JPS595225B2 - フルオロ重合体コ−テイング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロ重合体特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）で被覆された調理器具が最近広く使用されるよう
になつてきた。

多くの料理人はその非粘着性質のためおよびその清浄化
の容易さのためにかかる調理器具を使用することを好ん
でいる。前記タイプの調理器具は非常に耐久性があるけ
れどもフルオロ重合体被膜は器具中で食物を撹拌したり
、そしてひつくり返したりするために使用される器具よ
りもいくらか軟いために長期使用後は引掻かれたように
なる傾向がある。

本発明によればフルオロ重合体被膜の引掻き抵抗性はも
し被膜をつくるための組成物が（ａ）フルオロ重合体、 （ｂ）雲母粒子、顔料で被覆された雲母粒子または金属
フレーク、（ｃ）解重合ししかもフルオロ重合体の溶融
温度付近で気化するアクリルまたはメタクリル系の重合
体および（ｄ）液体状担体 からなるならば改良され得ることが見出された。

またかかる被膜は優れた亀裂抵抗性およびふくれ（ブリ
スタ一）抵抗性をも有しそして審美的に満足できる外観
を呈する。本発明の組成物において使用されるフルオロ
重合体は、モノエチレン系不飽和炭化水素のパーフルオ
ロカーボンのホモ重合体および共重合体（重合体が２種
またはそれ以上の異なつた単量体単位を含有することを
意味する）である。

この群にはたとえばポリテトラフルオロエチレンのよう
なパーフルオロオレフイン重合体およびあらゆる単量体
単位重量比におけるテトラフルオロエチレンとヘキサフ
ルオロプロピレンとの共重合体のような通常は固体状で
ある共重合体が包含される。また、これらの混合物も使
用できる。ＰＴＦＥがそれの熱安定性のためにより好ま
しい。使用されるフルオロ重合体は微粒子状である。

これらの粒子はスブレーガンのノズルをふさがずにそこ
を通過するに充分な程小さいのが好ましいし、また得ら
れるフイルムに一体性を与えるように充分小さいもので
ある。フルオロ重合体は少くとも約２０，０００、一層
好ましくは少くとも約２００，０００の数平均分子量を
有している。

何故ならばかかるフルオロ重合体はより硬質の仕上り被
覆を与えるからである。ＰＴＦＥの数平均分子量は「Ｊ
ａｕｒｎａｌＯｆＡｐｐｌｉ一ＥｄＰＯｌｙｍｅｒＳｃ
ｉｅｎｃｅ」第１７巻第３２５３〜３２５７頁（１９７
３年）に記載の方法により測定される。テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の数平均
分子量は最初にＡＳＴＭＤ２ｌｌ６にしたがつてそれの
溶融流れ速度（ＭＦＲ）を決定し、そのＭＦＲを使用し
て次式により溶融粘度（ＭＶ）を決定しついで式にした
がつて分子量（ＭＷ）を決定することにより測定される
。

フルオロ重合体の粉末が使用できそして担体は別に提供
され得るけれども、水性分散液の形態における重合体が
それの安定性のためおよびその形態で最も容易に得られ
るので一層好ましい。

フルオロ重合体は、通常その組成物中にフルオ口重合体
と雲母粒子、顔料被覆された雲母粒子または金属フレー
クとの全重量を基準にして約８０〜９９．８０！）好ま
しくは８５〜９８％の濃度で存在する。本発明の組成物
中に使用される雲母粒子、被覆された雲母粒子および金
属フレークは任意の商業的に入手し得るものであること
ができる。

これらの粒子およびフレークは１０〜１００ミクロン、
好ましくは１５〜５０ミクロンの平均最長寸法を有する
が、約２００ミクロン以上の最長寸法は有しない。粒子
およびフレークの大きさは標準に対して光学的に測定さ
れる。使用するに好ましい顔料で被覆された雲母粒子は
、米国特許第３，０８７，８２７号、同第３，０８７，
８２８号および同第３，０８７，８２９号各明細書に記
載のものである。

種々の被覆された雲母およびそれらの調製方法について
は上記特許の開示が本明細書中に参照されるものである
。これら先行技術特許に記載の雲母は、チタン、ジルコ
ニウム、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、錫、鉄、銅
、ニツケル、コバルト、クロームまたはバナジウムの酸
化物あるいは含水酸化物で被覆されている。二酸化チタ
ンで被覆された雲母はそれの入手し易さのためにより好
ましい。また、被覆された雲母の混合物も使用できる。
使用できる金属フレークの代表例としてはたとえばアル
ミニウムフレーク、ステンレススチールフレーク、ニツ
ケルフレークおよびブロンズフレークがあげられる。

