JPS5951937B2 - スルホン化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機反応体を三酸化イオウからなるガス状スル
ホン化剤によるスルホン化のための方法および装置に関
し、更に詳細にはベンチユリ管を用いるスルホン化方法
およびスルホン化装置に関する。

三酸化イオウからなるガス状スルホン化剤による液状有
機反応体をスルホン化する場合の考察の多くが１９６９
年２月１１日に発行したＢｒＯＯｋｓ等の名称［゜連続
スルホン化方法」の米国特許３，４２７，３４７、特に
第６〜１４欄に述べられている。

本明細書で使用する「有機反応体」という語はこれまで
三酸化イオウを用いるスルホン化反応を行つてきた一般
に液状である物質を表わす。

このような物質に関する記述は上記のＢｒＯＯｋｓ等の
米国特許、特に第６〜７欄に述べられている。「三酸化
イオウからなるガス状スルホン化剤」という語はこれま
で有機反応体をスルホン化するために使用されてきたガ
ス状スルホン化剤で三酸化イオウ、通常空気のような不
活性ガスによる三酸化イオウの稀釈混合物を意味する。
ガス状スルホン化剤の例および三酸化イオウの製造方法
は前掲のＢｒＯＯｋｓ等の米国特許第７欄に記載されて
いる。本明細書に使用６れているように、「スルホン化
」という語はしばしば一般的な意味即ち、「スルホンイ
ロおよび「硫酸化」の両方の意味に用いられ、またある
場合には本来の「スルホン化」のみを意味する。

意図する実際の意味はこの語が用いられている文脈から
当業者により明らかであろつＯ代表的には、ベンチユリ
はベンチユリの最も狭い個所であるのどに向つて下方向
に集束している側壁による流入部を持つ管状部材からな
る。

のどの下流方向はのどから拡散する側壁を持つ復元域で
ある。ベンチユリを通過する液体は流入域において圧力
降下を生じる。このベンチユリのど部においては、速度
はより高くなり、圧力はその上方流よりも低くくなる。
ベンチユリを使用するスルホン化反応において、有機反
応体およびガス状スルホン化剤はベンチユリを通過して
流れながら反応し、スルホン化反応により多量の熱を発
生し、これが反応生成物、通常スルホン酸またはアルコ
ールスルホン酸エステルを燃焼し、変色することがある
。

炭化したまたは変色した反応生成物は普通望しいもので
なく、特に反応生成物を洗剤の製造に使用する場に望し
くない。液体反応生成物の粒子がベンチユリの壁に付着
することがあり、これも反応生成物粒子の望しくない炭
化および変色を生じることがある。ベンチユリ中でのス
ルホン化に際して生じる他］） の考慮すべき点は高収率（即ち、有機反応体をできるだ
け高比率で反応生成物に転化すること）についてと品質
および収率を低下させることなく多量の物質を処理する
ことにある。

本発明は（１）反応生成物を炭化または変色させること
なく、（２）高収率でかつ（３）多量の物質を処理しな
がら、ベンチユリ内でスルホン化反応を行うための方法
および装置に関する。

液状有機反応体を、それまで反応体同志を接触させるこ
となくベンチユリのアプローチ城中でガス状スルホン化
剤の流れに注入することが必要なことである。

このベンチユリは冷却されまたは冷却されていなくても
良い。ガス状スルホン化剤は２〜１０容量％の三酸化硫
黄からなり、残部は空気である。有機反応体に対する三
酸化硫黄の比率は一般に化学量論量（すなわち、全ての
有機反応体と完全に反応するに要する理論量である）で
あるが、有機反応体の種類により化学量論量に対して多
少過剰または少くても良い。化学量論についての考察は
ＢｒＯＯｋｓｅｔａｌの米国特許３，４２７；３４２の
第７〜８欄に検討されている。ガス状スルホン化剤がベ
ンチユリ中で有機反応体と接触する際、ガスは液体有機
反応体を微粒子の霧にするに十分な高速である。

有機反応体微粒子がガスによりベンチユリ中を運ばれて
いる際、三融化硫黄ガスはこの微粒子に十分に（しかし
ながら完全にではなく）吸収され反応する。

ベンチユリから放出される反応混合物は反応生成物（例
えばスルホン酸）、液状有機反応体の未反応粒子、未反
応三酸化硫黄（液体微粒子中に大部分吸収されている）
および不活性ガス（空気）からなる。反応混合物は、ガ
ス状スルホン化剤と液体反応体との最初の接触から反応
混合物がベンチユリを通過するまでの１／１０秒以下の
時間ベンチユリ中を移動する。反応混合物は１００〜３
５００Ｆ（３７．８〜１７６℃）の温度でベンチユリか
ら放出される。

