JPS5951933B2 - エチレンおよび塩素の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、エチレンおよび塩素の除去方法に関するも
のである。

エチレンの塩素化またはオキシ塩素化のための多くの方
法においては、エチレンの転化は実質的に完全ではない
。

即ち、従来用いられているオキシ塩素化反応器からの流
出液は、反応生成物に加えて、ＨＣＩ，Ｏ２、不活性ガ
スなどとともに、０．１９６〜１５９６または２０％（
重量）もの未反応エチレンを含んでいる。エチレンのコ
ストが高いのに加えて、大気中の炭化水素の量を可能な
限り最低に保つことを欲求する最近の環境上の関心から
、未反応のエチレンの回収が実用土必要になつてきた。
従来のこの分野の研究によつて、大部分の残存エチレン
を回収するエチレン回収システムが発展した。

フランス特許第１４２１９０３号およびペルキー特許第
７１８７７７号は、実験的な従来法を開示している。し
かし、それらに示されたように、今田こおける環境上お
よびコスト上の要求を満たすには、供給エチレンの転化
が実質的に１００チも達成されなければならない。この
問題を解決するために現在の多くのオキシ塩素化法は、
そのオキシ塩素化システムの出口にエチレン浄化反応器
を配置して用いる試みを行つている。

このような反応器の１例として、オキシ塩素化流出液中
のエチレンを、活性化アルミナ触媒の存在下で塩素とし
て反応させて、１，２−ジクロロエタン（以下二塩化エ
チレンまたはＥＤＣとする）を生成させている。その浄
化反応器中で生成されたＥＤＣは、次にオキシ塩素化シ
ステム中で生成したものと合わせられる。操業中のプラ
ントは、浄化反応器として、普通固定床触媒を有する多
管式反応器を用いている。その場合における入口温度は
約５０℃〜約２００℃に及び、触媒床中のガスの温度は
約１００℃〜約３００℃に及ぶ。また、圧力は約１５ｐ
１ｇ〜約７５ｐｓｉｇ（約２．１ｋｇ／Ｃｌｌｌ〜約６
．６ｋｇ／ｄ）の範囲であり、空間速度（これは０℃お
よび大気圧でのガスの容積／時／触媒床の容積と規定さ
れる）は、約５００〜５０００ｈｒ−１であり、そして
接触時間は約０．７〜約３２秒の範囲である。塩素は、
エチレンに対して約５モル％過少から約１０モル％過剰
で供給される。少量の塩素およびエチレンは、未反応で
反応器を通過しそして流出液中に存在する。

その量は、塩素対エチレンの供給比とともにかなり変化
する。塩素を１パーセントの１０分の１以内の過剰量に
制御して一定の供給比を保つことにより、塩素およびエ
チレンの各々を低いレベルに維持することができる。こ
のような制御をするには、エチレン含有流中のエチレン
含量を連続的にしかも正確に監視し、かつ、塩素供給速
度を非常に正確に制御することが要求される。しかし、
商業的規模のプラントの装置においては、特に操業条件
が変動する場合に、そのように正確に制限するのは困難
である。

さらに、反応の速度論からしても、未反応のままで残存
する各成分の量には下限が設けられている。前述したエ
チレン浄化システムを用いた現在のプラントでも、その
放出物中には数千卿の単位のエチレンおよび数酌−の単
位の塩素が含まれているのが普通である。

これらの放出物中の大過剰のエチレンは大気中で塩素が
不愉快な臭いやプラントの寿命を縮めるというような影
響を避けたいという要望から生ずるのであるから、塩素
により生ずる悪臭の問題を避ける一方では、大部分のエ
チレンをＥＤＣに転化するシステムが要望されていた。
この目標は、前述のエチレン浄化システムの直ぐ下流に
塩素除去システムを設け、エチレン対塩素供給比を大き
くしてその結合を行なわせることにより達成される。塩
素の除去は、付加または置換反応により、流れ中で塩素
と炭化水素とを接触反応させることによつて有効に達成
される。このやり方では、少量の炭化水素は塩素化さわ
、そして部分的に塩素化された炭化水素はさらに塩素化
される。この分野では種々の触媒、例えばアルカリ土類
塩化物、塩化第二銅および塩化第二鉄などが、この目的
のために活性であることが知られている。