またフレークの混合物も使用できる。雲母、被覆された
雲母または金属フレークは通常フルオロ重合体と雲母、
被覆された雲母または金属フレークの合計重量の約０．
２〜２０％、好ましくは約２〜１５％、さらに好ましく
は約８〜１２（！）の濃度で本発明の組成物中に存在す
る。

本発明の組成物中に使用されるアクリルまたはメタクリ
ル系の重合体は、解重合ししかもその解重合生成物が使
用されるフルオロ重合体の溶融温度より約１５０℃以下
からおよそフルオロ重合体の分解温度までの温度範囲で
気化するすべての重合体または共重合体（２種またはそ
れ以上の型の単量体からなるという意味における）であ
ることができる。解重合および気化の温度がフルオロ重
合体の溶融温度に近ければ近い程一層良い。「解重合］
とは分解生成物が最終フイルムを硬化する際に遭遇する
温度で揮発性になる点まで重合体の分解することを意味
する。これらの分解生成物は単量体、二量体またはオリ
ゴマ一であることができる。「気化」とは分解生成物の
揮発およびそれらのフイルムからの蒸発を意味する。

理想的には分解生成物のすべてはフイルムから散逸する
が、現実には一般的に大した量ではないが少量が残留す
る。使用できる重合体の具体例としてはたとえば１個ま
たはそれ以上のモノエチレン系不飽和酸単位を含有する
アクリルまたはメタクリル酸単位を含有する重合体があ
げられる。これらこれら重合体の単量体の代表例として
はたとえばアルキル基中に１〜８個の炭素原子を有する
アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、
アクリル酸およびメタクリル酸があげられ、またこれら
アクリルまたはメタクリル系の単量体と共重合できる単
量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンおよび４〜１４個の炭素原子を有するグリシジル
エステルをあげることができる。

またこれら重合体の混合物も使用できる。これらが使用
される際に得られる仕上げ被膜の密度および光沢に関し
ては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
、アクリル酸、メタクリル酸および「カルデユラＥ」エ
ステルとしてシエル・ケミカル・カンパニーから販売さ
れておりそして一般式４Ｖ８ （式中Ｒ１はＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は低級アル
キル基であり、Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３は合計７〜９個の
炭素原子を有する）で表わされる混合エステルであるグ
リシジルエステルの重合体が好ましい。

同様な理由で特に好ましい重合体には以下のものがある
。

１．メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリ
レート／メタクリル酸の三元重合体（ターポリマ一）好
ましくは４０〜５０／４８〜５２／１〜４（重量比）の
三元重合体２．ブチルアクリレート／メチルメタクリレ
ート／カルデユラＥ／アクリル酸の四元重合体好ましく
は２３〜２７／３３〜３７／２１〜２５／１５〜１９の
四元重合体３．スチレン／メチルメタクリレート／カル
デユラＥ／アクリル酸の四元重合体好ましくは２８〜３
２／８〜３２／２１〜２５／２５〜１９の四元重合体４
，メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタク
リル酸の三元重合体好ましくは３７〜４１／５５〜５９
／１〜６の三元重合体かかる重合体は通常本発明の組成
物中にフルオ口重合体の約２０〜３００重量％、好まし
くは約５〜２．０重量嶋の濃度で存在する。

これは重合体分野の化学者に周知の慣用の遊離ラジカル
方法のいずれかにより合成され得る。本発明の組成物中
に使用される担体は上記タイプの組成物中に通常使用さ
れるもののいずれであつてもよい。

それは不活性であり、反応性または作用的ではない（本
発明の作用に寄与するという意味において）成分であり
、したがつてその性質は第二義的である。担体は単に組
成物を均質に保つために役立ちそして固体成分を基質に
運ぶための機構として作用する。被膜が沈積された後に
担体は蒸発する。したがつてそれは組成物の他の成分と
混和性でありしかも被膜それ自体に全く悪影響を及ぼさ
ないことのみが必要である。一般には、組成物中に使用
されるフルオロカーボン重合体は、水性分散液の形態で
提供され、そしてまた重合体と共に組成物中に導入され
る水は組成物のための担体の全部または一部としても役
立つ。