ベンチユリのすぐ下方は、冷却域である。冷却域におい
て、実質上ガス状担体中の敵体牧子からなる反応現合物
は冷却され再循壌された敵状反応生成物になる。更に、
ベンチユリから放出される液体の微粒子は、反応混合物
を、下方向に移動する冷却した液状反応生成物の隣接フ
イルム間を、このフイルムと平行に流すことにより冷却
液体に凝集される。反応混合物と共に冷却域に入る未反
応Ξ酸化硫黄は冷却域中の未反応有機反応体に実質的に
吸収されかつこれと反応する。未反応有機反応体はベン
チユリ域から冷却域に入る有機反応体および再循環流と
共に冷却域に入る有機反応体の両方である。反応体の最
初の接触後のベンチュリ中で費やされる時間は極めて短
かい。

（例えば０．００１〜０．０１秒またはそれ以下である
。）そして、一般にはスルホン化反応はベンチユリ中で
は部分的にしか完結しない。反応混合物中の未反応有機
反応体と未反応三酸化硫黄との未完了の反応は、反応生
成物の冷却、凝集および再循環の間に実質上完結する。
ベンチユリから放出される際、反応は普通約２０〜９７
％完了しており、残りの反応の大部分は冷却域で行われ
る。ベンチユリおよび冷却域中での反応の程度を決定す
る要因については以下に論議する。ベンチユリ中の温度
は比較的高くても良いが、冷却前に反応生成物が費やす
時間は通常炭化を起すには短かすぎる。

ベンチユリを通過するガスの流速はベンチユリ壁に付着
しがちないかなる液体微粒子も除去できる十分に大きい
。ベンチユリの高温壁への付着は反応体の炭化を生じる
。十分な反応を行わせながら、前記のような高速で反応
混合物をベンチユリ中で移動させることにより高い生産
速度が与えられる。

本発明のベンチユリ反応器はＢｒＯＯｋｓｅｔａｌの米
国特許３，４２７，３４２に記載されているようなフイ
ルムタイプ反応器に比較して多くの利点を持つ。

即ち、ベンチユリ型反応器は建設、操作および維持が容
易であり、建設および維持の費用も低い。ベンチュリ型
反応器では、従来の反応器に比較して、反応器の壁に沿
つたフイルムとして有機反応体の分配に特に注意を必要
とせず、フイルム型反応器において熱伝導の問題を起す
ことのある反応器壁のタール状物實の収積を周期的に除
去する必要もない。よた、比軟的小型のベンチユリ型反
応器が大生産能力を持つこともできる。本発明の方法は
フイルム型反応器よりも相当に高い三酸化硫黄濃度（例
えば、７〜１０％以下）したがつて低い稀釈空気濃度に
おいても等しい品質の生産物を生産できる。これは相当
部分の反応が冷却域で行われることによる。この冷却域
では冷却域の上流方向の反応域よりも反応生成物の燃焼
が多分少ない。更に、より少ない量の権釈空気によつて
操作することにより空気吸込を行うために出力が少なく
て済みかつガス処理装置、例えば空気乾燥機、ガス分離
機、ガス清浄機、ガス配管等の寸法を小さくできる。

これとは別に、同一寸法の装置を用いて、低濃度の三酸
化硫黄および多量の稀釈空気を用いる場合の同一のプラ
ント能力に比較してプラントの生産能力を増すことがで
きる。稀釈空気の減少、したがつて三酸化硫黄濃度の４
９６から８％への増加は十分に行いうる。

前者の場合（４％濃度）に、１部の三酸化硫黄に対して
２４部の空気であり、後の場合（８％濃度）、１部の三
酸化硫黄に対して空気は約１２部にすぎない。このこと
は稀釈空気減少がｌ／２に相当する。他の特徴および利
点は記載される構造に固有であり添付の図面に伴つてす
る詳細な説明により当業者において明らかになるであろ
う。第１図に参照すれば、本発明の一態様により構成さ
れる反応器がＴとして総括的に示されている。

反応器Ｔは総括的に８で示されるベンチユリを包含して
おり、このベンチユリは、下方向に向つて説明すると、
上方端９、側壁が下方向に集束しているアプローチ域１
１、のど部１２、側壁が下方向に拡がつている回復域１
３および下方端１０により構成されている。第１の導管
１６はアプローチ域１１に接続されかつ同軸上に配置さ
れている。導管１６は管の一方に伸びている入口１１お
よび温度、圧力測定機を挿入するための開口１８，１９
を備えている。総括的に２Ｕとして示されている第２の
導管はベンチユリ８の下方端１０と接続されかつベンチ
ユリと同軸上にベンチユリの直ぐ下方に配直されている
上方部２１を含んでいる。

ベンチユリのアプローチ域内に配置された流体注入手段
２３で終つている第３の導管２２は第１の導管１６内に
同軸上に配置されている。第３の導管２２は上方端に導
入口２４を持つている。ベンチユリ８の下方Ｉｆｆ５，
ｌＯに隣接した准体排出手段２？を端部とする第４の導
管２６は第２の導管２０の上方部２１内に同軸上に配置
されている。

排出手段２１はベンチユリの復元部内にまで伸びていて
も良い。液体導入口２８は第４の導管２６の対向端に配
置されている。第１図および第２図を参照すれば、第２
の導管には排出口２９が設けられており、これは管３０
の一方の端と連結されておりその他端は液体サイクロン
分離器３１に導びかれている。