塩化第二鉄は、気相系および液相系の両者においてオキ
シ塩素化機構または直接塩素化機構を接触化することが
知られている。不活性な触媒担体は、気相反応にしばし
ば用いられて、反応が起こる多孔性のしかも大きい表面
積をもたらす。担持された塩化第二鉄触媒に繰返して起
こる問題は、触媒を長く使用すると活性が減退するとい
うことである。その減退の詳細な理由は分らないが、原
因としては鉄の原子価の変化、鉄酸化物の生成および塩
化第二鉄の蒸発などが考えられる。この発明の目的は、
活性が高いレベルで長時間維持されるエチレンおよび塩
素除去システムを提供し、そして、エチレンおよび塩素
の両者が排気ガスから実質的に除去されるように、エチ
レン含有流と塩素とを接触させることによつて前記流か
らエチレンを除去することにある。

要約すれば、この発明は、前処理によるかまたは反応系
中の金属鉄によるかの何れかにより塩化第二鉄によつて
含浸された活性化アルミナの粒子および金属鉄の混合物
より成る新規な触媒混合物を用いた新規なエチレン浄化
方法より成る。

活性化アルミナよりなる触媒床上での第１の反応帯また
は一連の反応帯中で、エチレンと過剰の塩素とを反応さ
せてＥＤＣを生成させる。ＥＤＣｌ他の飽和塩素化炭化
水素、若干のエチレンおよび未反応の塩素より成る流出
液は、次に第２の反応帯中の前述の塩化第二鉄触媒上で
反応を受け、この反応でＥＤＣおよび他の存在する飽和
塩素化炭化水素の一部はさらに塩素化されそして未反応
の塩素は約２００酵（容量）よりも低い濃度に低減され
る。他の面で、この発明は、塩素および部分的に塩素化
された飽和炭化水素の多い廃棄流を前述の塩化第二鉄触
媒上で反応させることにより、該廃棄流から塩素を除去
する方法より成る。

この発明による本質的な利益は、前述した何れかの面で
、この発明の方法を用いることにより達成される。

例えば、この発明の方法がエチレン浄化反応器と結合し
て用いられるときは、エチレン浄化反応器に供給する原
料中のエチレンに対して広範囲の塩素過剰であつても処
理するごとができる。同様に、この発明の方法を用いる
と塩素および部分的に塩素化された飽和炭化水素の多い
廃棄流から塩素を除くときに、広い範囲の塩素濃度を処
理することができる。さらに、単なる活性化アルミナよ
り成る非常に長い触媒床中では同様な結果が達成される
かもしれないけれども、この発明の方法は比較的短い触
媒床中で所望の結果を達成することができる。これは、
この発明を現在のプラントに適用するのに特に有利であ
り、そして新しいプラントの経済的なデザインに当つて
も特に有利である。最後に、この発明の方法は、活性化
されたアルミナ担体上に塩化第二鉄触媒を反応系中で生
じさせ沈着させることにより、長期間高いレベルの塩素
除去活性を維持する利点を有している。前述の塩素除去
システム中に生ずる主要な反応は置換反応であるが、こ
の発明の方法はまた付加反応を接触化するのに塩化第二
鉄の活性を持続させるのにも有用である。

事実、この発明の方法は塩化第二鉄により接触化されそ
して触媒の不活性化を受ける塩素化反応にとつて有利で
ある。このような反応の例としては、二重結合または三
重結合への塩素またはＨＣＩの付加反応およびオレフイ
ンのオキシ塩素化がある。この発明の方法は、エチレン
のオキシ塩素化法に関するエチレン浄化法として便利に
用いられるけれども、この発明方法の背景について前述
したところの浄化反応器と結合して用いられるとき、こ
の発明の方法は、ＥＤＣとしてエチレンを回収すること
が望ましい任意のエチレン含有流の処理に同様に十分適
している。