またたとえばアルコール、ケトン、脂肪族および芳香族
の炭化水素またはこれらの混合物のような有機液体も使
用できる。また本発明の組成物は、必要であるかまたは
望ましいと思われる場合には、たとえば流動制御剤、表
面活性剤および可塑剤のような慣用の添加物をも含有す
ることができる。

これらの添加物は通常の理由のために、通常の方法でそ
して通常の量で加えられる。被覆用組成物中における全
固体分量はその組成物が適用されるべき基質、適用方法
および硬化操作なでの要素により支配される。

通常の場合、組成物は約１０〜８０重量％の固体分を含
有する。組成物は適当量の適正成分を一緒に単に混合す
ることにより調製され得る。顔料が所望される場合これ
はまず慣用手段で適当な顔料分散液を調製しついでこの
分散液を組成物に加えることにより添加され得る。組成
物は任意の通常方法で適用され得る。

噴霧、ローラーコーテイング、浸漬、ドクタープレート
などのすべてが適当であるけれども一般には噴霧がより
優れた方法である。適用されるべき物品はグリッド吹付
けにより、金属のフレームスプレイによりまたはフリツ
トコーテイングにより前処理するのが好ましい。ついで
この物品は米国特許第３，６５５，６０４号または同第
３，６９４，３９２号各明細書または１９７３年１０月
１２日付出願の米国特許出願第４０５，７９８号明細書
に開示されている型の組成物で下塗りされる。上記文献
の開示はかかる下塗り組成物の調製法およびそれらの使
用法を示すため本明細書中に参照されるものである。本
発明の組成物は通常約２０〜３０ミクロンの厚さ（乾燥
）に適用されついでその適用された物品は使用されたフ
ルオロ重合体を溶融するに充分な温度で充分な時間焼付
けられる。

本発明組成物は、金属調理器具特にフライパンの塗装に
最も有用であるが、しかしまたこれらの組成物は引掻き
抵抗性フルオロ重合体塗料を必要とするその他の製品を
塗装するためにも使用され得る。

これら他の製品はガラスまたは使用される焼き付け温度
に耐えうる任意のその他の物質からつくられうる。たと
えばこれらの組成物はベアリング、バルブ、電線、金属
箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロ
ン底板、ワッフル焼き型、製氷トレー、雪かきシヤベル
およびすき、シユート、コンベア、ダイス、たとえばの
こぎり、やすりおよびきりのような工具、ホツパ一およ
びその他の工業用コンテナおよび鋳型を塗装するために
使用され得る。次に本発明を実施例により説明する。

これらの実施例中すべての部およびパーセントは特にこ
とわらない限り重量である。実施例 １ 以下の成分を記載の順序で混合した。

（１） ＰＴＦＥ分散液 ６４．９部
〔デユポン社製造の６０％固体分のテフロン（登録商標
）ＴＦＥ−フ ルオロカーポ図對脂水性分散液、 Ｔ−３０〕 （２）脱イオン化水 １０．５部（
３） ＴｉＯ２の被覆された雲母 ４．００部
（デユポン社製のＡｆｆａｉｒＮＦ−１４０−Ｄ） （４）レツドミルベース ０．２部（
赤色酸化鉄４４．９％、脱イオン化水３３．７％、オレ
イン酸３．３％、 トリエタノーノげミン６．７（：！）、ブチルカルビト
ール２．９０Ｉ）、トルエン８．５％の混合物をボール
ミルする ことにより調製された） （５） トリエタノールアミン ０．９２
部オレイン酸 ０．７５部トル
エン ３．４８部ブチルカル
ビトール １．３部の混合物（６）メチル
メタクリレート／エチル １４部アクリレート／メタ
クリル酸３９５７／４の三元重合体分散液（水 中において４０％） 別に最初にフリツトコーテイングされたフライパンに、
ＰＴＦＥ分散液（水中６０％固体分）４９．４８部、コ
ロイド状シリカ（ＬｕｄＯｘＡＭｌ水中３０％固体分）
２２，４８部、ラウリル硫酸ナトリウム（水中３０％溶
液）５．００部、コバルトブルー顔料（水中４５％分散
液）１２．８６部、トルエン６．３０部およびメチルフ
エニルポリシロキサン（炭化水素溶媒中６０％固体分）
１．４８部のブライマ一混合物を１．５ミル厚さで下塗
りした。