通気管３２がサイクロン分離器３１の頂部に連結されて
おり、排出管３３はサイクロン分離器の底部に接続され
ている。この排出管３３はポンプ３４に連結されており
、ここから管３５が熱交換器３６に導びかれて？り、更
にここから管３４が第４の導管２６の導入口２８に導び
かれている。また、他の管３８がポンプ排出管３５から
分岐して伸びており、更にこの管３５から分岐管３９が
分れておりサイクロン分離器３１に導びかれている。

別の態様として、図示していない分岐管を再循環管３７
から伸ばすことができ、冷却再循環液を孔隙（図示せず
）において回復域１３に導入するためにベンチユリ回復
域の周囲またはベンチユリののど部１２の直ぐ下付近に
延びている孔隙に導びくこともできる。

このような再循壌スリツトはオレフインをスルホン化す
る場合に特に望ましい。ガス状スルホン化剤がベンチユ
リに導入される第１の導管１６はベンチユリ８上方にい
て管径の約１０倍の長さの直線長を持つ。このことはガ
スの流れおよび分配をなだらかにし、導入口１７のよう
な曲線部、腕部または角付近におけるガスの運動をその
形状に沿つて行わせる。液体有機反応体をベンチユリの
アプローチ域におけるガス流に注入する注入手段２３は
、第１図には唯一の孔しか示されていないが、ベンチユ
リのアプローチ域の完全に中心に配置され、管周壁に多
数の小孔が普通設けられている。

例えば、１インチ（２．５ＣＩＩＬ）径のベンチユリの
ど部１２に集束されるベンチユリのアプローチ域１１の
内部に配置された３／８インチ（０．９５Ｃ１ｆＬ）径
の導管２２の場合を例にとれば、注入手段２３は各孔の
径が１／３２インチ（０．０８Ｃ１！Ｌ）である８個の
孔をベンチユリアプローチ域１１に４５Ｌ下方向に向け
て設けられるであろう。反応器７を用いる典型的な操作
としては、ガス状スルホン化剤を導入口１７を通じて第
１の管１６に導入する。

同時に、欣状有機反応体を導入口２４を通じて第３導管
２２に導入する。ガス状スルホン化剤は導管１６を経て
ベンチユリのアプローチ域１１を流下し、液体有機反応
体は注入手段２３を経てベンチユリのアプローチ城１１
内のガス状スルホン化剤に注入される。ベンチユリのア
プローチ城１１の上方において液体有機反応体とガス状
スルホン化剤との間に事前の接触はない〇有機反応体は
注入されるガス流の断面と比較して比較的細かい流れ（
即ち、より小さい断面の流れ）として注入される。アプ
ローチ域１１において有機反応体をガス状スルホン化剤
に注入する際、有機反応体は高速のガス流により微細な
粒子として噴霧化される。

この微粒子はガス状スルホン化剤中の三酸化硫黄を吸収
し、これと反応する。このように形成された反応混合物
は下方向にベンチユリ８を続いて通過する。液体有機反
応体の噴霧化を更に助長するために、第３図に示したタ
イプの注入器を使用することもできる。

この態様において、有機反応体は４９にａおいて外管５
１内に同軸上に配置された内管５０中に導入される。こ
の外管５１には５２から空気が導入される。有機反応体
は５３で管５０から放出され、管５１内で下方流の空気
と混合され、少くとも部分的に噸霧化される。空気およ
び有機反・応体の混合物は次いで導管１６内に同軸上に
伸びている管５１の下方開口５４を通じてベンチユリの
アプローチ域において三酸化硫黄流に注入される。５２
で導入される空気の量はベンチユリに入る空気の総量の
約１０％であり、残りの９０％はフ三酸化硫黄と共に導
入口１７から導管１６に導入される。

典型的には、管５０は１／３インチ（０．３２Ｃ１ｆＬ
）の内径を持ち、管５１は１／２インチ（１．２７Ｃ１
ＩＬ）の内径を持ち、また下部開口５４は約１／５イン
チ（０．５１Ｃ！ＩＬ）の径を持つ。噴精化はベンチユ
リの周囲にフイルムとして敵体有機反応体を注入し（例
えば、アプローチ域中の周囲スリツトを通して）、噴楊
化を確実に行うのに十分に高速（例えば、３５０フイー
ト／秒（１０７ｍ／秒）またはそれ以上）でガスを供給
フすることによつても実現できる。ベンチユリ８から放
出された後、反応混合物はベンチユリの下方向の管２０
によつて区切られた通路に沿つて流下する。