さらに、この発明の背景において記載された型のエチレ
ン浄化システムからの流出液の処理に用いるのに加えて
、この発明の方法は、流れの源に関係なく、塩素および
飽和炭化水素または塩素化炭化水素の多い任意の廃棄流
の塩素含量を減少するのに用いることができる。種々の
汚染防止規制が全世界に亘つて実施されているが、この
発明の方法の実際の目標はエチレン含量 を約５０ＰＦ
（容量）より少なく、そして塩素含量を約２００ＰＦＩ
（容量）より少なくすることにある。

この発明の方法はまた、反応流度および滞留時間を調節
することにより、エチレン量をＩＰＦ程度、塩素の量を
５ｐｐａ程度にするのに用いることができ、従つてその
性能は前述したレベルに限定されるものではない。以下
、この発明の方法を図面を参照して説明する。

第１図は、この発明の方法を示す概略図であり、ここで
は塩素が混合物の２０容量％までより成る塩素および炭
化水素および／または部分的に塩素化された炭化水素の
多い廃棄流から塩素を除去する方法としてこの発明を説
明する。

この流れは、過剰の塩素を用いて、任意のエチレンを消
費する方法または特にエチレン塩素化法またはオキシ塩
素化法の流出液に含まれる未反応のエチレンと反応させ
るエチレン浄化法の流出液から採取してもよい。その流
れは、エチレンを消費する方法において生成する望まし
くない副生物を含み、その多くは飽和されたものと部分
的に塩素化されているかまたは全く塩素化されていない
ものかの何れかである。他方、流れは任意の源から採取
されたものでよく、そして任意の飽和された炭化水素お
よび部分的に塩素化されたかまたは塩素化されていない
何れかの炭化水素並びに塩素より成つていてもよく、そ
れから塩素を除去することが望まれる。ライン１で、こ
の塩素の多い流れは熱交換器２に運ばれ、そこで流れの
流度を約９０℃〜約２５０℃、好ましくは約１００℃〜
約１８０℃に上昇させる。次に、ライン１の内容物は反
応器３に送られる。その反応器は、金属鉄および活性化
アルミナの粒子の混合物より成る固定床触媒反応器であ
り、その活性化アルミナは、金属鉄に対する分子状塩素
の作用から生ずる、前処理若しくは反応系中で沈着の何
れかにより、塩化第二鉄により含浸され、そして鉄の見
かけ表面積とアルミナの全ＢＥＴ表面積との比が、反応
器内壁の表面積を、含有アルミナの全ＢＥＴ表面積によ
つて除した値の１．５倍に等しい値が、または約１×１
０−７の何れか大きι、方から約２×１０−６、好まし
くは約２×１０−７から約５Ｘ１０−７、までの範囲で
ある。「全ＢＥＴ表面積」という表現は、ｗｌ／ Ｆ７
で表示される該分野で公知のＢＥＴ表面積に、触媒床に
含まれるアルミナの全重量を掛けた値で、たとえば前述
のデイメンジヨンなしの比にするために適当な単位に転
換される。金属鉄の表面積およびアルミナ粒子の表面積
との関係を説明するには、２４０７７１″／ｙ（７）Ｂ
ＥＴ表面積をもつ活性アルミナが代表的な例である。

この数値を用いて、金属“とアルミナとの表面積の比は
、アルミナ１ポンド当りの平方インチの金属表面の単位
（またはｄ／９の単位）に転換される。その表面の比は
、次に約２０〜約３７５１ｎ２金属／１ｂアルミナ（約
０．２８〜約５．３ｃｒ１Ｌ／ｙの単位）、好ましくは
約３７〜約８４１ｎ２金属／１ｂアルミナ（約０．５３
〜約１．１９ｃ１１Ｌ／９）となる。アルミナが前処理
により塩化第二鉄によつて含浸されるこの発明の態様に
おいて、鉄の重量％で表示される塩化第二鉄は、触媒粒
子の約０．５〜約１０％、好ましくは約２〜約６％より
成る。この発明に係る新規な触媒混合物は、腐食しない
溶器に特に有効であり、それにより反応器の壁の腐食に
よる反応器の故障を防ぐことができる。「混合物」とい
う語句は、金属鉄の層と含浸されたおよび／または含浸
されない触媒の層とが互い違いになつていて、帯状の配
合、並びに混合物の一成分が他の成分の中に不規即にま
たはほぼ均一に分散している疑似均一の配合の両者を含
むものとする。

