   載の方法。 ２６、前記不飽和化合物が不飽和コ゛ノ、である特許請
   求の範囲第２４項記載の方法。 ２７、前記不飽和ゴムが天然ゴム、ポリイソプレンゴム
   、ポリブタジェンゴムおよびメチ１／ンーフ。 クジエンゴムよりなる群から選択される特許請求の範囲
   第２６枦記載の方法。 ２日、約５〜８０重量部のポリフェニレンオキ−シトが
   約２０〜９５重量部の不飽和コ゛ム化合物と−」１゜に
   存在する特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２９、前記ポリフェニレンオキシドが数平均分イ量約５
   ，０００〜５　Ｃ１，ＯＯＯを有する！１￥￥［請求の
   範囲第１６項記４，１７．の方法。 ３０、　　前記不飽和化合物が数平均分子量５．　ＯＯ
   Ｏ〜１．０００．　ＯＯＯを有する特許請求の範囲第１
   ６項Ｒ１シ載の方法。 ３１、　　ポリフェニレンオキシドを形成するのに使用
   モノマー１モル当り０００２モル以上の量の１：ｌ’ｌ
   ｉｉ捷たＱ」−複数種のアミンを使用する特許請求の範
   囲第１６項記載の方法。 ３２、　　ポリ２エニレンオキシドを形成するのに使用
   モノマー１モル当り　０．００　ｓ〜０，０２モルの隼
   の１４・ｐ′−１にし」林・数１１０のアミンを使用す
   る特許請求の睡１７１１第１６項記載の方法。