反応混合物はベンチユリから放出された直後に急冷され
る。冷却工程の初めにおいて反応混合物は、ガス状担体
中での液体微粒子の形態である。急冷は、導管２６の末
端部の排出手段２７を通じ第４の導管２６を経て反応器
中に導入される多量の冷却された再循環された液体反応
生成物と反応混合物とを接触することにより行われる。
冷却された液状反応生成物はベンチユリ８の下方端また
はその僅かに上方において反応混合物と接触する。冷却
液は次いでベンチユリから来る反応混合物の流路と一致
する流路に沿つて導管２０を通して流れる。この冷却液
は第４の導管２６の外部壁に沿つたフイルムおよび第２
の導管２０の内部壁に沿つたフイルムの形態をとるであ
ろう。冷却液体を反応混合物に並行にかつ隣接した通路
に沿つてフイルムとして流すことにより、反応生成物微
細粒子と冷却された液状反応生成物のフイルムとの接触
が繰返し行われる。

液状反応生成物粒子と冷却された液状反応生成物との連
続的接触における要素は管２０内でのガス渦巻の存在で
ある。この渦巻により微細粒子は導管２０および２ｂの
壁を流下する再循環冷却液に繰返し衝突する。液体およ
び反応済ガスの混合物は排気口２９を通じて第２の導管
２０から排出され、管３０を経てサイクロン分離機３１
に流入する。

ここでガスは液体から分離され、ガスは排気管３２から
取出され、液体（実質上、反応生成物のみからなる）は
管３３を通じて除去される。管３３を通じてサイクロン
分離器３１の底部から除去される液体の一部はポンプ３
４により管３５を経て熱交換器３６中へ送られる。

この熱交換器から冷却された液体反応生成物は冷却液と
して管３Ｔを経て第４の導管２６へ再循壊される。−方
サイクロン分離器３１の底部から除去された液体の一部
は管３８を通じて更に処理するための工程にポンプで送
られる。この工程は処理される材料によつて異なるが、
消化、水和、中和および加水分解等を含んでいても良い
。管３８を通じて移動する液体反応生成物の一部は枝管
３９を経てサイクロン分離器３１に再循環され、サイク
ロン分離器壁を洗浄し、反応済み物質の壁への集積を防
止する。前に指摘したように、通常ベンチユリ８中では
反応の一部しか起らなιゝ更に追加の反応は管２０第２
図に示した再循壌ループ（３０，３１，３３〜３Ｔ）お
よびそれらの下流域において生じる。

最終生成物の品質（未反応物含量および色）を決定する
ベンチユリ域における変数はベンチユリのど部における
ガス流速； 有機反応体の注入部におけるガス流速：
（ａ）有機反応体注入部と（ｂ）冷却が始まる冷却部と
の間の滞留時間： およびある範囲でのベンチユリの大
きさ（長さおよびのど部の径）である。

これらの変数は全て相互に関与し合うものであり、かつ
ベンチユリ中での反応の完結度の第一義的な原因である
。もし、ベンチユリ部に続く冷却部力硝ＩＪ述のように
ベンチユリ部から放出される未反応有機反応体と三酸化
硫黄とを効率良く反応させるように設計されているなら
ば、ベンチユリ内において有機反応体による三酸化硫黄
の吸収および反応が完了する必要はない。反応がベンチ
ユリ内で完了しない場合、最適操作条件を与えるために
より遅れがある。上記の変数をより詳細に検討する。有
機反応体の微細粒子は有機反応体による三酸化硫黄の最
適な接触、反応および吸収に重要である。

ベンチユリのど部におけるガス流速は有機反応体の噴霧
化度を決定するものであり、反応完結度を左右する。の
ど部における高速度により高い噴霧化が行われ、スルホ
ン化反応を完結に導く。このことはベンチユリのど部に
おける反応混合物温度を増す。しかしながら、このこと
は反応混合物が冷却される前までの滞留時間を減するこ
とにもなる。のど部の流速を７００〜９００フイート／
秒（ ２１３〜 ２７４ｍ／秒）で操作した場合、スル
ホン化反応は９０％を起える完結度となり、のど部温度
２ｕ０〜 ３０００Ｆ（ ９３〜１４９℃）を生じる。

また４００〜６００フイート／秒（１２０〜１８０℃／
秒）で操作する場合にはベンチユリ内での反応は３０〜
６０９６しか完了せずのど部温度は１２０〜２００′Ｐ
（４９〜９３℃）である。ベンチユリに続く冷却域が本
明細書に記載するように未反応三酸化硫黄と反応体との
効率的な反応を行うために設計されているならば、３０
０〜９００フイート／秒（９１〜２７４ｍ／秒）のベン
チユリのど部流速で許容される生成物を製造できる。９
００フィート／秒（２７４ｍ／秒）を越える場合、圧力
低下により要求されるエネルギーは極めて多大であり、
この方法の実施を阻害する。

液体注入部におけるガス流速も液体有機反応体の霧化お
よび反応完結度を決定する。注入部の高ガス流速はたと
えベンチユリのど部の流速が低くても高い反応完結度を
示す。しかしながら、多分不均一な霧化および若干の反
応混合物粒子の過度の反応により最終生成物の品質は低
い。このガス流速の最適範囲は５０〜２００フイート／
秒（１５．２〜６１ｍ／秒）である。ベンチユリのアプ
ローチ戚１１およびのど部１２は冷却しなくてもよい。