金属鉄は、市販されている鉄タワー・パツキング、スク
ラツプ鉄または鉄が主として金属状で存在する任意の他
の形状の形であることができる。反応器３は、タンク形
式のまたは管状の反応器の何えかであり、反応体ガスの
上昇流または下降流の何れかに合わせて設計することが
できる。

反応器３は、約９０℃〜約２５０℃、好ましくは約１０
０℃〜約１８０℃の温度で操業される。圧力は、約１５
ｐｓｉｇ〜約７５ｐｓｉｇ（約２．１ｋｇ／Ｃｄ〜約６
．６１＜ｇ／Ｃ！ＩＬ）、好ましくは約２５ｐｓｉｇ〜
約６０ｐｓｉｇ（約２．８ｋｇ／Ｃｄ〜約５，３ｋｆ！
／ｄ）の範囲である。空間速度は、約５０ｉ約１０００
ｈｒ−１、好ましくは約１００−４５００ｈｒ１の範囲
であり、そして滞留時間は、約２→ひ（資）秒、好まし
くは約５；約３０秒である。反応器３からの流出液は、
ライン１に含まれているのよりも一般により塩素化され
ている塩素化炭化水素、非常に少量の未反応エチレンお
よび塩素並びに前工程からの未反応成分およびシステム
を通過する任意のガス状不活性物より成る。この流出液
は、ライン４を通り分離帯５に入り、そこで二酸化エチ
レンおよび高度に塩素化された不純物が分離され、そし
てライン７を通つて精製帯へ送られる。主として不活性
ガスおよび少量のＨＣＩである流出液の残りは、ライン
６より除去される。従来技術によりＨＣＩを除去した後
の流出液は大気へ放出するためにはエチレンおよび塩素
に関しては適当な性質を有する。反応温度および滞留時
間に応じて、エチレンの量は５０ｙｆＢ（容量）以下そ
してしばしば１卿（容量）以下にさえなり、塩素の量は
２００卿（容量）以下そしてしばしば５騨（容量）以下
にさえなる。第２図は、この発明がエチレン含有流から
エチレンを回収する方法における改良を示すこの発明の
方法を表わした図面である。

ライン８は、ＥＤＣを生成するために塩素と反応させた
エチレンをそれから回収することが望まれる他の成分と
エチレンとの混合物より成る。ライン８は、エチレンの
オキシ塩素化または塩素化のシステムからの流出液から
導かへその場合混合物は、飽和および不飽和の塩素化炭
化水素、並びに場合によりガス状不活性物、例えば窒素
（オキシ塩素化または塩素化のシステムを未反応のまま
通過したもの）を含む。塩素は、流れ８中のエチレンに
対して約０．３％〜約１０％モル過剰でライン９を通つ
て供給される。塩素およびエチレン含有流は、反応器１
０中で、たとえば反応管中で、表面積を違うものと混ぜ
るかまたは均一の表面積を有するものをほぼ一定の表面
積を有する層状に、かつ好ましくは表面積が反応器の入
口から出口へ向つて増大するように混合するか若しくは
帯状にした触媒上で発熱反応によつて接触させる。反応
器１０は、反応体ガスが上昇流または下降流の何れかに
なるように設計する。入口の温度は約５０℃〜約２００
℃になり、最高の反応器温度は約１００℃〜約３００℃
になる。圧力は約１５ｐｓｉｇ〜約７５ｐｓｉｇ（約２
．１ｋｇ／ｄ〜約６．６ｋｇ／ｄ）に及ぶ。空間速度は
約５００ｈｒ１＋ＦＵ５ＯＯＯｈｒ−１であり、滞留時
間は約０．７秒〜約３２秒に及ぶ反応器１０からの流出
液は、反応器１０で生ずる副反応、例えぼエチレン以外
の化合物と塩素との反応または酸化により生成される生
成物とともに、供給流の何れかに存在した未反応成分、
ＥＤＣｌ少量の未反応エチレ不未反応塩素、すべての他
の不純物、不活性物を★む。反応器１０からの下降流の
延長部分およびシステムの塩素除去部分を示す図面の部
分は、第１図に同じであり、第１図に関して前述した記
述が適用される。第２図において示したフロー・シ．一
トの変法として、反応器３を反応器１０に組み込むこと
もでき、それにより反応器３の触媒床は、反応器１０の
裸かの活性化アルミナ触媒と同じ管中で、反応器１０の
下降流の末端に位置する付加の帯となる。