前記に得られている組成物をこの下塗り処理したフライ
パンに噴霧により２５ミクロンの厚さ（乾燥時）まで適
用した。ついで被覆されたパンは４２．５℃で５分間焼
付けられて引掻き抵抗性のある金色の仕上げ被膜を与え
た。実施例 ２ 下記の成分を（３）および（４）の代りに用いる以外は
実施例１の操作が反復された。

（３） ＴｉＯ２被覆の雲母 ４部（デ
ユポン社製のＡｆｆｌａｉｒＮＦ一１５４−Ｄ） （４）ミルベース （脱イオン化水５５部および酸化 コバルトブルー４５部の混合物を ボールミルすることにより調製さ れた） 得られる組成物は、実施例１のようにフリツトコーテイ
ングされ且つ下塗りされたアルミニウムフライパンに適
用されて引掻き抵抗性の銀色仕上げ被膜を与えた。

実施例 ３ 下記の成分を記載の順序で混合した。

（１）実施例１のＰＴＦＥ分散液 ６９．７部（２
）脱イオン化水 ８．７部（３）
ＴｉＯ２の被覆された雲母 １．０部（デユポ
ン社製のＡｆｆｌａｉｒＮＦｌ４Ｏ−Ｄ） （４）実施例１のレツドミルベース ０．２部（５
）実施例１の（５）における混合物 ６．４５部（
６）実施例１の（６）における分散液 １４。

０部得られる組成物は、実施例１のようにフリツトコー
テイングおよび下塗りされたアルミニウムフライパンに
適用されて引掻き抵抗性の銅色仕上げ被膜を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記成分すなわち （ａ）（ａ）および（ｂ）の合計重量を基準にして約８
   ０〜９９．８重量％の、モノエチレン系不飽和炭化水素
   単量体の微粒子状パーフルオロカーボン重合体、（ｂ）
   （ａ）および（ｂ）の合計重量を基準にして約０．２〜
   ２０重量％の、雲母粒子、顔料で被覆された雲母粒子ま
   たは金属フレーク〔（ａ）および（ｂ）の合計は１００
   ％とする〕、（ｃ）（ａ）重量を基準にして約２〜３０
   ０重量％の、解重合しそしてその解重合生成物が（ａ）
   の溶融温度より約１５０℃以下から（ａ）のおよその分
   解温度までの温度範囲で気化するアクリルまたはメタク
   リル系重合体、および（ｄ）液体状担体 からなるコーティング組成物。 ２ 成分（ｂ）が（ａ）および（ｂ）の合計重量の約２
   〜１５重量％の濃度で存在する前記特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３ 成分（ｂ）が（ａ）および（ｂ）の合計重量の約８
   〜１２重量％の濃度で存在する前記特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ４ 成分（ａ）の重合体がＰＴＦＥである前記特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ５ 成分（ｂ）における雲母粒子がチタン、ジルコニウ
   ム、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、錫、鉄、銅、ニ
   ッケル、コバルト、クロムまたはバナジウムの酸化物で
   被覆されている前記特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ６ 成分（ｃ）における重合体が１個またはそれ以上の
   アクリルまたはメタクリル酸単位を含有するものである
   前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 成分（ｃ）における重合体がアルキル基中に１〜８
   個の炭素原子を有するアルキルアクリレートまたはアル
   キルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、
   ビニルトルエンまたはグリシジルエステルの１種または
   それ以上からなりそして酸単位はアクリル酸、メタクリ
   ル酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸またはマレ
   イン酸無水物からなる前記特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ８ 成分（ｃ）における重合体が（１）メチルメタクリ
   レート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル
   酸の三元重合体、（２）ブチルアクリレート／メチルメ
   タクリレート／“カルデユラＥ”／アクリル酸の四元重
   合体、（３）スチレン／メチルメタクリレート／“カル
   デユラＥ”／アクリル酸の四元重合体、または（４）メ
   チルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル
   酸の三元重合体である前記特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ９ 成分（ｄ）における担体が水である前記特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 １０ 成分（ａ）の重合体がＰＴＦＥであり、成分（ｂ
   ）の雲母粒子が二酸化チタンで被覆され、成分（ｃ）の
   重合体がメチルメタクリレート／エチルアクリレート／
   メタクリル酸の三元重合体でありそして成分（ｄ）の担
   体が水である前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。