しかしながら、ベンチユリを通過する液体反応生成物の
粒子の所要時間は０．１秒以下であり、それによつて非
冷却ベンチユリ中においても炭化または変色した反応生
成物が事実上存在しなくする。付着粒子の炭化を起すで
あろうベンチユリのアプローチ域１１またはのど部１２
の壁に対する液状粒子が付着しようとするどのような傾
向もベンチユリを通過するガスの相当に大きい速度によ
つて防止される。通常付着を防止するためには２５０フ
イート／秒（７６．２ｍ／秒）以上のガス流速が必要と
され、具体的な速度はベンチユリ温度、粒子の粘度等に
依る。一定のガス流速においては、ベンチユリの長さが
ベンチユリ中の反応完結度を直接支配する０実際上、の
ど部１２の直下のベンチ斗り回復域１３に、例えばその
外周に設けられた孔を通じて冷却した再循壌流を導入す
ることにより、ベンチユリの長さを縮めることができる
。ベンチユリ内での反応が３０〜６０％しか完結しない
場合、この長さはそれほど臨界的ではない。全ての場合
、冷却前の反応時間は０．１秒以下である。ベンチユリ
中での一定のガス流において、ベンチユリの直径はベン
チユリのど部でのガス流速を決定する。

また、直径は壁効果により反応時間に影響を与える。径
の小さい装置において、ベンチユリ壁への反応生成物液
滴の衝突がより多く生じ、ベンチユリ内での滞留時間が
増加する傾向がある。通常、ベンチユリの径は大容量カ
ットにおいて大きくなる場合、長さ対直径の比が一定で
ありかつこれによつてほぼ一定の反応時間となる。極め
て発熱的である三酸化硫黄によるスルホン化反応により
反応生成物の温度は急速に上昇する。ベンチユリのど部
において生じる温度は反応の完結度、反応器に供給され
る物質の温度および三酸化硫黄と共に導入される不活性
稀釈剤（空気）の比率によつて左右される。通常の操作
においては、この温度は１５０〜２００通Ｆ（６５．６
〜９３℃）である。液体有機反応体が冷凍されかつ不活
性稀釈剤の比率が高い場合、温度は１００つＦ（３７．
８℃）以下になることもあろう。三酸化硫黄が高濃度で
あり反応の大部分がベンチユリ中で生じる場合、温度は
２００〜３００ンＦ（９３〜１４９℃）の範囲となるこ
ともある。既に述べたように、ベンチユリ部の直ぐ下流
に配置される冷却部は次の３つの作用を与える。

即ち、反応混合物を冷却し； 微細液体粒子を凝集し：
未反応三酸化硫黄と液体有機反応体とを反応させるこ
とにある。以下にこれらの作用を詳細に説明する。冷却
に関して、ベンチユリから放出される反応混合物が１５
０〜３５０′Ｐ（６５．６〜１７７℃）の温度範囲であ
り、もしこの温度で１秒間でも放置されれば反応生成物
は暗色化するであろう。

このため、反応混合物の温度はベンチユリ放出後直ちに
冷却されなければならない。この冷却はベンチユリから
放出される物質を、冷却した反応生成物（例えば、スル
ホン酸）のタンクに直接注入することにより行うことが
できる。しかしながら、図面に示したタイプの急冷法を
用いることが好ましい。再循猿反応生成物を、個々の反
応生成物および後続の工程に依るが凍結点以上の温度に
冷却する。例えば、直鎖アルキルベンゼンをスルホン化
する場合、反応生成物を１３０′Ｆ（５４℃）以下に冷
却しなければならない。

優れた生成戦ね反応生成物を９０〜１２００Ｆ（３２．
２〜４８．９℃）に冷却することにより製造できる。分
岐鎖アルキルベンゼンスルホネートは１０００Ｆ（３７
．８℃）以下で極めて粘稠になるか、反応生成物を１２
０〜１４０′Ｆ（４９〜６０℃）に冷却することにより
極めて良好な品質を得ることができる。

ラウリルアルコールおよびＣｌ４〜Ｃｌ，アルフアオレ
フインについては、反応生成物を９０〜１００′Ｆ（３
２．２〜３７．８℃）の温度に冷却する場合、許容でき
る品質が得られる。

しかしながら、冷凍水を熱交換器３６に使用して再循環
する反応生成物を冷却し、アルフアオレフインについて
は５０〜 ６０′Ｆ（１０〜１５．６℃）の温度および
ラづリルアルコールについては約６０℃Ｆ（１５．６℃
）の冷却液を与える場合に、優れた品質が得られる。反
応体に対する冷却された再循壊反応生成物の比率も重要
である。これは反応生成物だけでなく、反応済みガス（
大部が空気である）も冷却することが必要であるためで
ある。従つて、比較的大量の再循壌液体が必要とされる
。反応体に対する再循環液体の重量比は少くとも１０：
１でなければならず、２００〜 ３５００Ｆ（ ９３〜
１７７℃）の温度から１００’Ｆ（ ３７．８℃）以下
に反応生成物の温度を冷却するためには６０：１程度必
要である。冷却域での凝集作用に関して、ベンチユリか
ら放出された反応生成物は非常に微細に霧化される。