変法の多帯反応器の上昇流の部分で生ずるエチレンと塩
素との間の反応は発熱性であるので、添付図面中の反応
器３の温度範囲より低い冷媒温度を用いることもできる
。しかし、反応器の塩化第二鉄の部分中で生ずる反応は
、かなり発熱が少ない。従つて、塩化第二鉄ゾーンの反
応温度は、冷媒温度に近く保たれるであろう。それ故、
同一程度の反応を達成するために、添付図面に示したよ
うに、もし塩化第二鉄ゾーンが熱交換器を伴なう分離し
たタンク型の反応器であつた場合よりも、もしそれが多
帯の管状反応器の下降流を形成したならば、そのゾーン
は一層長くなければならなかつたであろう。塩化第二鉄
触媒は、塩化第二鉄の水溶液および活性化アルミナ担体
を用いて従来の含浸技術により製造される。

本明細書に用いられる「活性化アルミナ」とは、不純な
形態、例えばボーキサイトからバイエル法またはその同
等の方法により生成され、そしてほとんどの結合水を排
除する程高いが、所望の表面積を保つ程低いコントロー
ルされた温度で加熱された、任意の多孔性かつ吸収性の
形の酸化アルミニウムを意味する。本発明の好ましい態
様では、活性化アルミナは、少くとも１００ｗ１／ ｇ
、好ましくは約２２５〜約２７５ｄ／ ｆｌの表面積、
そして少くとも９０１ｆ６のアトリシヨン硬度、約０．
３〜約０．８ＣＣ／Ｉの全細孔容積、約７０〜約１２０
Ａの平均細孔直径をもち、しかも約３５〜約７０％の細
孔容積が約８０〜約６００Ａの直径をもつ細孔から構成
されている球状の粒状アルミナである。このタイプの好
適な担体の例は、フードリ一 ・プロセス・アンド・ケ
ミカル・カンパニーからＨＳＣ−１１４の名称で、ロー
ン・プロギルからＳＣＭ−２５０の名称で現在市販され
ているアルミナである。他のタイプの活性化アルミナも
また、この発明の目的に用いられ、例えば、大きさ、表
面積、細孔特性および構造上の完全性の異なる円筒状の
ペレツトまたは押出し物が挙げられる。これらの変化に
は、当業者にとり明らかなようにシステム・ジオメトリ
一における変更を必要とする。下記の例のそれぞれにお
いて、実験的なデータは第２図における装置で得られた
。

反応器１０は、４ｉｎ（約１０．１５】）のスケジユー
ル４０鋼のパイプにより全体を包まれた、長さ１２フイ
ート（約３．６６ｍ）直径２ｉｎ（約５．０８儂）の１
本のスケジユール４０ニツケルのパイプより成つた。反
応の熱は、１５ｐｓｉｇ（約２．１ｋｇ／Ｃｌｌｌ）の
圧力で１２１℃の温度で、２本のパイプの間の環状の空
間に維持された沸騰水により除去された。触媒床の内部
のホツト・スポツトの温度および局部が、反応器の底に
導入され長さ方向に延びている１／４ｉｎ（約０．６４
ｃ１ｎ）のサーモウエルの内部の移動可能な熱電対によ
り測定された。反応器１０中の触媒床は、それぞれの長
さが３０ｉｎ（約７６．２ｃ！ｎ）である三つの帯に分
けられた。

上層の帯に用いられる触媒は、ノートン・ケミカル・カ
ンパニーから得られる球状のＳＡ３２３５ｌ／４ｉｎ（
約０．６３５ｃ１ｎ）のアルミナであり、下記の性質を
有した。中間の帯を占める触媒は、ノートン・ケミカル
・カンパニーから得られるＳＡ３２３２ｌ／４ｉｎ（約
０．６３５ｃｍ）アルミナ球であり、下記の性質を有し
た。

最低の帯を占める触媒は、下記の性質をもつフードリ一
・デイビジヨン、エア・プロダククツ・アンド・ケミカ
ルズ・インコーポレツテツドから得られるＨＳＣ−１１
４１／４１ｎ（約０．６４ｃ１ｎ）アルミナ球であつた
。

反応器３は、長さ２０フイート（約６．１ｍ）および直
径４１ｎ（約１０．２Ｃ！！ｌ）の１本のスケジユール
４０鋼パイプより成つた。

ニツケルのメツキが、そのパイプの上部１２フイート（
約３．７ｍ）の内表面に施された。パイプの外側の水蒸
気・トレーシングおよび絶縁が、断熱反応器として反応
器を操業する熱バリヤーを形成した。下記の実施例の夫
々における触媒床は、長さ９０インチ（約２２８．５Ｃ
１１）であり、反応器の上部に支持された。反応器の上
部に導入ししかも長さ方向に延長した１／４１ｎ（約０
．６４Ｃ１Ｌ）のサーモウエルの内側の移動可能な熱電
対により、触媒床の温度を測つた。各実施例において、
ライン８に相当する供給流は、７モル％のエチレン、１
モル％の酸素、４モル％のＥＤＣｌｌ重量％の水および
残りが窒素より成つた。反応器１０への入口圧力は５０
ｐｓｉｇ（約４．５５ｋｇ／（１−JモVｆ）に保つた。
１２５℃および５０ｐｓｉｇ（約４．５５ｋｇ／ＣＴｌ
ｌ）の空の反応器で計算して、反応器を通る空間速度は
、毎秒１．６６フイート（約０．５１ｍ）であつた。

塩素およびＨＣＩの濃度を計算するために、ライン４に
相当する出口流は、よう化カリウム溶液を通してあわ立
て、一定のしかも知られた容積の水除去容器中に集めら
れた。

溶液を、水酸化ナトリウムについてはＨＣＩで、塩素に
ついてはチオ硫酸ナトリウムで滴定した。さらに、出口
流の一部を凝縮し、凝縮後液相および気相の両者をガス
・クロマトグラフイにより分析した。この結果と滴定値
を合わせ、全体のマテリアルバランスから過剰塩素％及
びその他の数値を算出して表に示した。実施例 １本例
は、塩化第二鉄により含浸されたアルミナのみが反応器
３の触媒床中に用いられるとき、或”る期間で生ずる触
媒の不活化を示す。

反応器３で用いられた触媒は、反応器１０の触媒床の底
部に充填された触媒と同種のＨＳＣｌｌ４アルミナより
成るが、それは塩化第二鉄により含浸されて２重量％の
鉄含量とされた。この触媒により得られたデータは、第
１表に示される。第１欄には、欄（３），（４）および
（５）に示したＣ′，Ｈ４，Ｃｌ２およびＨＣＩＩの温
度を求めるため、反応器３の触媒床の軸に沿つてガス流
から試料を採つた位置を示す。その位置は、空管を基準
にして、反応器３の触媒床の頂部から試料採取点までを
、ガス滞留時間の測定値を用いて表示した。撫２）では
、供給物中におけるエチレンに対する塩素の過剰％を用
いて、反応器１０への供給物中の塩素含量を示した。欄
（６）および（７）は、それぞれ反応器１０のホツト・
スポツト温度および反応器３の平均温度を示す。操業の
初めの１１２時間中、滞留時間１７．３秒でまだ未反応
の塩素の量は、供給物中の塩素の過剰が１２．６９６以
内で２０μｓ以下であることを、欄（２）および（４）
は示す。しかし、操業の後で、生産中１８２〜２０３時
間では、供給物中の塩素過剰がせいぜい７％で、反応器
における同一の点で実質的に多量の塩素が認められた。
これは、時間が経つと触媒活性が実質的に失われること
を示す。実施例この例における触媒床は、実施例Ｉに用
いられた触媒（２重量％の鉄含量にするために塩化第二
鉄により含浸されたＨＳＣｌｌ４アルミナ）の１２．２
５インチ（約３１．ＩａＩＬ）の層と、厚さ２．７５イ
ンチ（約７Ｃ７ｆＬ）の層の５／８インチ（ １．６Ｃ
１ｆＬ）鋼パル（Ｐａｌｌ）環とが互い違いになつてい
た。