これらの粒子の大部分は直径０．０５０インチ（ １．
２７−）以下であり、その若干は直径０．０１０インチ
（０．２５ｊＺ麗）以下である。これら粒子は標準サイ
クロン分離器に集収するには小さすぎる。それ故、反応
器の下方での良好な反応生成物を得るために、粒子を凝
集させる必要がある。前に説明したように、このことは
ベンチユリから放出された反応混合物と再循環冷却液体
反応生成物とを繰返し接触させることにより実現される
。繰返しの接触は、第１図に示されたものと同様な第２
段のベンチュリを用い、第１のベンチユリの下流に配置
することによつて実現できる。ここで反応混合物は冷却
液流中に注入される゜しかしながら、繰返しの接触は、
再循環冷却液がベンチユリから放出される反応混合物の
流れに隣接しかつ並行な表面を横切るフイルムとして流
される。

第１図に示される装置および方法を用いて実現される。
フイルム状冷却液と反応混合物との繰返しの接触により
、液体反応生成物の微細粒子の凝集が生じ、反足済ガス
から反応生成物が９９．８チ以上分離し、０．２９６以
下の液体反応生成物しか排気管３２を経てサイクロン分
離器３１からガスと共に放出されない。典型的には、導
管２０中の接触賊の長さは少くとも６インチ（ １５．
２ｃＩｎ）、好ましくは１２〜４８インチ（３０．５〜
１２２ｃｍ）である。

典型的には、導管２１と２６との間の壌状間隙は約０．
７インチ（ １．８ｃ１ｎ）であり、各導管の壁におけ
る液ＩＵ状フイルムの厚さは約０．１２〜 ０．２イン
チ（０．３０〜 ０．５１ｃｆｎ）である。

このような状悪において、導管２０を通過する実際のガ
ス流速は約１００〜２５０フイート／秒（３０．５〜７
６．３ｍ／秒）の範囲でなければならない。与えられた
大きさの導管２０および２６について、導管２０および
２６の間を通過するガス流の速度は導管２０に導入され
るガスの量を制御しかつ再循環液量を制御することによ
り調節できる。通常冷却導管２０において２〜６ｐｓｉ
ｇ（好ましくは３〜４ｐｓｉｇ）の圧力降下があ〇。

この範囲における圧力降下は、液体冷却剤のフイルムと
ベンチユリ８から放出される反応混合物との間に十分な
接触を与えるために導管２０中で必要とされる。冷却導
管２０における前記３つの作用、即ち、反応混合物を冷
却し、液体微粒子を凝集しかつ少くともスルホン化反応
の一部を行わせる作用を達成するために、十分な接触が
要求される。導管２０に導入される未反応三酸化硫黄が
ベンチユリ部から導管２０に入る液体有機反応体に吸収
されかつこれと反応する際、冷却域においてスルホン化
反応が起る。更に、未反応三酸化硫黄が導管２６から導
管２０に入る再循壌流によつて吸収され、再循壊中で未
反応有機反応体と反応する。最後に述べた反応は冷却域
における比較的高いガス速度（１００〜２５０フイート
／秒（ ３０．５〜７６．３ｍ／秒））によつて行われ
る。このガス流速は導管２０中の再循壌フイルムの厚さ
（ ０．１２〜υ．２０インチ（０．３０〜０．５１Ｃ
ｆｆＬ））を制御し、それにょって三酸化硫黄がフィル
ムに浸透し、フイルムの全ての平面において未反応有機
反応体を反応する。導管２０に入る冷却再循壌流は、し
かしながら、約２〜５重量％の未反応有機反応体を含む
にすぎず、（ａ）再循壌流と（ｂ）三酸化硫黄供給物お
よび有機反応体との比率（例えば３５：ｌ ）は導管２
０中で三酸化硫黄に対して有機反応体が過剰であること
を維持できる程に十分に高い。

このことにより未反応有機反応体の不存在において生じ
るであろうΞ酸化硫黄と反応生成物との好しくない過度
の反応が回避される。冷却域における三酸化硫黄の濃度
はベンチユリ都におけるより極めて権薄である。

何故ならば、三酸化硫黄の大部分はベンチユリ部での反
応において既に消費されているからである。それ故、冷
却城において、反応はより穏かであり、高濃度の三酸化
硫黄による場合よりも焼けのチヤンスは少ない。前述の
ように、スルホン化反応の約２０〜９７％がベンチユリ
部で起り、残りの反応の大部分は冷却域で起る。

例えば、３０％の反応がベンチユリ部で起る場合、６５
％以下の反応が冷却域で起る。ベンチユリ部および冷却
部の両方におけるスルホン化に変えて、多くの出発原料
について（例えば、アルキルベンゼン）、反応原料をベ
ンチユリ部により反応域の冷却部に完全に分散し、また
は冷却部を完全に省略することによりスルホン化反応を
起すことができる。