従つて、パル環は触媒床の約１８重量％を構成していた
。従つて、用いられる触媒の量は、実施例１に用いられ
たのよりも１８％少なかつた。触媒床の長さおよびすべ
ての操業条件は、実施例Ｉのそれらと同一であつた。生
産中の２２０〜２５２時間で得られたデータは、第表に
示さわ）前記の第１表についての記載が適用される。極
めて有効な塩素およびエチレンの除去が約１１Ｃｆ６以
内の塩素過剰で観察され、その場合反応器３の流出液の
塩素含有量における急激な増大が生ずることが、欄（３
）および（４）は示す。

この高い水準の反応器のパーフオーマンスが初めから得
られ、触媒の不活化の徴候なしに２５２時間の間続いた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明が塩素および部分的に塩素化され飽
和された炭化水素の多い廃棄流から塩素を除去するのに
用いられるときの一般的なフローシートであり、第２図
はエチレン浄化法と組み合わされた本発明のフローシー
トである。 １・・・・・・ライン、２・・・・・・熱交換器、３・
・・・・・反応器、４・・・・・・ライン、５・・・・
・・分離帯、６・・・・・・ライン、Ｔ・・・・・・ラ
イン、８・・・・・・ライン、９・・・・・・ライン、
１０・・・・・・反応器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約５０００ｐｐｍ（容量）までの濃度の塩素、約３
   ０００ｐｐｍ（容量）までの濃度の未反応のエチレン並
   びに未塩素化および部分的に塩素化された炭化水素より
   成る廃棄流から塩素およびエチレンを除去する方法であ
   つて、約９０℃〜約２５０℃の温度、約１５ｐｓｉｇ〜
   約７５ｐｓｉｇ（約２．１ｋｇ／ｃｍ＾２〜約６．６ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２）の圧力、約５０ｈｒ＾−＾１〜約２００
   ０ｈｒ＾−＾１の空間速度および約２秒〜約５０秒の滞
   留時間で金属鉄上への分子状塩素の作用から生ずる前処
   理若しくは反応系中での沈着の何れかにより塩化第二鉄
   によつて含浸された活性化アルミナの粒子および金属鉄
   の混合物より成り、しかもその鉄の見掛け表面積とアル
   ミナの全ＢＥＴ表面積との比が、反応器に含まれるアル
   ミナの全ＢＥＴ表面積により除された反応器の内壁の表
   面積の１．５倍に等しい値または約１×１０＾−＾７の
   中の何れか大きい値から約２×１０＾−＾６までの範囲
   に及ぶ固定触媒床上で、前記の廃棄流を反応させて、一
   層塩素化された炭化水素および２００ｐｐｍ（容量）よ
   り少ない塩素より成る流出液を生成させる方法。 ２ 活性化アルミナの粒子が、前処理により塩化第二鉄
   によつて、触媒粒子の約０．５〜約１０重量％（鉄基準
   ）まで含浸されている特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ 活性化アルミナの粒子が、前処理により塩化第二鉄
   によつて、触媒粒子の約２〜約６重量％（鉄基準）まで
   含浸されている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応温度が約１００℃〜約１８０℃である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応圧力が約２５ｐｓｉｇ〜約６０ｐｓｉｇ（約２
   ．８ｋｇ／ｃｍ＾２〜約５．３ｋｇ／ｃｍ＾２）である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 空間速度が約１００ｈｒ＾−＾１〜約１０００ｈｒ
   ＾−＾１である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 滞留時間が約５秒〜約３０秒である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８ 鉄の見掛け表面積とアルミナのＢＥＴ表面積との比