このような態様において、三酸化硫黄は冷却城の上方端
に直接注入され、導管２０および２６のフイルム状再循
環流に吸収される。そして、液体有機反応体は再循環流
が導管２６に入る前に再循壊流中に導入される（例えば
第２図の鎖線で示した管１１７により）であろう。この
ような態様において、ほとんど全てのスルホン化反応は
冷却域において起り、残りの反応は冷却域の下方で起る
。下記のものはベンチユリおよび冷却域の両方の操作条
件の例を要約であり、この条件により事実上全ての有機
反応体がスルホン化され良好な生成物が得られた。

ベンチユリ部 多数の孔を通じての液体有機反応体の注入冷却部 Ｕ−ノＪドコ １７４ｒｖ番６ 次にベンチユリを用いた反応器内での三酸化硫黄による
有機反応体のスルホン化を表わす実施例を示す。

実施例 １ 直鎖ドデシルベンゼンスルホネート 直鎖ドデシルベンゼン（有機反応体）を下記の条件下で
１インチ（２．５ｃＩｎ）のベンチユリのど部を持つ反
応器内でスルホン化した。

再循壌ループから放出される反応生成物は更に３０分の
保持時間消化パイプを通じてポンプ移送された。

次いで１％の水を添加して全ての無水物を分解した。実
質上アルキルベンゼンスルホン酸である生成物は次の分
析値を持つていた。

遊離油は未反応有機反応体の指標である。

クレツト色値が５０以下の場合は優れた色であることを
示す。また５０〜１００の値では大部分の場合、許容で
きる色である。実施例 ２ アルコールエーテルサルフエート 下記の条件にて１インチ（２．５ｃ！ｎ）のベンチユリ
のど部を持つ反応器中でエトキシル化脂肪族アルコール
を硫酸化した。

再循環ノレープから放出された後、生成物はアンモニア
で中和され、実質上アンモニアエーテルサルフエートで
ある最終生成物は次の分析値を持つていた。

２！ 実施例 ３ アルフアオレフインスルホネート １インチのベンチユリのど部径を持つ反応器内において
下記条件下でＣｌ４〜Ｃｌ６アルフアオレフイン（有機
反応体）をスルホン化した。

再循環ループから放出される生成物を更に２０分の保持
時間で消化パイプを通じてポンプ移送し、水酸化ナトリ
ウムで中和し、３００ポＦ（１６６℃）で２０分間加水
分解した。

得られた生成物は次の分析値を持つていた。実施例 ４ 高分子量（３３０）合成アルキルベンゼンと分子量約３
５０の鉱油との５０／５０混合物を１／４インチ（０．
６４Ｃ！ＩＬ）のど部を持つ反応器中において下記条件
でスルホン化した。

得られた生成物は下記の分析値を持つていた。

油溶性スルホン酸 ５５重量％油不溶性ス
ラツジ ８重量％生成物は潤滑油添加剤
のベースとして好適であり、または油田回収の増強に使
用される化学的方法（即ち、第三次回収法）のためのベ
ースとして好適であつた。実施例 ５ 約３０％のスルホン化可能物質含量を持ちかつ分子量３
００の芳香族鉱油（更にパラフインおよび非反応性物質
を含有する）を１／４インチ（０．６４ＣＴｎ）径のベ
ンチユリのど部を持つ反応器内で下記条件にてスルホン
化した。