   が約２×１０＾−＾７〜約５×１０＾−＾７である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 活性化アルミナの粒子が前処理により塩化第二鉄に
   よつて、触媒粒子の約２．０〜約６．０重量％（鉄基準
   ）まで含浸させられ、反応温度が約１００℃〜約１８０
   ℃であり、反応圧力が約２５ｐｓｉｇ〜約６０ｐｓｉｇ
   （約２．８ｋｇ／ｃｍ＾２〜約５．３ｋｇ／ｃｍ＾２）
   であり、空間速度が約１００ｈｒ＾−＾１〜約１０００
   ｈｒ＾−＾１であり、滞留時間が約５〜約３０秒であり
   、鉄の見掛け表面積とアルミナのＢＥＴ表面積との比が
   約２×１０＾−＾７〜約５×１０＾−＾７である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０ 廃棄流か、エチレンに対してモル基準で約０．３
   ％〜約１０％過剰の塩素とエチレンとを約１００℃〜約
   ３００℃の温度、約１５ｐｓｉｇ〜約７５ｐｓｉｇ（約
   ２．１ｋｇ／ｃｍ＾２〜約６．６ｋｇ／ｃｍ＾２）の圧
   力、約５００ｈｒ＾−＾１〜約５０００ｈｒ＾−＾１の
   空間速度および約０．７秒〜約３２秒の滞留時間で活性
   アルミナよりなる固定触媒床上で反応させて得られた第
   一反応器流出液である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １１ エチレンに対してモル基準で約０．３％〜約１０
   ％過剰の塩素とエチレンとを約１００℃〜３００℃の温
   度、約１５ｐｓｉｇ〜約７５ｐｓｉｇ（約２．１ｋｇ／
   ｃｍ＾２〜約６．６ｋｇ／ｃｍ＾２）の圧力、約５００
   ｈｒ＾−＾１〜約５０００ｈｒ＾−＾１の空間速度およ
   び約０．７秒〜約３２秒の滞留時間で第一の反応帯また
   は一連の反応帯中で活性アルミナよりなる固定触媒床上
   で反応させて得られた１，２−ジクロロエタン、他の部
   分的に塩素化された炭化水素、約５０００ｐｐｍ（容量
   ）までの濃度の未反応の塩素および約３０００ｐｐｍ（
   容量）までの濃度の未反応のエチレンより成る第一の反
   応器流出液を、約９０℃〜約２５０℃の温度、約１５ｐ
   ｓｉｇ〜約７５ｐｓｉｇ（約２．１ｋｇ／ｃｍ＾２〜約
   ６．６ｋｇ／ｃｍ＾２）の圧力、約５０ｈｒ＾−＾１〜
   約２０００ｈｒ＾−＾１の空間速度および約２秒〜約５
   ０秒の滞留時間で、金属鉄上への分子状塩素の作用から
   生ずる前処理若しくは反応系中での沈着の何れかにより
   塩化第二鉄によつて含浸された活性化アルミナの粒子お
   よび金属鉄の混合物より成り、しかも鉄の見掛け表面積
   とアルミナの全ＢＥＴ表面積との比が反応器の内壁の表
   面積をその中に含まれるアルミナの全ＢＥＴ表面積にて
   割つた値の１．５倍に等しい値または約１×１０＾−＾
   ７のうちの何れか大きい値から約２×１０＾−＾６まで
   の範囲である固定触媒床上で反応させて、一層塩素化さ
   れた炭化水素および約２００ｐｐｍ（容量）よりも低い
   濃度の塩素および約５０ｐｐｍ（容量）よりも低い濃度
   のエチレンより成る第二の反応器流出液を生成させるこ
   とを特徴とするエチレンおよび塩素の除去方法。 １２ 金属鉄上への分子状塩素の作用から生ずる前処理
   若しくは反応系中での沈着の何れかにより塩化第二鉄に
   よつて含浸された活性化アルミナの粒子および金属鉄の
   混合物からなる触媒であつて、その鉄の見掛け表面積と
   アルミナの全ＢＥＴ表面積との比が、反応器の内壁の表
   面積をその中に含まれるアルミナの全ＢＥＴ表面積にて
   割つた値の約１．５倍に等しい値または約１×１０＾−
   ＾７のうちの何れか大きい値から約２×１０＾−＾６ま
   での範囲あることを特徴とするエチレンおよび塩素の除
   去用触媒組成物。