ノズルから放出された反応混合物は冷却されず、サイク
ロン分離機に送られた。

何故ならば融点が高くかつ着色は重要ではないからであ
る。サイクロン分離機から取出された液体はスラツジ分
離器にポンプ移送され、底部層として沈積している油不
溶性部分を除去した。反応混合物の約７５％は上層とし
て回収され、その１０％は芳香族油溶性スルホン酸の形
での活性成分であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様による、液体有機反応体とガス
状スルホン化剤との反応のための装置の一部断面図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三酸化硫黄を含有する気体スルホン化剤とスルホン
   化可能な液状有機反応体とを反応させて反応生成物を製
   造する連続方法において、この方法が前記液状有機反応
   体を前記気体スルホン化剤流に導入し；前記気体スルホ
   ン化剤流を、前記有機反応体が導入される位置より上流
   の地点からまつすぐな通路に沿つて下方向に流し；前記
   有機反応体を、まつすぐな通路に沿つた位置から前記気
   体スルホン化剤流中に同軸的に下方向に注入し；前記液
   状有機反応体を噴霧化して有機反応体微粒子を形成し；
   前記気体スルホン化剤流への有機反応体の導入前に有機
   反応体を少くとも部分的に噴霧化し；前記有機反応体微
   粒子と前記気体スルホン化剤とを温度上昇を伴う発熱反
   応として反応させて、反応生成物粒子から成る反応混合
   物を形成し；かつ前記反応生成物を冷却する； 各工程から成ることを特徴とする方法。 ２ 三酸化硫黄を含有するガス状スルホン化剤とスルホ
   ン化可能な有機反応体とを反応させる方法において、前
   記スルホン化剤流を下方向に流し； 前記有機反応体を前記ガス状スルホン化剤流に導入して
   有機反応体を噴霧化しかつ前記有機反応体と前記ガス状
   スルホン化剤とを接触させ；前記有機反応体と前記ガス
   状スルホン化剤とを両者の接触時に反応させて、反応生
   成物粒子および前記有機反応体粒子からなる反応混合物
   を形成し；前記反応工程直後に、冷却された再循環反応
   生成物からなる冷却液により前記反応混合物を急冷し；
   前記冷却液流をフィルム状に下方向に流し；かつ前記反
   応混合物を含む粒子と前記フィルムとを連続的に繰返し
   衝突させることにより、前記反応混合物の粒子をフィル
   ム状冷起液に凝集させる；各工程からなる方法。 ３ 少くとも一部の有機反応体を急冷工程前に反応させ
   かつ残りの有機反応体を急冷工程中およびその後の凝集
   工程中に反応させることからなる特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４ 前記接触工程の開始から前記急冷工程の開始までの
   時間が０．１秒以下である特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５ 前記急冷工程前に反応が３０〜９０％完了し、かつ
   残りの反応の大部分が前記急冷工程中に完了する特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ６ 前記急冷工程は冷却再循環生成物と前記反応混合物
   とを接触させることからなる特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ７ 前記凝集工程は、 反応混合物を限定された通路に沿つて流し；かつ前記反
   応混合物の流路と交又する通路に沿つてフィルム状冷却
   液を流し、前記粒子と冷却液との繰返しの接触を与える
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ８ 前記限定された通路は内部および外部限定表面を持
   ち、その間に反応混合物が流れ；かつ前記フィルム状冷
   却液流下工程は前記内部および外部限定表面のそれぞれ
   に沿つて前記フィルム状冷却液を流すことからなる、特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記ガス状スルホン化剤は、液状有機反応体が注入
   される位置において、５０〜２００フィート／秒（１５
   ．２〜６１ｍ／秒）の流速を持つことからなる特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 １０ 前記ガス状スルホン化剤は、急冷工程前の反応工
   程の位置で約３００〜９００フィート／秒（９１〜２７
   ５ｍ／秒）の流速を持つことからなる特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１ 前記ガス状スルホン化剤は前記反応位置において
   約６００フィート／秒（１８３ｍ／秒）以下の流速を持
   つことからなる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 前記ガス状スルホン化剤の流れを、前記有機反応
   体が導入される位置の上方の位置から直線状通路に沿つ
   て流し；かつ有機反応体を前記直線状通路に沿つた位置
   から前記ガスの流れに同軸的に注入することからなる特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 １３ （ａ）再循環冷却液と（ｂ）ガス状スルホン化剤
   および有機反応体との重量比が１０〜６０：１であり；
   前記反応混合物と接触する前に前記冷却液を１４０°Ｆ
   （６０℃）以下に冷却する工程からなる特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 １４ 前記冷却工程は、前記冷却液を上方向に流し、前
   記反応工程が開始する位置の下方向で前記反応混合物と
   接触させることからなる特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 １５ 前記ガス状スルホン化剤が実質上２〜１０容量％
   の三酸化硫黄と残余の空気とからなり；かつ前記有機反
   応体は、アルキルベンゼン、アルコール、オレフィンま
   たはエトキシル化アルコールである特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 １６ 前記ガス状スルホン化剤は実質上２〜１０容量％
   の三酸化硫黄と残余の空気とからなり、かつ前記有機反
   応体がアルキルベンゼンである特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 １７ 上方端および下方端、側壁が下方向に集束してい
   るアプローチ域および該アプローチ域と下方端との間の
   ノド部を持つベンチユリ；前記ベンチュリのアプローチ
   域に接続されかつ同軸上に配置されている第１の導管；
   前記ベンチユリの下方端に接続されかつ前記ベンチユリ
   の直ぐ下方に前記ベンチユリと同軸上に配置されている
   導管部を持つ第２の導管；前記ベンチユリのアプローチ
   域への流体注入手段；前記第２の導管のベンチユリと同
   軸上に配置されている部分内に同軸上に配置されており
   かつ前記ベンチユリの下方端に隣接して配置された流体
   排出手段を持つ更に別の導管；ガス状スルホン化剤を前
   記第１の導管に導入する手段；スルホン化され得る液体
   有機反応体を前記流体導入手段に導入する手段；前記第
   ２の導管を経て前記ベンチユリから流体を除去する手段
   ；および冷却液体を前記更に別の導管に導入するための
   手段；からなるガス状スルホン化剤とスルホン化され得
   る液状有機反応体とを反応させるための装置。 １８ 前記スルホン化され得る液体を導入するための手
   段は、前記第１の導管内に同軸上に配置されかつ前記ベ
   ンチユリのアプローチ域の下方端まで延びている他の導
   管から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１７項記
   載の装置。